# Vanadocène

Le vanadocène ou bis(η$^5$-cyclopentadiényl)vanadium(II) est un composé organométallique de formule V(C$_5$H$_5$)$_2$,souvent abrégée en Cp$_2$V. Il fait partie de la famille des composés composés sandwich et plus précisément de la sous-famille des métallocènes. Il se présente sous la forme d'un solide cristallin violet paramagnétique. Il ne possède que peu d'usages pratiques, mais a fait l'objet de nombreuses études.

## Structure et propriétés

Le vanadocène a la structure typique des métallocènes, c'est-à-dire qu'il est constitué d'un atome central métallique l'état d'oxydation +II (Va$^{2+}$) pris en sandwich entre deux cycles de cyclopentadiényle (Cp) auquel il est lié par des liaisons haptiques Va-C d'une longueur moyenne de 226 pm. Ce centre de vanadium(II) est équidistant des centroïdes de cycles Cp, localisé à un centre cristallographique d'inversion. À l'état solide la molécule a une symétrie D$_{5d}$. Au-dessus de −103,15 °C, les cycles Cp du vanadocène sont perturbés dynamiquement et ne sont que parfaitement ordonnés en dessous de −165,15 °C.
L'énergie de dissociation des liaisons Cp–V est d'après la littérature comprise entre 145 kJ mol$^{−1}$ et 369 kJ mol$^{−1}$$^,$.
Le vanadocène est un analogue du ferrocène mais n'en est pas un isoélectronique ; il ne respecte ainsi pas la règle des 18 électrons avec seulement 15 électrons de valence.

## Synthèse

Le vanadocène fut synthétisé la première fois par Birmingham, Fischer et Wilkinson par réduction du dichlorure de vanadocène par l'hydrure d'aluminium, puis le vanadocène est sublimé dans le vide à 100 °C.
En 1977, Köhler et al. sont parvenus à synthétiser le vanadocène par réaction entre le complexe de vanadium [V$_2$Cl$_3$(THF)$_6$]$_2$[Zn$_2$Cl$_6$] avec le cyclopentadiénure de sodium$^,$ :
    4 VCl$_3$ + 12 THF + 2 Zn → [V$_2$Cl$_3$(THF)$_6$]$_2$[Zn$_2$Cl$_6$]
    [V$_2$Cl$_3$(THF)$_6$]$_2$[Zn$_2$Cl$_6$] + Na(C$_5$H$_5$) → 4 V(C$_5$H$_5$)$_2$
Cette méthode est toujours employée aujourd'hui et permet de produire de grandes quantités de vanadocène.
Le chlorure de vanadium(III) peut également être directement mis à réagir avec le cyclopentadiénure de sodium, mais il réagit alors également comme réducteur formant le sous-produit de couple de deux cycles Cp, le dihydrofulvalène :
    2 VCl$_3$ + 6 Na(C$_5$H$_5$) → 2 V(C$_5$H$_5$)$_2$ + 6 NaCl + H$_5$C$_5$-C$_5$H$_5$

## Réactivité

Le vanadocène est une molécule réactive. Il peut être facilement oxydé en monocation par réaction avec un sel de ferrocénium dans le toluène :
    V(C$_5$H$_5$)$_2$ + [Fe(C$_5$H$_5$)$_2$][BR$_{4]}$ ⟶ [V(C$_5$H$_5$)$_2$][BR$_4$] + Fe(C$_5$H$_5$)$_2$
où R est un groupe phényle ou le groupe 4-fluorophényle. Ces monocations sont extrêmement sensibles à l'air et ont un potentiel rédox de -1,10 V.
Du fait de ces 15 électrons de valence, le vanadocène réagit facilement avec d'autres ligands. Il peut par exemple réagir avec des dérivés acétyléniques, pour donner le complexe de cyclopropènevanadium correspondant :
Par échange de cycle réductif avec le n-butyllithium en présence de cyclohexa-1,3-diène, un de ses cycles de cyclopentadiène peut être remplacé par un cycle benzène :
    V(C$_5$H$_5$)$_2$ ⟶ V(C$_5$H$_5$)(C$_6$H$_6$).
Il réagit aussi avec le monoxyde de carbone, pour former un dérivé ionique du vanadocène, lorsque la réaction se fait en atmosphère inerte :
    Cp$_2$V + V(CO)$_6$ → [Cp$_2$V(CO)$_2$][V(CO)$_6$]