# Équation de Hammett

L'équation de Hammett, en chimie organique, permet de relier les rendements ou les constantes d'équilibre d'un grand nombre de réactions impliquant des dérivés de l'acide benzoïque avec la nature des meta- ou para-substituants. Cette équation décrit la variation linéaire d'enthalpie libre comme une fonction de seulement deux paramètres, l'un caractéristique de la réaction et l'autre du substituant$^,$. Cette équation a été développée et publiée par Louis Plack Hammett en 1937 à la suite de ses observations qualitatives publiées en 1935.
L'idée est que pour deux réactions sur deux composés aromatiques différents uniquement par le type de substituant, la variation d'énergie d'activation est proportionnelle à celle d'enthalpie libre. Cette notion ne découle pas des concepts élémentaires de thermochimie ou de cinétique mais a été introduite intuitivement par Hammett.

## Équation de Hammett

L'équation de base est :
$\log {\frac {K}{K_{0}}}=\sigma \rho$
où K est la constante d'équilibre de la réaction avec un substituant R, K$_0$ celle de la réaction où R est un atome d'hydrogène, σ est un paramètre caractéristique du substituant et ρ un paramètre qui dépend du type de réaction mais pas du substituant utilisé.
L'équation s'écrit aussi pour les vitesses de réaction k.
$\log {\frac {k}{k_{0}}}=\sigma \rho .$
où k$_0$ est la vitesse de la réaction de référence utilisant le réactif non substitué et k celle de la réaction sur le réactif substitué.

## Paramètre σ

| Substituant | σ$_p$ | σ$_m$ |
| Amine | -0.66 | -0.161 |
| Méthoxy | -0.268 | +0.115 |
| Éthoxy | -0.25 | +0.015 |
| Diméthylamino | -0.205 | -0.211 |
| Méthyl | -0.170 | -0.069 |
| Aucun | 0.000 | 0.000 |
| Fluoro | +0.062 | +0.337 |
| Chloro | +0.227 | +0.373 |
| Bromo | +0.232 | +0.393 |
| Iodo | +0.276 | +0.353 |
| Nitro | 0.778 | +0.710 |
| Cyano | +1.000 | +0.678 |
Le point de départ de la détermination de la valeur des paramètres σ est la définition d'un équilibre de référence, pour lequel $\rho =1$ et d'un substituant de référence, H, pour lequel $\sigma =1$. Cette réaction est la dissociation de l'acide benzoïque dans l'eau à 25 °C.
Après avoir obtenu ainsi la valeur de K$_0$, on détermine une série de constantes d'équilibre en faisant varier la nature du substituant en position para - par exemple l'acide p-hydroxybenzoïque (R=OH, R'=H) ou l'acide 4-aminobenzoïque (R=NH$_2$, R'=H). Ces valeurs sont ensuite injectées dans l'équation de Hammett, ce qui permet, puisque le paramètre ρ est fixé à 1, d'obtenir les paramètres σ$_p$.
La répétition de la séquence en plaçant les substituants en position méta, permet d'obtenir les valeurs de paramètres σ$_m$.
Cependant, la méthode initiale ne permet pas de décrire l'effet des substituants en position ortho, pour lesquels on doit considérer les effets stériques.
Les valeurs de σ présentées dans le tableau ci-contre montrent certains effets de substituants.
Les groupes ayant des paramètres à valeurs positives augmentent le caractère acide du substrat. En effet, ils stabilisent la charge négative de la base conjuguée en appauvrissant le cycle aromatique. Lorsque le substituant est en position meta, seuls les effets inductifs entrent en compte, tandis qu'en position para il faut considérer les effets inductifs et mésomères.
À l'inverse, les substituants à paramètres négatifs déstabilisent la base conjuguée grâce à leurs effets inductifs ou mésomères donneurs et défavorisent donc la dissociation de l'acide benzoïque.
Dans le cas d'une réaction avec un paramètre ρ négatif, c'est au contraire les groupes ayant un paramètre σ négatif qui augmenteront la constante d'équilibre.