# Conditions d'Eckart

Les conditions d'Eckart, nommées d'après le physicien américain Carl Eckart, et appelées parfois conditions de Sayvetz, permettent la simplification de l'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire (rovibrationnel) lors de la seconde étape de l'approximation de Born-Oppenheimer. Les conditions d'Eckart permettent dans une large mesure la séparation des modes externes des modes internes. Bien que les mouvements de rotation et de vibration des noyaux dans une molécule ne puissent être complètement séparés, les conditions d'Eckart minimisent le couplage entre ces mouvements.

## Définition des conditions d'Eckart

Les conditions d'Eckart peuvent seulement être formulées pour une molécule semi-rigide, qui est une molécule avec une surface d'énergie potentielle V(R$_1$, R$_2$,..R$_N$) possédant un minimum défini précisément pour R$_A$$^0$ ($A=1,\ldots ,N$). Ces coordonnées d'équilibre des noyaux - de masses M$_A$ sont exprimées dans un repère à axes principaux orthonormés fixes et satisfont donc les relations :
    $\sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2}+R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {et} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {I} .$
λ$_i$$^0$ est ici un des moments d'inertie principaux de la molécule à l'équilibre. Les triplets R$_A$$^0$ = (R$_{A1}$$^0$, R$_{A2}$$^0$, R$_{A3}$$^0$) satisfaisant ces conditions, intègrent la théorie comme ensemble donné de constantes réelles. À l'instar de Biedenharn et Louck, on introduit un repère orthonormé fixe, le repère d'Eckart,
    ${\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}$.
Si l'on est lié au repère d'Eckart, qui - suivant la molécule - tourne et translate dans l'espace, on observerait la molécule dans sa géométrie d'équilibre lorsque l'on fixe les noyaux à ces points
    ${\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N$.
On choisit les éléments de R$_A$ comme coordonnées dans le repère d'Eckart du vecteur position du noyau A ($A=1,\ldots ,N$). Si l'on prend l'origine du repère d'Eckart au centre de masse instantané, les relations suivantes sont vérifiées :
    $\sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0}$
On définit alors les coordonnées de déplacement :
    $\mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}$.
Ces coordonnées de déplacement satisfont les conditions de translation d'Eckart,
    $\sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.$
Les conditions de rotation d'Eckart pour les déplacements sont :
    $\sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,$
où $\times$ indique un produit vectoriel.
Ces conditions de rotation proviennent de la construction spécifique du repère d'Eckart (voir Biedenharn et Louck, loc. cit., page 538). Enfin, pour une meilleure compréhension du repère d'Eckart, il peut être utile de remarquer qu'il devient un repère selon les axes principaux dans le cas où la molécule est un rotateur rigide, soit lorsque les N vecteurs de déplacement sont nuls.

## Séparation des coordonnées internes et externes

Les N vecteurs positions ${\vec {R}}_{A}$ des noyaux constituent un espace linéaire à 3 dimensions R$^{3N}$ : l'espace de configuration. Les conditions d'Eckart donnent une décomposition de somme orthogonale directe de cet espace : $\mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.$ Les éléments du sous-espace de dimension 3N-6 R$_{int}$ se rapportent aux coordonnées internes, car invariantes quelle que puisse être les rotations ou translations d'ensemble de la molécule et, donc, dépendant uniquement des mouvements internes (vibrationelles). Les éléments du sous-espace à 6 dimensions R$_{ext}$ rapportent aux coordonnées externes, car associés avec les translations et rotations d'ensemble de la molécule.
Afin de clarifier la nomenclature, on définit d'abord une base pour R$_{ext}$. Pour cela on introduit les six vecteurs suivants (i = 1,2,3) :
    ${\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}$
Une base orthogonale, non normalisée, pour R$_{ext}$ est :
    ${\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {ligne} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {pour} \quad t=1,\ldots ,6.$
Un vecteur de déplacement pondéré peut alors être écrit :
    ${\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {avec} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.$
Pour i=1,2,3,
    ${\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,$
où le zéro provient de l'application des conditions de translation d'Eckart. Pour i=4,5,6
    $\,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,$
où le zéro provient de l'application des conditions de rotation d'Eckart. On en déduit que le vecteur de déplacement ${\vec {D}}$ appartient au complémentaire orthogonal de R$_{ext}$, donc constitue un vecteur interne. On obtient une base pour le sous-espace en définissant 3N-6 vecteurs linéairement indépendants : ${\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {ligne} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {pour} \quad r=1,\ldots ,3N-6.$ Les vecteurs ${\vec {q}}_{r}^{A}$ peuvent être des vecteurs s de Wilson ou peuvent être obtenus dans l'approximation harmonique en diagonalisation le hessien de V. On introduit alors les modes internes (de vibration).
    $q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {pour} \quad r=1,\ldots ,3N-6.$
La signification physique de q$_r$ dépend des vecteurs ${\vec {q}}_{r}^{A}$. Par exemple, q$_r$ peut être un mode symétrique d'étirement, dans lesquels deux liaisons C-H sont simultanément étirées et contractées. On a vu que les modes externes correspondants sont nuls en raison des conditions d'Eckart,
    $s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {pour} \quad t=1,\ldots ,6.$

## Translation et rotation globale

Les modes de vibration (internes) sont invariant par translation et rotation infinitésimale de la molécule à l'équilibre (référence) si et seulement si les conditions d'Eckart s'appliquent. Cela est démontré dans cette partie.
Une translation globale de la molécule de référence est donnée par :
    ${\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}$
pour un tri-vecteur ${\vec {t}}$ abritraire.
Une rotation infinitésimale de la molécule est décrite par :
    ${\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \phi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})$
où Δφ est un angle infinitésimal, Δφ >> (Δφ)², et ${\vec {n}}$ est un vecteur unitaire arbitraire. L'orthogonalité de ${\vec {Q}}_{r}$ à l'espace externe implique que ${\vec {q}}_{r}^{A}$ satisfasse :
    $\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {et} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.$
Maintenant, par translation :
    $q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.$
Ainsi, ${\vec {q}}_{r}^{A}$ est invariant par translation si et seulement si :
    $\sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,$
car le vecteur ${\vec {t}}$ est arbitraire. Donc, les conditions sur les translations d'Eckart impliquent l'invariance transitionnelle des vecteurs appartenant à l'espace interne et inversement. Par rotation, on a :
    $q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big{\vec {d}}^{A}-\Delta \phi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \phi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.$
L'invariance par rotation s'ensuit si et seulement si :
    $\sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}.$
Les modes externes, d'autre part, ne sont pas invariants et il n'est pas difficile de montrer qu'ils sont modifiés par translation comme ci-après :
    ${\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {pour} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {pour} \quad i=4,5,6\\\end{aligned}}$
où M est la masse totale de la molécule. Ils sont modifiés par rotation infinitésimale comme il suit :
    ${\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {pour} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {pour} \quad i=4,5,6\\\end{aligned}}$
où I$^0$ est le tenseur d'inertie de la molécule à l'équilibre. Ce comportement indique que les trois premiers modes externes décrivent la translation d'ensemble et les trois derniers la rotation d'ensemble.

## Énergie de vibration

L'énergie de vibration d'une molécule peut être écrite en termes de coordonnées par rapport au repère d'Eckart comme :
    $2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.$
Le repère d'Eckart n'étant pas galiléen, l'énergie cinétique totale comprend aussi les termes de rotation et de Coriolis, que l'on considère comme implicites par la suite. L'énergie de vibration est écrite en termes de coordonnées de déplacement, qui sont linéairement dépendantes car influencées par les six modes externes, nuls, i.e. les d$_A$ satisfont à 6 relations linéaires. Il est possible d'écrire l'énergie de vibration uniquement en termes de modes internes q$_r$ (r =1, ..., 3N-6) comme il va être montré par la suite. On écrit les différents modes en termes de déplacements
    ${\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\bigq_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\bigM_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\bigM_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}$
Les expressions entre parenthèses définissent une matrice B liant les modes internes et externes aux déplacements. la matrice B peut être divisée en une partie interne (3N-6 x 3N) et une partie externe (6 x 3N)
    $\mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .$
On définit la matrice M par :
    $\mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {et}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})$
et à partir des relations données précédemment on obtient les relations matricielles :
    $\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,$
et
    $\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .$
On définit
    $\mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.$
En utilisant les règles de multiplication des matrices par blocs, on montre que :
    $(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},$
où G$^{-1}$ est de dimension (3N-6 x 3G-6) et N$^{-1}$ de dimension (6 x 6). L'énergie cinétique devient :
    $2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}$
où les six derniers composants sont nuls. Cette forme de l'énergie cinétique de vibration fait partie de la méthode GF de Wilson. Il est intéressant de signaler que l'énergie potentielle dans l'approximation harmonique peut être écrite de la façon suivante :
    $2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},$
où H est le hessien du potentiel au minimum et F, défini par cette équation, est la matrice F de la méthode GF.

## Relation à l'approximation harmonique

Dans l'approximation harmonique du problème de vibration nucléaire, exprimée en coordonnées de déplacement, on doit résoudre le problème le problème du polynôme de Jacobi :
    $\mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {D} {\boldsymbol {\Phi }},$
où H est une matrice 3N x 3N symétrique des dérivées secondes du potentiel $V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})$. H est la matrice hessienne de V à l'équilibre $\mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}$. La matrice diagonale M a pour coefficients non nuls les masses. La matrice diagonale ${\boldsymbol {\Phi }}$ contient les valeurs propres, alors que les colonnes de C contient les vecteurs propres. On peut montrer que l'invariance de V par translation simultanée de t de tous les noyaux implique que les vecteurs T = (t, ... , t) sont dans le noyau (mathématique) de H. L'invariance de V par rotation infinitésimale s d'ensemble de tous les noyaux montre que les vecteurs S = (s x R$_1$$^0$, ..., s x R$_N$$^0$) appartiennent aussi au noyau de H :
    $\mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {et} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}$
Donc, 6 colonnes de C correspondant à la valeur propre nulle, sont déterminés algébriquement. Si le problème généralisé des valeurs propres est résolu numériquement, on trouve généralement 6 combinaisons linéairement indépendantes de S et T). L'espace propre correspondant à la valeur propre nulle est au moins de dimension 6 (il est parfois exactement de dimension 6, qui sont les constantes de force, ne sont jamais nulles pour des molécules dans leur état fondamental). T et S correspondant alors aux mouvements externes (dans leur ensemble) : translation et rotation, respectivement. Ils sont les modes d'énergie nulle car l'espace est homogène (sans force) et isotrope (sans torsion).
Par définition, les modes de fréquence nulle sont des modes internes, appartenant au complémentaire orthogonal de R$_{ext}$. Les orthogonalisations généralisées : $\mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I}$ appliquées aux colonnes « internes » (valeurs propres non nulles) et « externes » (valeur propre nulle) de C sont équivalents aux conditions d'Eckart.