# Paramagnétisme

Le paramagnétisme est le type de magnétisme d'un milieu matériel qui n'est pas aimanté en l'absence d'un champ magnétique mais qui acquiert, sous l'effet d'un tel champ, une aimantation orientée dans le même sens que le champ. Un matériau paramagnétique possède une susceptibilité magnétique de valeur positive (contrairement aux matériaux diamagnétiques). Cette grandeur sans unité est en général assez faible (dans une gamme allant de 10$^{−5}$ à 10$^{−3}$). L'aimantation du milieu disparaît lorsque le champ d'excitation est coupé. Il n'y a donc pas de phénomène d'hystérésis comme pour le ferromagnétisme.
Un comportement paramagnétique peut apparaître sous certaines conditions de température et de champ appliqué, notamment :
* un matériau antiferromagnétique devient paramagnétique au-delà de la température de Néel ;
* un matériau ferromagnétique ou ferrimagnétique devient paramagnétique au-delà de la température de Curie.
Le paramagnétisme est observé dans :
* les atomes, molécules et défauts cristallins ayant un nombre impair d'électrons, pour lesquels le moment cinétique total ne peut pas s'annuler. Par exemple : atomes de sodium (Na) libres, monoxyde d'azote (NO) gazeux, radicaux libres organiques comme le trityle C(C$_5$H$_5$)$_3$ ou le diphénylpicrylhydrazyle (DPPH) ;
* des atomes et ions libres ayant une couche électronique interne partiellement remplie comme les éléments de transition, les ions isoélectroniques des éléments de transition, les terres rares et les actinides. Par exemple : Mn$^{2+}$, Gd$^{3+}$, U$^{4+}$ ;
* quelques composés ayant un nombre pair d'électrons comme le dioxygène O$_2$ et des biradicaux organiques ;
* les métaux.

## Paramagnétisme des électrons localisés
### Le modèle de Langevin

Paul Langevin a introduit, en 1905, l'idée selon laquelle le moment magnétique d'un corps peut être la somme des moments magnétiques de chaque atome. En effet, les matériaux paramagnétiques sont composés d’atomes ou de molécules qui possèdent un moment magnétique $\mu \neq 0$. Toutefois, une augmentation de la température apporte de l'agitation thermique qui entraîne, au-delà de la température dite de Curie, la désorientation des moments magnétiques des atomes. Ainsi, leur somme (vectorielle) s’annule et le moment magnétique total est nul en l’absence du champ magnétique.
Par contre, lorsqu'un champ magnétique est appliqué, les moments magnétiques des atomes ont tendance à s'aligner avec celui-ci et une aimantation induite est observée.
L'aimantation est alors décrite par : ${M}=Nm_{0}L(x)=M_{s}L(x),$ avec $N$ nombre de sites magnétiques par unité de volume, $m_{0}$ le module du moment magnétique atomique, $M_{s}$l'aimantation à saturation et $L(x)=\coth(x)-{\frac {1}{x}}$ la fonction de Langevin.

#### Résultats du modèle classique

Le raisonnement de Langevin a par ailleurs abouti à la démonstration de la loi de Curie, observée expérimentalement par Pierre Curie dix ans plus tôt, en 1895. Cette loi décrit le comportement de la susceptibilité magnétique $\chi$ en fonction de la température : $\chi ={\frac {C}{T}}$, avec $C={\frac {\mu _{0}Nm_{0}^{2}}{3k_{\rm {B}}}}$, la constante de Curie (en).
On peut représenter un matériau paramagnétique par un ensemble de N sites portant un moment ${\vec {m}}$ de norme $m_{0}$.
L'énergie magnétique s'écrit : $E_{m}=-{\vec {m}}\cdot {\vec {B}}=-m_{0}\cos(\theta )\mu _{0}H$ avec $\theta$ l'angle entre la direction du moment initial et celle du champ magnétique ${\vec {H}}$ appliqué (considéré selon l'axe $e_{z}$ par la suite).
Selon la physique statistique, la probabilité, pour un moment magnétique, d'avoir l'énergie magnétique $E(\theta )$ à une température $T$ est proportionnelle à $\mathrm {e} ^{\left(-{\frac {E(\theta )}{k_{\rm {B}}T}}\right)}$, avec $k_{\rm {B}}$ la constante de Boltzmann.
De plus, la probabilité d'avoir le moment magnétique orienté entre $\theta$ et $\theta +d\theta$ par rapport au champ magnétique est proportionnelle à l'angle solide élémentaire $d\Omega =\sin(\theta )\mathrm {d} \theta \mathrm {d} \phi$:
$\mathrm {d} P(\theta )={\frac {\mathrm {e} ^{\left(-{\frac {E(\theta )}{k_{\rm {B}}T}}\right)}\sin(\theta )\mathrm {d} \theta \mathrm {d} \phi }{Z}}$ avec $Z=\int _{\theta =0}^{\pi }\int _{\phi =0}^{2\pi }\mathrm {e} ^{\left(-{\frac {E(\theta )}{k_{\rm {B}}T}}\right)}\sin(\theta )\mathrm {d} \theta \mathrm {d} \phi$ la somme d'états.
Enfin, $\langle m_{z}\rangle =\int _{\theta =0}^{\theta =\pi }m_{0}\cos(\theta )\mathrm {d} P(\theta )$ et $\langle M_{z}\rangle =N\langle m_{z}\rangle$.
On arrive à l'équation suivante :
    $\langle M_{z}\rangle =Nm_{0}\;{\frac {\displaystyle \int _{\theta =0}^{\pi }\int _{\phi =0}^{2\pi }\cos \theta \,\mathrm {e} ^{\left({\frac {m_{0}\cos \theta \mu _{0}H}{k_{\rm {B}}T}}\right)}\sin \theta \,\mathrm {d} \theta \,\mathrm {d} \phi }{\displaystyle \int _{\theta =0}^{\pi }\int _{\phi =0}^{2\pi }\mathrm {e} ^{\left({\frac {m_{0}\cos \theta \mu _{0}H}{k_{\rm {B}}T}}\right)}\sin \theta \,\mathrm {d} \theta \,\mathrm {d} \phi }}$
    On peut intégrer selon $\phi$ au numérateur et au dénominateur. Les deux intégrales se simplifient et on arrive à :
    $\langle M_{z}\rangle =Nm_{0}\;{\frac {\displaystyle \int _{\theta =0}^{\pi }\cos \theta \,\mathrm {e} ^{\left({\frac {m_{0}\cos \theta \mu _{0}H}{k_{\rm {B}}T}}\right)}\sin \theta \,\mathrm {d} \theta \,}{\displaystyle \int _{\theta =0}^{\pi }\mathrm {e} ^{\left({\frac {m_{0}\cos \theta \mu _{0}H}{k_{\rm {B}}T}}\right)}\sin \theta \,\mathrm {d} \theta \,}}$
En posant $x={\frac {m_{0}\mu _{0}H}{k_{\rm {B}}T}}$ puis en faisant le changement de variable $\xi =\cos \theta$, le calcul de chacune des intégrales de la formule précédente aboutit à la fonction de Langevin tel que :
    $\langle M_{z}\rangle =Nm_{0}L(x)=M_{s}L(x)$,
C'est pourquoi à basse température, il suffit d'appliquer au système quelques teslas pour atteindre la saturation alors qu'à température ambiante (300 K), il faut appliquer des champs magnétiques très importants et difficilement atteignables.
En calculant le développement limité au premier ordre de la fonction de Langevin, $L(x)=\coth(x)-{\frac {1}{x}}$ en $x\rightarrow 0$, on trouve que
    $\langle M_{z}\rangle =M_{s}{\frac {x}{3}}$.
On définit la susceptibilité magnétique :
    $\chi ={\frac {\partial \langle M_{z}\rangle }{\partial H}}={\frac {\mu _{0}Nm_{0}^{2}}{3k_{\rm {B}}T}}={\frac {C}{T}}$
avec $C={\frac {\mu _{0}Nm_{0}^{2}}{3k_{\rm {B}}}}$ la constante de Curie.
Ce modèle considère un continuum d'états dans la matière alors que les valeurs issues des projections du moment magnétique sur l'axe ascendant $(Oz)$ ont des valeurs définies. C'est pourquoi lorsqu'on compare ces résultats à l'expérience on s'aperçoit qu'il y a sous-estimation en utilisant la fonction dite de Langevin.

### Description quantique

Au contraire de la description classique de Langevin qui tient compte d'un continuum d'états qui de ce fait sous-estime le moment magnétique comme le montre l'expérience, la description quantique ne considère que des valeurs quantifiées.

#### Prérequis

Il peut être utile de consulter la page sur les nombres quantiques et d'avoir en tête le principe d'exclusion de Pauli et la règle de Hund avant de lire cette section.
Posons $L_{T}$, $S_{T}$ et $J_{T}$ les sommes des moments orbitaux et des moments de spin projetés sur l'axe z et le moment cinétique total selon l'axe z tels que :
${\begin{cases}L_{T}=\sum \limits _{i}{m_{l}}_{i},-l\leq {m_{l}}_{i}\leq l\\S_{T}=\sum \limits _{i}{m_{s}}_{i},{m_{s}}_{i}=\pm {\frac {1}{2}}\\|L_{T}-S_{T}|\leq J_{T}\leq |L_{T}+S_{T}|\end{cases}}$
Le moment magnétique µ est tel que (cas de l'atome isolé) :
${\begin{cases}{\vec {\mu }}=-g\mu _{\rm {B}}{\vec {J}}_{T}\\\mu =g\mu _{\rm {B}}{\sqrt {J_{T}(J_{T}+1)}}\\\mu _{z}=-g\mu _{\rm {B}}{m_{J}}_{T},-J_{T}\leq {m_{J}}_{T}\leq J_{T}\end{cases}}$ où µ$_B$ est le magnéton de Bohr et g le facteur de Landé.
Le facteur de Landé g rend compte du couplage entre moment orbital et moment de spin :
* $g=1+{\frac {J_{T}(J_{T}+1)+S_{T}(S_{T}+1)-L_{T}(L_{T}+1)}{2J_{T}(J_{T}+1)}}$ s'il y a couplage entre un moment orbital et un moment de spin (cas général) ;
* $g=1$ s'il y a un moment orbital mais que le moment de spin est nul ($S_{T}=0$) ;
* $g=2$ si le moment orbital est éteint ($L_{T}=0$) mais pas le moment de spin ;
On peut donc recalculer le moment magnétique quand l'atome est dans un réseau cristallin où le moment orbital est éteint ($L_{T}=0$) :
${\begin{cases}{\vec {\mu }}=-g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}_{T}\\\mu =2\mu _{\rm {B}}{\sqrt {S_{T}(S_{T}+1)}}\\\mu _{z}=-2\mu _{\rm {B}}{m_{J}}_{T},-S_{T}\leq {m_{J}}_{T}\leq S_{T}\end{cases}}$
L'énergie magnétique associée à l'application d'un champ est définie comme suit :
$E_{m}=-{\vec {\mu }}\cdot {\vec {B}}=g\mu _{\rm {B}}{m_{J}}_{T}B$

#### Résultats du modèle quantique

Dans le modèle quantique la constante de Curie n'est plus égale à $C={\frac {\mu _{0}N}{3k_{\rm {B}}}}m_{0}^{2}$ (résultat du modèle classique de Langevin) mais à $C={\frac {\mu _{0}N}{3k_{\rm {B}}}}\mu _{\rm {eff}}^{2},$ avec $\mu _{\rm {eff}}=g\mu _{\rm {B}}{\sqrt {J_{T}(J_{T}+1)}}$.
Dans le cadre de ce modèle, le moment magnétique total est une somme puisque les états sont quantifiés :
$\langle M_{z}\rangle =N\langle \mu _{z}\rangle =N\sum _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}-g\mu _{\rm {B}}{m_{J}}_{T}$
$\langle M_{z}\rangle ={\frac {N\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}-g\mu _{\rm {B}}{m_{J}}_{T}\mathrm {e} ^{\frac {-E_{m}}{k_{\rm {B}}.T}}}{\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}\mathrm {e} ^{\frac {-E_{m}}{k_{\rm {B}}.T}}}}=Ng\mu _{\rm {B}}J_{T}{\frac {\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}-{\frac {{m_{J}}_{T}}{J_{T}}}\mathrm {e} ^{\frac {-x{m_{J}}_{T}}{J_{T}}}}{\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}\mathrm {e} ^{\frac {-x{m_{J}}_{T}}{J_{T}}}}},x={\frac {g\mu _{\rm {B}}J_{T}B}{k_{\rm {B}}T}}$
À fort champ magnétique, $\langle \mu _{z}\rangle _{max}=g\mu _{\rm {B}}J_{T}$, donc on a $M_{s}=Ng\mu _{\rm {B}}J_{T}$ et en remarquant qu'il s'agit du premier terme de l'équation ci-dessus, on peut la réécrire :
$<Mz>=M_{s}{\frac {\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}-{\frac {{m_{J}}_{T}}{J_{T}}}\mathrm {e} ^{\frac {-x{m_{J}}_{T}}{J_{T}}}}{\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}\mathrm {e} ^{\frac {-x{m_{J}}_{T}}{J_{T}}}}}$
En posant $F(x)=\sum \limits _{{m_{J}}_{T}=-J_{T}}^{J_{T}}\mathrm {e} ^{{\frac {{-m_{J}}_{T}}{J_{T}}}x}$, on obtient $\langle M_{z}\rangle =M_{s}{\frac {\frac {\partial F(x)}{\partial x}}{F(x)}}$
F(x) est la somme d'une progression géométrique qui vaut $F(x)={\frac {\operatorname {sinh} \left({\frac {2J_{T}+1}{2J_{T}}}x\right)}{\operatorname {sinh} \left({\frac {x}{2J_{T}}}\right)}}$ , sinh étant le sinus hyperbolique.
On en déduit que $\langle M_{z}\rangle =M_{s}B_{J_{T}}(x)$ , où $B_{J_{T}}(x)$ est la fonction de Brillouin.$B_{J_{T}}(x)={\frac {2J_{T}+1}{2J_{T}}}\coth \left({\frac {2J_{T}+1}{2J_{T}}}x\right)-{\frac {1}{2J_{T}}}\coth \left({\frac {x}{2J_{T}}}\right)$, coth étant la cotangente hyperbolique.
En utilisant l'équivalence $\coth(u)\simeq {\frac {1}{u}}$ (développement limité en 0 au 1er ordre non nul) quand $u\rightarrow \infty$ , on montre que $B_{J_{T}}(x)$ tend vers la fonction de Langevin lorsque $J_{T}\rightarrow \infty$
On a donc le modèle quantique qui tend vers le modèle classique lorsque $J_{T}\rightarrow \infty$ , ce qui est cohérent puisque cela revient à avoir un continuum d'états.
On peut calculer la susceptibilité initiale de la fonction de Brillouin en utilisant le développement limité $\coth(u)\simeq {\frac {1}{u}}+{\frac {u}{3}}$ (développement limité en 0 au 2e ordre) quand $u\rightarrow 0$ , on a alors $B_{J_{T}}(x)\simeq {\frac {J_{T}+1}{3J_{T}}}x$
On a donc $\langle M_{z}\rangle =M_{s}{\frac {J_{T}+1}{3J_{T}}}x={\frac {\mu _{0}Ng^{2}J_{T}(J_{T}+1)\mu _{\rm {B}}^{2}}{3k_{\rm {B}}T}}H,H\ll 1$.
Le modèle quantique tend vers le modèle classique pour $J_{T}\longrightarrow \infty$ ce qui revient à un continuum d'états. On peut approximer un système par un continuum d'états pour des hautes températures, telles que ${\frac {\mu _{\rm {B}}\mu _{0}H}{k_{\rm {B}}T}}<<1$.

### Résultats expérimentaux

Les relations précédentes ont été vérifiées pour les espèces paramagnétiques pour lesquelles les interactions magnétiques entre atomes ou molécules sont négligeables. C'est le cas par exemple des ions en solution, notamment les ions métalliques et les ions des terres rares. Le modèle quantique a également été validé lors des expériences sur les vapeurs des métaux alcalins$^,$.
Par ailleurs, la description quantique avec la fonction de Brillouin correspond parfaitement aux résultats expérimentaux, comme l'a montré par exemple Warren E. Henry.
Lorsque les interactions entre les atomes et molécules d'un solide ne sont plus négligeables, la théorie du champ cristallin est utilisée pour expliquer leur comportement.

## Paramagnétisme dans les métaux

Dans les métaux, la loi de Curie ne suffit pas pour expliquer le comportement paramagnétique. D'autres descriptions ont alors été proposées par Wolfgang Pauli en 1927 et par John Hasbrouck Van Vleck en 1932.
La description de Pauli explique la susceptibilité paramagnétique des électrons de conduction. La description de Van Vleck concerne les espèces avec une configuration électronique particulière (dernière couche électronique à un électron près du demi-remplissage). Les éléments ayant ou pouvant avoir cette configuration sont des métaux, mais tous les métaux ne peuvent pas développer le paramagnétisme de Van Vleck, contrairement au paramagnétisme de Pauli. Les deux descriptions sont fondamentalement différentes mais leur point commun est l'indépendance de la susceptibilité magnétique et de la température.

### Paramagnétisme de Pauli

La théorie classique des électrons libres ne permet pas d'expliquer le faible paramagnétisme indépendant de la température des métaux non ferromagnétiques, ainsi les valeurs expérimentales sont 100 fois plus faibles que les résultats du modèle classique. Pauli propose alors avec succès d'utiliser la statistique de Fermi-Dirac dans le cadre de la théorie des bandes ce qui permet de rejoindre les résultats expérimentaux.
D'après la théorie classique, la probabilité qu'un atome s'aligne parallèlement au champ B dépasse d'une quantité ${\frac {\mu B}{k_{\rm {B}}T}}$la probabilité qu'il s'aligne antiparallèlement. Or, dans un métal, les spins ne peuvent pas s'aligner librement : les électrons de valence sont engagés dans des liaisons pour assurer la cohésion du métal et les électrons des couches internes n'ont pas la possibilité de s'orienter lorsqu'un champ est appliqué car la plupart des orbitales dans la mer de Fermi ayant un spin parallèle sont déjà occupées. Seulement une fraction d'environ ${\frac {k_{\rm {B}}T}{E_{\rm {F}}}}={\frac {T}{T_{\rm {F}}}}$ d'électrons peut venir peupler les états de spin parallèle de plus haute énergie, grâce à l'énergie thermique $k_{\rm {B}}T$, et contribuer à la susceptibilité. C'est pourquoi la susceptibilité paramagnétique de Pauli est beaucoup plus faible que la susceptibilité de Curie.
Les densités énergétiques de peuplement $D(E)$ se répartissent alors de manière que l'énergie occupée la plus haute soit celle du niveau de Fermi.
L'aimantation totale du gaz d'électrons libres est donnée par :
$M=\mu ^{2}D(E_{\rm {F}})B={\frac {3N\mu ^{2}}{2E_{\rm {F}}}}B$ , car $D(E_{\rm {F}})={\frac {3N}{2E_{\rm {F}}}}$d'après les résultats de la physique statistique d'un gaz de fermions dégénéré.
La susceptibilité étant définie comme $\chi ={\frac {\partial M}{\partial H}}$, et $B\approx \mu _{0}H$, on obtient bien une susceptibilité magnétique $\chi _{\rm {Pauli}}=\mu _{0}{\frac {3\mu ^{2}N}{2E_{\rm {F}}}}$indépendante de la température.
Les résultats sont assez probants. Pour le calcium par exemple, la susceptibilité ainsi calculée est de $\chi _{\rm {Pauli}}=0,994\times 10^{-5}$ contre $\chi _{\rm {exp}}=1,9\times 10^{-5}$ mesurée expérimentalement.

### Paramagnétisme de Van Vleck

Le paramagnétisme de Curie (c'est-à-dire dépendant de la température) est prédominant lorsque le moment cinétique de l'atome $J_{T}\neq 0$. Pour $J_{T}=0$, le paramagnétisme de Van Vleck peut être observé et résulte d'un équilibre entre le diamagnétisme de Larmor et le paramagnétisme de Curie, à condition que seul l'état fondamental soit occupé. C'est le cas des ions ayant une couche électronique de valence à moitié remplie ou proche du demi-remplissage comme Eu³⁺ ou Sm³⁺ dont les configurations électroniques sont respectivement [Xe]6s$^2$ 4f$^7$ pour l'europium et [Xe]6s$^2$ 4f$^6$ pour le samarium : la couche f de l'ion 3+ est donc à un électron du demi-remplissage (la couche f étant pleine à 14 électrons).
En effet, Van Vleck a identifié et expliqué une nouvelle composante paramagnétique qui apparaît pour certains atomes dont la différence entre les niveaux énergétiques est comparable à l'énergie thermique $k_{\rm {B}}T$.
Il faut noter que pour certains composés, tels que Sm$_3$Pt$_{23}$Si$_{11}$, la susceptibilité magnétique peut varier comme la somme des susceptibilités prévues par Van Vleck et la loi de Curie-Weiss.

## Matériaux paramagnétiques

Quelques métaux paramagnétiques typiques (20 °C) :
| Matériau | χ$_m$ × 10$^{−5}$ |
| Tungstène | 6,8 |
| Césium | 5,1 |
| Aluminium | 2,2 |
| Lithium | 1,4 |
| Magnésium | 1,2 |
| Sodium | 0,72 |
Les matériaux paramagnétiques sont caractérisés par une susceptibilité magnétique positive mais faible dont la valeur est comprise entre 10$^{−5}$ et 10$^{−3}$ (la susceptibilité magnétique est une grandeur adimensionnelle) et par une perméabilité magnétique proche de l'unité également (il s'agit là encore d'une grandeur sans dimension) : $\mu _{r}=1+\chi \approx 1$.
Liste des éléments chimiques paramagnétiques (hors paramagnétisme de Van Vleck) :
* Tous les alcalins hormis l'hydrogène H et le francium Fr :
* le lithium Li
* le sodium Na
* le potassium K
* le rubidium Rb
* le césium Ce
* Des alcalino-terreux :
* le magnésium Mg
* le calcium Ca
* le strontium Sr
* le baryum Ba
* Des métaux de transition :
* le scandium Sc
* l'yttrium Y
* le titane Ti
* le vanadium V
* le niobium Nb
* le tantale Ta
* le molybdène Mo
* le tungstène W
* le rhénium Re
* le ruthénium Ru
* l'osmium Os
* le rhodium Rh
* l'iridium Ir
* le palladium Pd
* le platine Pt
* le technétium Tc
* l'aluminium Al
* Quelques lanthanides et actinides :
* le thorium Th
* le praséodyme Pr
* l'uranium U
* l'ytterbium Yb
* le lutécium Lu
* Autres :
* l'austénite (Fe γ)
* l'oxygène liquide

## Applications du paramagnétisme

Le paramagnétisme peut trouver des applications notamment dans :
* le Refroidissement par Désaimantation Adiabatique (RDA), première technique à avoir ouvert les portes des ultras-basses températures et pour lequel le spatial a désormais un regain d'intérêt ;
* la Résonance Paramagnétique Nucléaire (RPN).