# Loi de l'ébulliométrie

En chimie physique, la loi de l'ébulliométrie permet de quantifier l'élévation de la température d'ébullition d'un solvant en fonction de la quantité de soluté ajouté.
Elle est, avec la loi de la cryométrie et la loi de la tonométrie, l'une des trois lois énoncées à partir de 1878 par François-Marie Raoult concernant les propriétés colligatives d'une solution chimique liquide. Avec la loi de l'osmométrie, énoncée par Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 et concernant le phénomène de l'osmose, ces lois ont notamment permis d'établir des méthodes de détermination expérimentale de la masse molaire des espèces chimiques.
Remarque
    Lorsque l'on parle des lois de Raoult (au pluriel), on fait généralement allusion aux trois lois évoquées ci-dessus qu'il ne faut pas confondre avec la loi de Raoult (au singulier) concernant les équilibres liquide-vapeur idéaux.

## Énoncé de la loi
### Cas général

Lorsque l'on considère un solvant $s$ contenant un soluté $\sigma$, la température d'ébullition du solvant avec le soluté est plus haute que la température d'ébullition du solvant seul. La loi de l'ébulliométrie s'énonce ainsi :
   « L'élévation de la température d'ébullition est proportionnelle à la fraction molaire du soluté. »
Soit (en remarquant que pour un corps pur la température d'ébullition est égale à la température de vaporisation) :
* Loi de l'ébulliométrie : $\Delta T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}\cdot x_{\sigma }$
avec :
* $\Delta T_{\text{vap}}$ l'élévation de la température d'ébullition du solvant (en K) ;
* $K_{\text{éb}}$ la constante ébullioscopique du solvant (en K) ;
* $x_{\sigma }$ la fraction molaire du soluté (en mol/mol).
La constante ébullioscopique ne dépend que des propriétés du solvant :
$K_{\text{éb}}={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}$
avec :
* $R$ la constante universelle des gaz parfaits (en J/(K·mol)) ;
* $T_{\text{vap}}$ la température d'ébullition du solvant pur (en K) ;
* $\Delta _{\text{vap}}H$ l'enthalpie de vaporisation du solvant pur à $T_{\text{vap}}$ (en J/mol).
Sous cette forme, la constante ébullioscopique a la dimension d'une température, elle s'exprime en kelvins (K).
Autrement dit, à pression constante, la température d'ébullition $T_{\text{vap}}$ du solvant pur passe à $T=T_{\text{vap}}+\Delta T_{\text{vap}}$ en présence d'un soluté. L'enthalpie de vaporisation étant une grandeur positive, la constante ébullioscopique est positive. Ainsi l'ajout d'un soluté fait-il augmenter la température d'ébullition du solvant à pression constante ($\Delta T_{\text{vap}}>0$, soit $T>T_{\text{vap}}$).
La loi de l'ébulliométrie a été établie expérimentalement, mais elle peut se démontrer théoriquement. Cette loi n'est valable que sous les hypothèses suivantes :
* la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant dans la solution liquide ;
* la solution liquide se comporte comme une solution idéale ;
* la phase gaz peut être considérée comme constituée de solvant pur, le soluté étant très peu volatil.

### En fonction de la molalité

La loi de l'ébulliométrie est souvent exprimée en fonction de la molalité $b_{\sigma }$ du soluté, qui représente la quantité de soluté pour 1 kg de solvant (en mol/kg) :
$T-T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}^{\prime }\cdot b_{\sigma }$
La constante ébullioscopique vaut alors :
$K_{\text{éb}}^{\prime }={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}{M_{s} \over 1000}$
avec $M_{s}$ la masse molaire du solvant (en g/mol). Sous cette forme, la constante ébullioscopique s'exprime en K·kg/mol, elle ne dépend toujours que des propriétés du solvant pur.
On note :
* $M_{s}$ la masse molaire du solvant (en g/mol) ;
* $m_{s}$ la masse de solvant (en g) ;
* $n_{s}$ la quantité de solvant (en mol) ;
* $n_{\sigma }$ la quantité de soluté (en mol).
On a, par définition de la fraction molaire, pour le soluté :
    $x_{\sigma }={n_{\sigma } \over n_{s}+n_{\sigma }}$
Si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant :
    $n_{\sigma }\ll n_{s}$
    $x_{\sigma }\approx {n_{\sigma } \over n_{s}}$
La masse de solvant est donnée par :
    $m_{s}=M_{s}\cdot n_{s}$
La molalité du soluté est donnée par définition par :
    $b_{\sigma }={n_{\sigma } \over m_{s}}={n_{\sigma } \over M_{s}\cdot n_{s}}$
On a par conséquent le rapport :
    $x_{\sigma }\approx M_{s}\cdot b_{\sigma }$
La masse molaire étant exprimée le plus souvent en g/mol et la molalité en mol/kg, il est nécessaire d'introduire un facteur de conversion :
$x_{\sigma }\approx {M_{s} \over 1000}b_{\sigma }$

### Pour un soluté dissociatif

Si le soluté se dissocie dans la solution liquide, comme par exemple un sel se dissociant en ions, l'expression de la loi est modifiée par le facteur de van 't Hoff $i$ :
$T-T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}^{\prime }\cdot i\cdot b_{\sigma }$
La constante $K_{\text{eb}}^{\prime }$, elle, n'est pas modifiée.

## Démonstration

Pour un solvant pur au point d'ébullition, à sa température d'ébullition $T_{\text{vap}}$, on a l'égalité des potentiels chimiques des deux phases gaz et liquide :
    (1) $\mu ^{\text{g,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)$
avec :
* $\mu ^{\text{g,*}}$ le potentiel chimique en phase gaz pur ;
* $\mu ^{\text{l,*}}$ le potentiel chimique en phase liquide pur.
On introduit, à pression constante, un soluté dans le solvant liquide. La température d'ébullition du solvant est modifiée et devient $T$. Le potentiel chimique du solvant en phase liquide idéale $\mu ^{\text{l}}$ s'écrit, avec $x_{s}$ la fraction molaire du solvant dans cette phase :
    $\mu ^{\text{l}}\!\left(T\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T\right)+RT\,\ln x_{s}$
On considère qu'en phase gazeuse le solvant est le seul constituant. Au nouvel équilibre de phases on a toujours l'égalité des potentiels chimiques :
    $\mu ^{\text{g,*}}\!\left(T\right)=\mu ^{\text{l}}\!\left(T\right)$
on a donc :
    (2) $\mu ^{\text{g,*}}\!\left(T\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T\right)+RT\,\ln x_{s}$
En soustrayant les termes de la relation (1) dans la relation (2) on a :
    (3) $\mu ^{\text{g,*}}\!\left(T\right)-\mu ^{\text{g,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)=\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T\right)-\mu ^{\text{l,*}}\!\left(T_{\text{vap}}\right)+RT\,\ln x_{s}$
La relation de Gibbs-Duhem donne la variation du potentiel chimique du solvant pur à pression constante :
    $\mathrm {d} \mu ^{*}=-{\bar {S}}^{*}\,\mathrm {d} T$
avec ${\bar {S}}^{*}$ l'entropie molaire du solvant pur. On peut donc intégrer, en considérant une faible variation de température sur laquelle l'entropie molaire peut être considérée comme constante :
    $\int _{T_{\text{vap}}}^{T}\mathrm {d} \mu ^{*}=-{\bar {S}}^{*}\int _{T_{\text{vap}}}^{T}\mathrm {d} T$
    $\mu ^{*}\!\left(T\right)-\mu ^{*}\!\left(T_{\text{vap}}\right)=-{\bar {S}}^{*}\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)$
On peut par conséquent réécrire la relation (3) :
    $-{\bar {S}}^{\text{g,*}}\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)=-{\bar {S}}^{\text{l,*}}\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)+RT\,\ln x_{s}$
    $-\left({\bar {S}}^{\text{g,*}}-{\bar {S}}^{\text{l,*}}\right)\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)=RT\,\ln x_{s}$
avec ${\bar {S}}^{\text{g,*}}$ et ${\bar {S}}^{\text{l,*}}$ les entropies molaires respectives du solvant pur gaz et liquide. En introduisant $\Delta _{\text{vap}}H=T_{\text{vap}}\cdot \left({\bar {S}}^{\text{g,*}}-{\bar {S}}^{\text{l,*}}\right)$ l'enthalpie de vaporisation du solvant :
    $-\Delta _{\text{vap}}H\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)=RT_{\text{vap}}T\,\ln x_{s}$
Soit $x_{\sigma }=1-x_{s}$ la fraction molaire du soluté. Puisque $x_{\sigma }\approx 0$, alors $\ln x_{s}=\ln \!\left(1-x_{\sigma }\right)\approx -x_{\sigma }$ par développement limité. Ainsi :
    $-\Delta _{\text{vap}}H\cdot \left(T-T_{\text{vap}}\right)\approx -RT_{\text{vap}}T\,x_{\sigma }$
    $T-T_{\text{vap}}={RT_{\text{vap}}T \over \Delta _{\text{vap}}H}x_{\sigma }$
en considérant que $T\approx T_{\text{vap}}$ on a :
    $T-T_{\text{vap}}={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}x_{\sigma }$
On obtient finalement la loi de l'ébulliométrie :
$T-T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}\cdot x_{\sigma }$
$K_{\text{éb}}={R\,{T_{\text{vap}}}^{2} \over \Delta _{\text{vap}}H}$

## Applications
### Ébulliométrie, détermination de la masse molaire du soluté

L'ébulliométrie est une technique permettant de déterminer la masse molaire d'un soluté.
On introduit une masse $m_{\sigma }$ de soluté dans une masse $m_{s}$ de solvant, on mesure l'augmentation $\Delta T_{\text{vap}}$ de la température d'évaporation du solvant.
On note :
* $M_{\sigma }$ la masse molaire du soluté (en g/mol) ;
* $m_{s}$ la masse de solvant (en g) ;
* $m_{\sigma }$ la masse de soluté (en g) ;
* $n_{\sigma }$ la quantité de soluté (en mol).
La masse de soluté vaut :
    $m_{\sigma }=M_{\sigma }\cdot n_{\sigma }$
La molalité du soluté vaut :
    $b_{\sigma }={n_{\sigma } \over m_{s}}={1 \over M_{\sigma }}{m_{\sigma } \over m_{s}}$
La température d'évaporation du solvant augmente de :
    $\Delta T_{\text{vap}}=K_{\text{éb}}^{\prime }\cdot b_{\sigma }$
On peut en conséquence calculer la masse molaire du soluté selon :
    $M_{\sigma }={K_{\text{éb}}^{\prime } \over \Delta T_{\text{vap}}}{m_{\sigma } \over m_{s}}$
$K_{\text{éb}}^{\prime }$
La masse molaire $M_{\sigma }$ du soluté, en g/mol, est obtenue selon :
$M_{\sigma }=1000{K_{\text{éb}}^{\prime } \over \Delta T_{\text{vap}}}{m_{\sigma } \over m_{s}}$
Pour rappel, cette formule n'est valable que si la quantité de soluté est négligeable devant celle du solvant ($m_{\sigma }\ll m_{s}$).

#### Exemple

    11,7 g de sucre sont dissouts dans 325 g d'éthanol. La température d'ébullition de l'éthanol passe de 78,5 °C à 78,74 °C. La constante ébullioscopique molale de l'éthanol vaut 1,22 °C·kg/mol. L'élévation de la température d'ébullition de l'éthanol vaut :
       $\Delta T_{\text{vap}}=78{,}74-78{,}5=0{,}24\,{\mathsf {\text{°C}}}$
    La masse molaire du sucre est de :
       $M_{\text{sucre}}=1000{1{,}22 \over 0{,}24}{11{,}7 \over 325}=183{,}0\,{\mathsf {\text{g/mol}}}$
    Le sucre pourrait être le glucose ou le fructose, de masse molaire 180 g/mol.

### Constante ébullioscopique

Le tableau suivant donne les constantes ébullioscopiques de quelques solvants d'usage courant.
Note : un écart de température de 1 K étant égal à un écart de 1 °C, la constante ébullioscopique peut indifféremment s'exprimer en K·kg/mol ou en °C·kg/mol.
Constante ébullioscopique de quelques solvants$^,$ :
| Solvant | Constante ébullioscopique molale $K_{\text{éb}}^{\prime }$ (K·kg/mol) | Température de vaporisation $T_{\text{vap}}$ (°C) |
| Acide acétique | 3,07 - 3,22 | 117,9 |
| Benzène | 2,53 - 2,64 | 80,1 |
| Disulfure de carbone | 2,37 | 46 |
| Tétrachlorure de carbone | 4,95 | 76,7 |
| Naphtalène | 5,8 | 217,96 |
| Phénol | 3,04 - 3,54 | 182 |
| Eau | 0,51 | 100 |
| Chloroforme | 3,63 | 62 |
| Cyclohexane | 2,92 | 80,75 |
| Éthanol | 1,22 | 78,5 |
| Nitrobenzène | 5,20 | 211 |

### Augmentation de la température d'ébullition de l'eau salée

Lorsque l'on ajoute du sel à de l'eau, celle-ci, à pression atmosphérique, bout au-delà de 100 °C : une solution saturée en sel bout à 109 °C.