# Radical nitrate

Le trioxyde d'azote, ou radical nitrate est un oxyde d'azote de formule NO$_3$. Comme NO et NO$_2$, la molécule comporte un électron non lié, c'est donc un radical. Contrairement à NO et NO$_2$, sa forte réactivité fait qu'il est instable, c'est un intermédiaire réactionnel important dans les réactions d'oxydations photochimiques qui sont à l'origine de la formation du smog dans les villes. Il est aussi observé en phase gazeuse, liquide ou solide comme une espèce à faible durée de vie.

## Histoire

L'existence du radical nitrate a été initialement proposée par Hautefeuille et Chappuis pour expliquer les spectres d'absorption de l'air soumis à des décharges électriques. L'étude de ses propriétés physiques et chimiques a pris plus d'importance lorsque NO$_3$ a été détecté dans les zones d'air polluées de la troposphère.

## Structure et propriétés

Le radical nitrate comporte trois atomes d'oxygène liés de façon covalente à un atome d'azote. La molécule est de forme plane avec des angles entre les liaisons NO valant 120°, elle fait donc partie du groupe de symétrie D$_{3h}$.
Le radical NO$_3$$^•$ absorbe la lumière dans le spectre visible avec trois pics d'absorption à 590, 623 et 666 nm, ce radical a une couleur bleue. S'il est soumis à un rayonnement de longueur d'onde supérieure à 600 nm, on observe une fluorescence. Si le rayonnement absorbé est inférieur à 595 nm, le radical peut passer dans un état excité. Dans l'atmosphère, il est rapidement dégradé par photolyse pour former une molécule de dioxyde d'azote et un radical O$^•$.
    NO$_3$$^•$ + hν → NO$_2$ + O$^•$
Sa durée de vie est de quelques secondes.

## Synthèse

Le radical NO$_3$ peut être préparé par la réaction photochimique du dioxyde d'azote avec l'ozone :
    NO$_2$ + O$_3$ → NO$_3$$^•$ + O$_2$.
Cette réaction peut être aussi réalisée en phase solide ou en solution aqueuse en irradiant des gaz condensés, des nitrates ou de l'acide nitrique, etc.
NO$_3$$^•$ est aussi un produit de la photolyse du pentoxyde de diazote N$_2$O$_5$, du nitrate de chlore ClONO$_2$, de l'acide peroxynitrique HO$_2$NO ou de ses sels. Par exemple :
    N$_2$O$_5$ → NO$_2$ + NO$_3$$^•$
    2 ClONO$_2$ → Cl$_2$ + 2 NO$_3$$^•$.

## Importance en chimie atmosphérique

Comme indiqué précédemment, la principale source de radical nitrate dans l'atmosphère est la réaction photochimique de NO$_2$ avec l'ozone O$_3$. Ensuite, le radical nitrate peut à son tour réagir avec NO$_2$ pour former du pentoxyde de diazote selon la réaction équilibrée :
    NO$_3$$^•$ + NO$_2$ + M $\rightleftharpoons$ N$_2$O$_5$ + M.
Dans cette équation, M est le troisième corps, c'est-à-dire n'importe quelle molécule présente qui échange de l'énergie avec les réactifs ou les produits de réaction.
Le radical NO$_3$$^•$ peut ensuite réagir avec les composés organiques volatils présents dans l'atmosphère, pour un hydrocarbure R-H :
    R-H + NO$_3$$^•$ → R$^•$ + HNO$_3$.
Le radical R$^•$ réagit ensuite avec le dioxygène pour former un radical peroxyde :
    R$^•$ + O$_2$ → RO$_2$$^•$.
Ce radical réagit ensuite avec le monoxyde d'azote présent dans l'air :
    RO$_2$$^•$ + NO → RO$^•$ + NO$_2$.
Cette dernière réaction consomme le monoxyde d'azote, il n'est donc plus disponible pour détruire l'ozone, en conséquence la concentration en ozone augmente. Un mécanisme similaire existe avec le radical hydroxyle HO$^•$, le radical NO$_3$$^•$ est en général plus actif lorsque le soleil se couche car la baisse de luminosité réduit sa décomposition par photolyse.