# Tétranitrure de tétrasoufre

Le tétranitrure de tétrasoufre est un composé chimique de formule N$_4$S$_4$. Il s'agit d'un solide cristallisé de couleur orangée, stable à l'air mais sensible aux chocs avec risque d'explosion, les impuretés de soufre ayant à cet égard un effet stabilisateur.

## Synthèse

Le tétranitrure de tétrasoufre peut être obtenu en faisant réagir un mélange de chlorure de soufre S$_2$Cl$_2$ et de dichlorure de soufre SCl$_2$ avec de l'ammoniac NH$_3$ dans du dichlorométhane CH$_2$Cl$_2$ puis en procédant à une recristallisation dans le toluène :
    7 S$_2$Cl$_2$ + 16 NH$_3$ → S$_4$N$_4$ + 12 NH$_4$Cl + 9 S + SCl$_2$.
Jusqu'à récemment, le S$_4$N$_4$ était ainsi produit en faisant réagir de l'ammoniac avec du dichlorure de soufre dans le tétrachlorométhane CCl$_4$ suivi par extraction dans le dioxane C$_4$H$_8$O$_2$ avec production de soufre élémentaire et de chlorure d'ammonium.
    24 SCl$_2$ + 64 NH$_3$ → 4 S$_4$N$_4$ + S$_8$ + 48 NH$_4$Cl.
Une voie apparentée utilise de chlorure de soufre et le chlorure d'ammonium :
    4 NH$_4$Cl + 6 S$_2$Cl$_2$ → S$_4$N$_4$ + 16 HCl + S$_8$.
Un mode de synthèse plus récent fait intervenir du ((Me$_3$Si)$_2$N)$_2$S comme précurseur avec des liaisons S–N déjà constituées. Le ((Me$_3$Si)$_2$N)$_2$S est préparé en faisant réagir du bis(triméthylsilyl)amidure de lithium et du dichlorure de soufre :
    2 ((CH$_3$)$_3$Si)$_2$NLi + SCl$_2$ → (((CH$_3$)$_3$Si)$_2$N)$_2$S + 2 LiCl.
Le (((CH$_3$)$_3$Si)$_2$N)$_2$S réagit avec la combinaison du dichlorure de soufre SCl$_2$ et du chlorure de sulfuryle SO$_2$Cl$_2$ pour donner du tétranitrure de tétrasoufre S$_4$N$_4$, du chlorure de triméthylsilyle (CH$_3$)$_3$SiCl et du dioxyde de soufre SO$_2$ :
    (((CH$_3$)$_3$Si)$_2$N)$_2$S + SCl$_2$ + SO$_2$Cl$_2$ → S$_4$N$_4$ + 4 (CH$_3$)$_3$SiCl + SO$_2$.
Enfin, la réaction du soufre élémentaire S$_8$ avec l'ammoniac NH$_3$ liquide en présence de nitrate d'argent AgNO$_3$ est également possible :
    16 NH$_3$ + 5 S$_8$ → 4 S$_4$N$_4$ + 24 H$_2$S.

## Production d'autres nitrures de soufre

De nombreux nitrures de soufre sont préparés à partir du tétranitrure de tétrasoufre. La pipéridine C$_5$H$_{10}$NH donne par exemple l'anion [S$_4$N$_5$]$^−$ :
    3 S$_4$N$_4$ + 4 C$_5$H$_{10}$NH → (C$_5$H$_{10}$NH$_2$)$^+$[S$_4$N$_5$]$^−$ + (C$_5$H$_{10}$N)$_2$S + 3/8 S$_8$ + N$_2$.
À noter qu'il existe également un cation [S$_4$N$_5$]$^+$.
Le traitement par l'azoture de tétraméthylammonium (CH$_3$)$_4$N$^+$N$_3$$^−$ donne l'anion [S$_3$N$_3$]$^−$ :
    S$_4$N$_4$ + (CH$_3$)$_4$N$^+$N$_3$$^−$ → (CH$_3$)$_4$N$^+$[S$_3$N$_3$]$^−$ + 3/8 S$_8$ + 2 N$_2$.
Une réaction semble-t-il apparentée avec l'azoture de bis(triphénylphosphine)iminium [(C$_6$H$_5$)$_3$P)$_2$N]$^+$N$_3$$^−$ donne un sel contenant l'anion bleu [NS$_4$]$^−$ :
    2 S$_4$N$_4$ + [(C$_6$H$_5$)$_3$P)$_2$N]$^+$N$_3$$^−$ → [(C$_6$H$_5$)$_3$P)$_2$N]$^+$[NS$_4$]$^−$ + 3/8 S$_8$ + 5 N$_2$.
L'anion [NS$_4$]$^−$ possède une structure linéaire décrite par la mésomérie [S=S=N–S–S]$^−$ ↔ [S–S–N=S=S]$^−$.
Le tétranitrure de tétrasoufre peut également polymériser en polythiazyle (SN)$_x$ en passant sur une mousse d'argent, lequel réagit dans un premier temps avec le soufre pour donner du sulfure d'argent Ag$_2$S qui agit ensuite comme catalyseur pour scinder S$_4$N$_4$ en dinitrure de disoufre S$_2$N$_2$, lequel polymérise facilement :
* S$_4$N$_4$ + 8 Ag → 4 Ag$_2$S + 2 N$_2$.
* S$_4$N$_4$ (avec catalyseur Ag$_2$S) → 2 S$_2$N$_2$ (avec réfrigération à 77 K) → S$_2$N$_2$ solide.
* S$_2$N$_2$ (à 0 °C, se sublime en surface) → polymérisation thermique → (SN)$_x$.