# Oxoacide d'halogène

Un oxoacide d'halogène est un composé chimique de formule générique HXO$_n$, où X représente un halogène — fluor F, chlore Cl, brome Br, iode I, astate At — et n un nombre entier de 1 à 4. La présence d'oxygène différencie ces composés des halogénures d'hydrogène, de formule générique HX. Dans le cas du fluor, on ne connaît qu'un seul oxoacide, l'acide hypofluoreux HFO. Avec l'iode, et probablement aussi l'astate, il existe plusieurs oxoacides correspondant à n = 4 ; de ce point de vue, l'acide orthoperiodique H$_5$IO$_6$ est particulièrement notable.

## Revue systématique des oxoacides d'halogènes

Les oxoacides d'halogènes sont classés ci-dessous en fonction de l'état d'oxydation de l'atome d'halogène :
    État d'oxydation de l'halogène X Oxoacides d'halogènes Sels correspondants Nom Formule Nom Formule +1 Acide hypohalogéneux HXO Hypohalogénite MXO +3 Acide halogéneux HXO$_2$ Halogénite MXO$_2$ +5 Acide halogénique HXO$_3$ Halogénate MXO$_3$ +7 Acide perhalogénique HXO$_4$ Perhalogénate MXO$_4$
Il n'est possible d'isoler comme corps purs que l'acide hypofluoreux HOF (à basse température), l'acide perchlorique HClO$_4$, l'acide iodique HIO$_3$, l'acide métaperiodique HIO$_4$ et l'acide orthoperiodique H$_5$IO$_6$ ; l'acide triperiodique H$_7$I$_3$O$_{14}$, également écrit 2HIO$_4$·H$_5$IO$_6$, est une co-cristallisation des deux précédents. Les autres espèces ne sont observées qu'en solution aqueuse ou sous forme de sels, tandis que les espèces HClO, HClO$_4$, HBrO, HBrO$_4$, HIO$_3$ et HIO$_4$ sont également présentes à l'état gazeux. Les oxoacides d'astate sont particulièrement difficiles à étudier compte tenu de la nature très radioactive, et donc très instable, de l'astate$^,$$^,$.
Le tableau suivant résume les oxoacides d'halogènes connus ou supposés, ainsi que les sels correspondants :
    État d'oxydation de l'halogène Oxoacide Sel Nom Formule Constante d'acidité (pK$_a$) Nom Formule de l'anion Oxoacide du fluor −1 Acide hypofluoreux HOF  ? Hypofluorite FO$^−$ Oxoacides du chlore +1 Acide hypochloreux$^,$ HClO 7,54 Hypochlorite ClO$^−$ +3 Acide chloreux HClO$_2$ 1,97 Chlorite ClO$_2$$^−$ +5 Acide chlorique HClO$_3$ −2,7 Chlorate ClO$_3$$^−$ +7 Acide perchlorique$^,$ HClO$_4$ −10 Perchlorate ClO$_4$$^−$ Oxoacides du brome +1 Acide hypobromeux$^,$ HBrO 7,69 Hypobromite BrO$^−$ +3 Acide bromeux HBrO$_2$  ? Bromite BrO$_2$$^−$ +5 Acide bromique HBrO$_3$ ~ 0 Bromate BrO$_3$$^−$ +7 Acide perbromique$^,$ HBrO$_4$  ? Perbromate BrO$_4$$^−$ Oxoacides de l'iode +1 Acide hypoiodeux HIO 10,64 Hypoiodite IO$^−$ +3 Acide iodeux HIO$_2$  ? Iodite IO$_2$$^−$ +5 Acide iodique$^,$ HIO$_3$ 0,804 Iodate IO$_3$$^−$ +7 Acide métaperiodique$^,$ HIO$_4$  ? Métaperiodate IO$_4$$^−$ Acide mésoperiodique H$_3$IO$_5$  ? Mésoperiodate IO$_5$$^{3−}$ Acide orthoperiodique H$_5$IO$_6$ pK$_{a1}$ = 3,29 pK$_{a2}$ = 8,31 pK$_{a3}$ = 11,60 Orthoperiodate H$_{5−n}$IO$_6$$^{n−}$ (n = 1, 2, 3, 5) Acide métadiperiodique H$_4$I$_2$O$_9$  ? Métadiperiodate I$_2$O$_9$$^{4−}$ Acide mésodiperiodique H$_6$I$_2$O$_{10}$  ? Mésodiperiodate H$_{6−n}$I$_2$O$_{10}$$^{n−}$ (n = 3, 4, 5, 6) Acide orthodiperiodique H$_8$I$_2$O$_{11}$  ? Orthodiperiodate H$_{8−n}$I$_2$O$_{11}$$^{n−}$ Oxoacides de l'astate +1 Acide hypoastateux HAtO  ? Hypoastatite AtO$^−$ +3 Acide astateux HAtO$_2$  ? Astatite AtO$_2$$^−$ +5 Acide astatique HAtO$_3$  ? Astatate AtO$_3$$^−$ +7 Acide perastatique HAtO$_4$ / H$_5$AtO$_6$?  ? Perastatate AtO$_4$$^−$ / H$_{5−n}$AtO$_6$$^{n−}$?

## Synthèse

Il existe de nombreuses voies permettant de produire des oxoacides d'halogènes, notamment :
* la dismutation d'halogènes sous forme élémentaire X$_2$ (état d'oxydation égal à 0) en solution aqueuse en halogénure X$^−$ ou en halogénure d'hydrogène XH (état d'oxydation -1) et en hypohalogénite XO$^−$ ou en acide hypohalogéneux HXO (état d'oxydation +1), rendue favorable en solution alcaline ou en présence d'oxyde de mercure(II) HgO. Moyennant chauffage de la solution, les hypohalogénites et acides hypohalogéneux peuvent à leur tour se dismuter en halogénures X$^−$ (état d'oxydation -1) et halogénates XO$_3$$^−$ et acides halogéniques HXO$_3$ (état d'oxydation +5) ;
* la médiamutation (amphotérisation) par exemple de bromure Br$^−$ (état d'oxydation -1) et de bromate BrO$_3$$^−$ (état d'oxydation +5) en bromite BrO$_2$$^−$ (état d'oxydation +3) par une réaction des sels de lithium à l'état solide et à haute température ;
* l'oxydation d'halogénures, d'halogènes purs et d'autres oxoacides d'halogènes ou la réduction des oxyanions correspondants, comme la réduction en solution alcaline du dioxyde de chlore ClO$_2$ (état d'oxydation +4) avec le peroxyde d'hydrogène H$_2$O$_2$ en chlorite ClO$_2$$^−$ (état d'oxydation +3), ou l'oxydation anodique de chlorates ClO$_3$$^−$ (état d'oxydation +5) en perchlorates ClO$_4$$^−$ (état d'oxydation +7) ;
* l'hydrolyse d'oxydes d'halogènes, par exemple du monoxyde de dichlore Cl$_2$O en acide hypochloreux HClO ou hypochlorites ClO$^−$ ;
* l'hydrolyse d'interhalogènes, par exemple du monofluorure de brome BrF en acide hypobromeux HBrO ou hypobromites BrO$^−$ et acide fluorhydrique HF et fluorures F$^−$ ;
* le traitement par l'acide sulfurique H$_2$SO$_4$ de solutions aqueuses de sels de baryum et d'oxoacides d'halogènes afin d'isoler ces derniers en faisant précipiter le sulfate de baryum BaSO$_4$.
Les oxoacides d'halogènes les plus importants d'un point de vue économique sont avant tout les solutions aqueuses d'acide hypochloreux HClO et d'acide perchlorique HClO$_4$ ainsi que les sels solides d'hypochlorites ClO$^−$, de chlorites ClO$_2$$^−$, de chlorates ClO$_3$$^−$, de perchlorates ClO$_4$$^−$, de bromates BrO$_3$$^−$ et de periodates IO$_4$$^−$.

## Structure

L'atome d'hydrogène labile de tous les oxoacides d'halogènes est toujours lié à un atome d'oxygène, et non directement à l'halogène, contrairement à ce qu'on observe dans les halogénures d'hydrogène. Pour cette raison, la formule chimique HXO$_n$ est parfois écrite HOXO$_{n-1}$ afin de faire apparaître plus nettement la structure de la molécule correspondante. Les liaisons H–O–X forment un angle, qui est par exemple de 97,2° pour l'acide hypofluoreux HOF, de 103° pour l'acide hypochloreux HOCl et de 110° pour l'acide hypobromeux HOBr.
En vertu de la théorie VSEPR, les liaisons O–X–O forment également des angles dans le cas des acides halogéneux HXO$_2$ et des halogénites XO$_2$$^−$, les unités XO$_3$ des acides halogéniques et des halogénates présentent une géométrie trigonale pyramidale, et les unités XO$_4$ des acides perhalogéniques et des perhalogénates présentent une géométrie tétraédrique. L'acide mésoperiodique H$_3$IO$_5$ présente des unités IO$_5$ quadratiques pyramidales, tandis que les unités IO$_6$ de l'acide orthoperiodique et des orthoperiodates H$_5$IO$_6$ sont octaédriques. Les métadiperiodates I$_2$O$_9$$^{4−}$, les mésodiperiodates H$_{6−n}$I$_2$O$_{10}$$^{n−}$ et les (toujours hypothétiques) orthodiperiodates H$_{8−n}$I$_2$O$_{11}$$^{n−}$ présentent, en phase solide, deux octaèdres IO$_6$ unis par une surface, une arête ou un sommet communs. L'acide métaperiodique HIO$_4$ solide est de nature polymérique (HIO$_4$)$_x$, formant des chaînes d'octaèdres IO$_6$ unis par des arêtes communes.

## Propriétés

L'acidité des oxoacides d'halogènes HXO$_n$ tend à croître avec le nombre n d'atomes d'oxygène dans la molécule, et à décroître quand le numéro atomique de l'atome d'halogène augmente. Ainsi, l'acide chloreux HClO$_2$ est un acide plus fort que l'acide hypochloreux HClO, tandis que l'acide chlorique HClO$_3$ est plus fort que l'acide bromique HBrO$_3$, lui-même plus fort que l'acide iodique HIO$_3$. Par conséquent, l'acide perchlorique HClO$_4$ est le plus fort de tous ces oxoacides.
Les bases conjuguées des oxoacides d'halogènes suivent les tendances réciproques, mais restent toujours très faibles. L'auto-ionisation 2 HXOn → H$_2$XO$_n$$^+$ + XO$_n$$^−$ demeure limitée dans les acides purs.
Le potentiel d'oxydoréduction des oxoacides d'halogènes ou de leur base conjuguée dépend du pH : il est fortement positif en solution acide (⇒ oxydant fort), les potentiels les plus élevés à pH = 0 étant probablement ceux de l'acide perbromique HBrO$_4$ et de l'acide perastatique HAtO$_4$, avec une valeur supérieure à 1,85 V par rapport à l'acide bromique HBrO$_3$ et à l'acide astatique HAtO$_3$ respectivement ; il décroît lorsque le pH augmente, mais demeure positif même à pH = 14, de sorte qu'ils demeurent oxydants même dans des solutions fortement alcalines.