# Aminolyse

L'aminolyse est un cas particulier de solvolyse faisant intervenir une amine primaire –NH$_2$, voire de l'ammoniac NH$_3$ ; la réaction avec l'ammoniac est également appelée ammonolyse. Il s'agit donc d'une substitution nucléophile S$_N$1 ou S$_N$2 voire d'une réaction d'élimination dans laquelle le nucléophile est une molécule du solvant.
Le remplacement d'un halogène sur un groupe alkyle R–X par une amine primaire R’–NH$_2$ pour former une amine secondaire R–NH–R’ avec élimination de l'halogénure d'hydrogène HX est un exemple d'aminolyse :
    R-X + R’–NH$_2$ ⟶ R–NH–R’ + HX.
La réaction d'une amine primaire R–NH$_2$ ou secondaire R–NH–R’ avec un acide carboxylique R’’–COOH ou avec un dérivé d'acide carboxylique pour former un amide R’’–CO–NH–R ou R’’–CO–NRR’ avec élimination d'une molécule d'eau H$_2$O est une autre réaction d'aminolyse, très utilisée notamment en synthèse peptidique. La simple addition d'une amine sur un acide carboxylique conduit d'abord à un sel de l'acide organique et de la base ; pour que la réaction chimique se produise véritablement, l'acide carboxylique doit préalablement être « activé », ce qu'on fait généralement en le convertissant en un dérivé plus réactif, comme un anhydride ou un halogénure d'acide, ou à l'aide d'agents de couplage tels que des carbodiimides R–N=C=N–R’ ou l'anhydride propylphosphonique. Dans certains cas, des températures supérieures à 200 °C peuvent suffire à éliminer l'eau sans laisser le sel se former, ce qui donne directement le peptide sans avoir besoin d'activer l'acide carboxylique, mais le composé obtenu est généralement instable à cette température et peut se décomposer. Le choix de l'agent de couplage et du carboxyle à activer peut être déterminant dans une synthèse peptidique afin d'éviter la formation de racémiques.
La formation d'amides est l'une des réactions faisant intervenir l'ammoniac NH$_3$, mais il existe d'autres voies possibles, comme avec le carbonate d'ammonium (NH$_4$)$_2$CO$_3$, les chlorures d'acyles R–COCl et anhydrides d'acides R–CO–O–CO–R’. Le carbonate d'ammonium, par exemple, permet de convertir les acides carboxyliques en sels d'ammonium, donnant par exemple de l'acétate d'ammonium CH$_3$COONH$_4$ à partir d'acide acétique CH$_3$COOH :
    2 CH$_3$COOH + (NH$_4$)$_2$CO$_3$ ⟶ 2 CH$_3$COONH$_4$ + H$_2$O + CO$_2$.
L'acétate d'ammonium est ensuite traité par chauffage à reflux à 170 °C pour déshydrater le sel et éliminer l'excès d'acide acétique et d'eau en donnant de l'acétamide CH$_3$CONH$_2$ :
    CH$_3$COONH$_4$ ⟶ CH$_3$CONH$_2$ + H$_2$O.
L'aminolyse est l'une des voies de dégradation du polytéréphtalate d'éthylène (PET), un polyester couramment utilisé par exemple pour les bouteilles en plastique. Elle fait intervenir du diéthylènetriamine H$_2$N–CH$_2$–CH$_2$–NH–CH$_2$–CH$_2$–NH$_2$ (DETA) ou du triéthylènetétramine H$_2$N–CH$_2$–CH$_2$(–NH–CH$_2$–CH$_2$)$_2$–NH$_2$ (TETA) à une température de 200 à 210 °C avec élimination d'éthylène glycol HOH$_2$C–CH$_2$OH. Cette réaction donne des amides primaires symétriques, des diamides primaires ou secondaires asymétriques et des diamides secondaires symétriques. Le matériau résiduel peut être recyclé dans le durcissement de polyépoxydes.