# Sécurité des réacteurs chimiques

La réaction chimique, en vertu des énergies considérables qu'elle implique, peut mener, si elle est conduite de manière non contrôlée, à des accidents extrêmement graves, comme des explosions, qui peuvent être mortelles. Parmi les cas les plus marquants, citons le cas de la catastrophe de Seveso, où une pollution majeure à la dioxine fut provoquée par l'emballement d'un réacteur. En raison de tels accidents survenus par le passé, le public perçoit bien souvent l'industrie chimique comme une menace importante pour son environnement. La sécurité des procédés chimiques, et en particulier celle des réacteurs est de nos jours une préoccupation majeure de cette industrie.
De manière générale, l'accident survient lorsque la chaleur produite par la réaction chimique ne peut plus être intégralement évacuée par le système de refroidissement, ce qui provoque une accumulation d'énergie, sous forme d'augmentation de température et de pression, qui peut mener à l'explosion.
Une évaluation du danger est nécessaire pour chaque étape du procédé, de l'arrivée des réactifs jusqu'au transport des produits, en passant par leur conditionnement. Certains accidents majeurs ont par exemple été provoqués par des stockages mal dimensionnées ou défectueux, comme la catastrophe de Bhopal ou celle de l'usine AZF à Toulouse. Les concepts développés ci-dessous concernent essentiellement la sécurité des réacteurs, mais ils sont cependant largement applicables aux sites de stockages.

## Effet de la taille sur la sécurité des réactions chimiques

Les problèmes de sécurité liés à l'énergie libérée par les réactions chimiques ne surviennent pas forcément au laboratoire, mais apparaissent plus tard lors du passage à l'échelle industrielle.
Le changement du rapport surface sur volume explique cet état de fait. L'énergie libérée par une réaction est proportionnelle à la quantité de réactif, ou en d'autre termes, celui de la masse réactionnelle. L'évacuation de la chaleur dégagée par la réaction passe par la surface d'échange (manteau du réacteur, paroi du silo, etc.). Comme le volume augmente au cube de la taille caractéristique, alors que la surface augmente seulement avec le carré, le rapport surface sur volume diminue proportionnellement à la taille.
Ainsi si l'on multiplie l'arête d'un cube par 10, on multiplie son volume par 1000 et sa surface par 100, et donc son rapport sur surface sur volume diminue d'un facteur 10. Ainsi s'il est relativement facile d'évacuer la chaleur produite dans un petit volume, il est bien plus difficile de refroidir un réacteur de taille industrielle.

## Emballement d'un réacteur

L'emballement d'un réacteur survient lorsque son système de refroidissement ne parvient plus à évacuer la chaleur produite par la réaction chimique. La température augmente alors et il n'est plus possible de reprendre le contrôle de la situation. Cette augmentation non contrôlée de la température peut mener à des situations extrêmement graves, comme l'explosion du réacteur.
La loi d'Arrhenius, qui stipule que les réactions s'accélèrent exponentiellement quand la température monte, explique pourquoi il peut devenir impossible de maitriser l'augmentation de température au sein du réacteur : au fur et à mesure que la température monte, la réaction s'accélère, ce qui provoque une augmentation de la puissance produite par la réaction, qui va à son tour provoquer une augmentation de température.
L'emballement est un problème qui concerne principalement les réacteurs fermés et tubulaires, puisqu'ils contiennent au début de la réaction une quantité énorme d'énergie sous forme de réactifs. Les réacteurs continus de type cuve agitée, ainsi que les réacteurs semi-ouverts, ne sont concernés par ce point que dans une moindre mesure, car les réactifs ne sont généralement présents qu'en faibles concentrations résiduelles au sein de la cuve.

## Diagramme de Semenov

Lors du développement d'un procédé chimique, on procède systématiquement à une étude de risque. Lors de celle-ci, on va notamment chercher à déterminer si le réacteur peut s'emballer, et chercher à déterminer le point à partir duquel l'emballement survient, appelé point de non-retour.
En premier lieu, lors de l'étude de risque, on va faire les approximations que la réaction étudiée a une cinétique d'ordre zéro, et que seul le manteau caloporteur du réacteur peut évacuer la chaleur. Ces deux approximations sont péjorantes : elles ne font qu'aggraver le risque. En effet, si la réaction a une cinétique d'ordre supérieure à zéro, la réaction va ralentir au fur et à mesure que le réactif s'épuise, et la puissance développée par la réaction va ainsi diminuer.
Le bilan de chaleur pour un tel système s'écrit :
    ${\rm {Accumulation=Entr{\acute {e}}e-Sortie+R{\acute {e}}action}}$
Qui se simplifie en :
    ${\rm {Accumulation=-Sortie+R{\acute {e}}action}}$
Le terme « Sortie » fait référence à l'évacuation de chaleur par le manteau du réacteur, soit :
    $Q_{\text{refroidissement}}=UA\cdot (T_{r}-T_{c})$
Où $T_{r}$ et $T_{c}$ représentent la température respectivement au sein du réacteur et dans le manteau de refroidissement. $UA$ est le coefficient global de transfert thermique, avec comme unité $[{\tfrac {W}{K}}]$.
La puissance libérée par la réaction est donnée par :
    $Q_{\mathrm {r{\acute {e}}action} }=(-r)\cdot V\cdot (-\Delta H_{R})$
Où $-\Delta H_{R}$ est l'enthalpie de réaction, qui est négative pour une réaction exothermique. En introduisant la loi d'Arrhenius, qui donne l'accélération de la vitesse de réaction en fonction de la température, on obtient (avec l'approximation que la cinétique est d'ordre zéro) :
    $Q_{\mathrm {r{\acute {e}}action} }=k_{0}\cdot C_{0}\cdot \exp \left({\frac {-E_{a}}{RT}}\right)\cdot V\cdot (-\Delta H_{R})$
Où $k_{0}$ est le facteur de fréquence, $C_{0}$ la concentration initiale du réactif limitant, $R$ la constante des gaz parfaits, et $E_{a}$ l'énergie d'activation.
On arrive donc à l'expression suivante pour l'accumulation de chaleur dans le réacteur :
    $Q_{\text{accumulation}}=k_{0}\cdot C_{0}\cdot \exp \left({\frac {-E_{a}}{RT}}\right)\cdot (-\Delta H_{R})-UA\cdot (T_{r}-T_{c})$
Le réacteur ne pourra être conduit de manière sûre uniquement si la puissance de refroidissement est supérieure ou égale à la puissance dégagée la réaction. Il est cependant important de réaliser que la puissance de refroidissement augmente linéairement avec la température, alors que celle libérée par la réaction augmente exponentiellement. Cela s'illustre bien de manière graphique, en traçant l'évolution de ces deux puissances en fonction de la température (Fig. 1).
Un tel diagramme comme représenté en figure 1 est appelé diagramme de Semenov. La courbe exponentielle correspond à la production de chaleur, qui suit la loi d'Arrhenius, alors que la droite, de pente $UA$, donne la puissance du refroidissement, qui augmente linéairement avec la différence entre la température du manteau et celle du réacteur. À noter que la puissance de refroidissement vaut zéro quand la température dans le réacteur est égale à celle du manteau caloporteur.
Un tel diagramme de Semenov montre qu'il existe deux points où la production de chaleur est égale à l'évacuation de chaleur, et où par conséquent la température reste stationnaire, puisque le terme d'accumulation de chaleur s'annule. De ces deux points, un seul est dit stable, à savoir le premier. En effet, si la température vient à augmenter à partir de ce point, l'évacuation de chaleur devient supérieure à la production, ce qui a pour conséquence de faire revenir la température à son point stationnaire. La situation est similaire si la température vient subitement à baisser. Il en va du contraire pour l'autre point où la production et l'évacuation de chaleur sont égales. À partir de ce point, si la température augmente, il ne sera plus possible de maîtriser la température dans le réacteur : c'est l'emballement. On appelle par conséquent ce deuxième point le point de non-retour.
On peut voir qu'il est possible de repousser le point de non-retour en augmentant la pente de la droite correspondant à la puissance de refroidissement, à savoir $UA$, le coefficient global de transfert thermique, en essayant par exemple d'augmenter l'aire de contact.

## Estimation rapide du danger d'une réaction : montée en température adiabétique

On procède généralement au calcul de la montée en température adiabatique afin d'estimer en première approximation le niveau de gravité d'un emballement de réaction. On utilise pour cela un système adiabatique, où toute l'énergie libérée par la réaction va se retrouver sous forme d'augmentation de température :
    ${\rm {Augmentation\ de\ temp{\acute {e}}rature={\acute {E}}nergie\ produite\ par\ la\ r{\acute {e}}action}}$
Ou :
    $C_{p}\cdot \Delta T_{ad}=C_{A,o}\cdot V\cdot (-\Delta H_{R})$
Où $C_{p}$ est la capacité thermique de la masse réactionnelle. En connaissant l'enthalpie de réaction on peut ainsi estimer l'augmentation de température dans un cas adiabatique. Si celle-là vaut plus que 100 °C, la situation est potentiellement très grave. Si la montée en température est inférieure à 50 °C, la gravité est considérée comme faible.
Mais cette règle est à prendre avec précaution, car on n'estime que l'augmentation de température due à la réaction attendue. En général, plus la température est élevée plus le risque de voir une réaction secondaire ou de décomposition démarrer est grand et ces réactions non-désirées sont des sources de chaleur supplémentaires.

## Réactions secondaires et réactions de décomposition

Le principal danger d'un emballement de température est l'amorçage de réactions secondaires en plus de la réaction désirée, notamment des réactions de décompositions des réactifs ou des produits. Ce type de réactions est très exothermique, c'est-à-dire qu'il produit une très grande chaleur. De plus, les réactions de décompositions produisent en grande partie des gaz.
Les gaz sont dangereux pour deux raisons : la première consiste en une augmentation de la pression dans le réacteur, augmentation qui peut conduire à l'explosion du réacteur. La deuxième raison de la dangerosité des gaz est leur possible inflammation, notamment si la surpression dans le réacteur a conduit à un dégagement via une rupture dans l'étanchéité du réacteur. Les solvants représentent le même danger du fait de leur volatilité et de leur inflammabilité.

## Méthodes de mesures pour la sécurité thermique

Les méthodes calorimétriques permettent d'obtenir expérimentalement des données primordiales pour l'évaluation du risque thermique d'une réaction, comme l'enthalpie de réaction, ou la température de déclenchement d'une réaction secondaire. Il existe un grand nombre de ces méthodes, parmi lesquelles on citera les plus utilisées en laboratoire :
* Vase de Dewar
* Calorimétrie différentielle à balayage
* Calorimétrie de réaction