# Fer

Le fer est l'élément chimique de numéro atomique 26, de symbole Fe.
Le corps simple dévoile plusieurs formes allotropiques selon la pression et la température. Le fer pur est un métal tenace, ductile et relativement malléable, magnétique dans les conditions ambiantes. Mais l'élément Fe se retrouve aussi sous forme d'alliages, solutions solides ou composés d'insertion divers, car l'adjonction de très faibles quantités d'éléments additionnels modifie considérablement les propriétés mécaniques. Outre ses propriétés physiques et chimiques remarquables et sa présence naturelle dans d'innombrables composés chimiques et biochimiques, par son implication dans un grand nombre de matériaux d'importance économique majeure ou son rôle biologique crucial, le fer représente le métal de transition et le matériau ferromagnétique le plus courant dans la vie quotidienne. Allié au carbone et avec d'autres éléments d'addition, il permet d'obtenir les aciers, plus durs et résistants, dont la sensibilité aux traitements thermomécaniques permet de diversifier encore plus les propriétés du matériau.

## Généralités

Le fer possédant la structure électronique suivante (couches stables de l'Argon) 3d⁶ 4s² fait partie du groupe des éléments d dit métaux de transition, il montre des analogies caractéristiques avec le ruthénium, l'osmium dans sa rangée verticale, le cobalt et le nickel dans sa rangée horizontale, Fe, Co et Ni formant le classique « groupe du fer » ou « triade des métaux ferreux », à grande similarité chimique$^,$.

### Étymologie et origine du mot, vocabulaire

Le mot français « fer », attesté déjà au Xe siècle en ancien français, est issu du mot latin neutre ferrum,i signifiant le métal fer ainsi que dans un sens élargi, les armes (épée, glaive etc.) et autres objets en fer, associés aux choses apportant le goût et la saveur caractéristique du fer, et à l'insensibilité et la cruauté au sens figuré etc.$^,$. Le mot qui désigne à la fin de l'époque moderne l'élément ou le corps chimique, le métal au sens abstrait est « indénombrable » au sens où il ne s'utilise pas au pluriel ni directement avec un numéral$^,$. Le mot neutre allemand das Eisen (die Eisen au pluriel) provient probablement du celtique continental isarnon$^,$.
Le mot ferrum, qui a laissé tardivement ses deux initiales au symbole chimique international Fe, est associé à l'adjectif ferrĕus,-a,-um signifiant « de fer, en fer », les deux termes latins colportant déjà les nombreuses allusions imagées et classiques relatives au fer, marquant l'insensibilité et la dureté (cœur de fer), l'inflexibilité et la détermination, la résolution guerrière, la cruauté et l'absence de pitié (ferro ignique, par le fer et le feu), comme la force (ferrea vox ou voix de fer, ferrea mano à la fois main de fer et grappin), la robustesse (anticipant une « santé de fer »), l'âpreté, la permanence, la lourdeur (ferreus somnus ou sommeil de plomb) et anticipant l'emploi générique de l'adjectif « ferreux » attesté au XVIIIe siècle. L'adjectif ferrātus,a,um signifie « garni de fer, ferré, armé de fer », le substantif masculin pluriel ferrati rappelle les soldats bardés de fer. L'adjectif ferrārĭus,a,um concerne aussi le fer, et a fini par désigner aussi le faber ou febvre médiéval, c'est-à-dire le forgeron, ouvrier par excellence, travailleur du fer ainsi que, au pluriel, les mines de fer par « ferrārĭa (metalla) ».
Le mot latin était traditionnellement rattaché à la famille de sens de firmus (« ferme, solide »). Mais aujourd'hui on voit dans l’espagnol hierro et l’anglais iron (même sens) un emprunt celtique et on le rattache plutôt au radical de aes (« airin » et autres métaux) et sa racine indo-européenne reconstruite : *ḫeṷis ou encore *ai̯os- au sens générique de « métal » (cuivre, bronze ou fer).
Notons que l'alchimie la plus ancienne fait correspondre le fer à la planète rouge Mars, autrefois associée au terrible et sanguinaire dieu romain de la guerre, Mars, qui patronne, après la courte période dévolue au culte des morts en février, l'usage par les jeunes gens des armes d'attaque et autres protections défensives, en fer ou en airain. L'anémie ferriprive, causée par une carence en fer dans le corps, se nomme aussi « carence martiale », dans la lignée des appellations de médecine alchimiste. La pyrite ou bisulfure de fer FeS$_2$, composé minéral ferreux considéré autrefois comme dimorphe, se présente souvent en cristaux cubique jaune d'or, d'un très bel éclat, sous l'appellation de « pyrite martiale ». Le mot grec πύρ, πύρός associé au « feu profane », domestique ou guerrier (racine pyro-) se retrouve dans les anciens noms du « fer pulvérulent » ou de maints composés soufrés du fer, formant les premiers « briquets » paléolithiques transportables il y a minima 80 000 ans : la frappe sèche d'un silex sur un minerai de fer, type marcassite, ou le choc entre deux pyrites, produit une étincelle de feu, initiant la combustion de matières sèches.
L'adjectif ferrugineux, euse signifiant en français ce « qui contient du fer ou l'un de ses composés » provient de l'évolution des adjectifs latins ferrūgĭnus,-a,-um, ferrūgǐnōsus,-a,-um ou ferrūgǐněus,-a,-um au sens de « ferrugineux, couleur de fer », associés au mot féminin ferrūgo, au génitif ferrugĭnis désignant la rouille du fer, mais aussi une palette de couleurs, de brun foncée à la couleur de rouille plus rougeâtre, voire pourpre foncé ou bleu sombre. Le mot latin de genre neutre, ferrūmen,ĭnis signifie d'après l'usage de Pline, la soudure, la substance pour souder. Il est associé au verbe transitif ferrūmǐno, ferrūmǐnāre correspondant à notre verbe souder.

## Physico-chimie nucléaire, isotopes, fréquence

Le fer 56 est le nucléide stable le plus lourd issu de la fusion du silicium par réactions α lors de la nucléosynthèse stellaire, qui produit en fait du nickel 56, lequel est instable et donne du $^{56}$Fe par deux désintégrations β$^+$ successives ; les éléments de numéro atomique plus élevé sont synthétisés par des réactions plus énergétiques intervenant plutôt lors de l'explosion de supernovas.

### Propriétés nucléaires

Le noyau de fer 56 possède la masse par nucléon la plus faible de tous les nucléides mais pas l'énergie de liaison la plus élevée, en raison d'une proportion de protons un peu plus élevée que le nickel 62 qui, lui, a l'énergie de liaison la plus élevée par nucléon.
Le fer 56 résulte de la désintégration naturelle du nickel 56, isotope instable produit au cœur d'étoiles massives par fusion du silicium 28 au cours de réactions alpha en cascade qui s'arrêtent au nickel précisément parce que ce dernier possède l'énergie de liaison nucléaire par nucléon la plus élevée : poursuivre la fusion, pour produire par exemple du zinc 60, consommerait de l'énergie au lieu d'en libérer.

### Isotopes

Le fer possède 28 isotopes connus, de nombre de masse variant de 45 à 72, ainsi que six isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, quatre sont stables, $^{54}$Fe, $^{56}$Fe, $^{57}$Fe et $^{58}$Fe. $^{56}$Fe est largement le plus abondant (91,754 %), suivi de $^{54}$Fe (5,845 % possiblement légèrement radioactif avec une demi-vie supérieure à 3,1 × 10$^{22}$ années), $^{57}$Fe (2,119 %) et $^{58}$Fe (0,282 %). La masse atomique standard du fer est de 55,845(2) u.
Le plus stable des radioisotopes du fer est $^{60}$Fe avec une demi-vie de 1,5 million d'années, suivi de $^{55}$Fe (2,7 années), $^{59}$Fe (un peu moins de 44,5 jours) et de $^{52}$Fe (8,5 heures).

### Occurrence et abondance naturelle

Cet élément jugé le plus stable de l'Univers, définissant le creux de la vallée de stabilité des éléments, est aussi le plus abondant dans les météorites ainsi que dans les noyaux des planètes intérieures du système solaire. Environ une météorite sur vingt comprend de la taénite, unique alliage de minéral de fer-nickel (fer 35-80 %), et de la kamacite (fer 90-95 %). Rares dans l'espace, les météorites de fer sont une source de fer nickelé. La couleur rouge ou ocre rouge de la surface poussiéreuse de notre lointaine voisine Mars est due à un régolithe riche en hématite Fe$_2$O$_3$ amorphe ; la planète rouge est en quelque sorte une « planète rouillée » ou en fer oxydé.
Le fer, classé en quatrième position d'abondance terrestre après l'oxygène, le silicium et l'aluminium, est surtout l'élément le plus abondant au cœur de la Terre, puisqu'il est concentré à plus de 80 % en masse dans son noyau central, lui conférant ces propriétés magnétiques. Si le noyau interne ou « graine » est une boule de Fe et de Ni à une température proche de 6 000 °C et à une haute pression avoisinant 3,5 millions de bars, le noyau externe en « alliage » fer-nickel forme autour une large couche liquide extrêmement visqueuse. Les mouvements relatifs au sein de ces masses de fer, y compris des mouvements de convection de cette couche externe, sont supposés expliquer, selon les géophysiciens, le champ magnétique terrestre.
Le fer minéral non oxydé existe dans la nature, soit d'origine extra-terrestre météoritique représentés par les sidérites (météorites métalliques contenant parfois 90 % en masse de Fe) ou d'origine terrestre. Dans le second cas, il existe le « fer tellurique » ou fer natif des chimistes, sous forme pure α-Fe d'une grande rareté, et des alliages de Fe avec du nickel (5 à 18 %), d'origine magmatique, parfois confondu avec le fer météoritique. Le fer natif est dit aussi « basaltique », car ces masses impressionnantes de plusieurs tonnes, par exemple observées près d'Ovifak au Groenland, proviennent de la réduction du magma au contact des couches de charbon, en progression souterraine et transversale. Ces ressources nullement inconnues des premiers forgerons, habiles sidérurgistes, sont évidemment rares et surtout disséminées, mais ce fer météorique atterri à la surface de notre planète semble bien à l'origine de la plus ancienne sidérurgie humaine, comme l'atteste un poignard en « fer du ciel » de plus de 3 000 ans retrouvé dans la tombe du pharaon Toutânkhamon. Mais le métal fer le plus commun a surtout été obtenu, par réduction directe des principaux minerais, de plus en plus massivement au cours de l'Antiquité, il y a plus de 2 200 ans, et précocement par diverses civilisations caucasiennes il y a plus de trois millénaires. Si les combinaisons chimiques minérales ou organiques comportant le fer sont pléthoriques, les véritables minerais concentrés, à forte teneur en fer, sans impuretés indésirables, sont beaucoup moins communs et souvent très localisés dans des mines de fer la plupart connues de haute antiquité.
Le fer est le 6e élément le plus commun dans l'Univers, il est formé comme « élément final » de fusion nucléaire, par fusion du silicium dans les étoiles massives. Tandis qu'il compose environ 5 % en masse de la croûte terrestre, le noyau terrestre est censé être en grande partie un alliage de fer-nickel, constituant ainsi 35 % de la masse de la Terre dans son ensemble. Le fer est, selon les sources, soit l'élément le plus abondant de la Terre ou a minima en 2e position en masse après l'oxygène, qui domine dans la croûte terrestre. Le fer n'est que le 4e élément le plus abondant dans la croûte terrestre, soit a minima 4,7 % en masse, représentant le second métal après l'aluminium Al. Ces deux métaux Fe et Al y sont généralement présents sous une forme oxydée.

#### Gisements

La majeure partie du fer dans la croûte terrestre, proche de sa surface, est combinée avec l'oxygène, formant notamment des minerais à base de divers oxydes de fer, tels que :
* le sesquioxyde de fer Fe$_3$O$_4$ ou magnétite des minéralogistes, nommée aussi « pierre d'aimant », qui représente le plus ancien matériau ferromagnétique connu : l'oxyde magnétique ou magnétite Fe$_3$O$_4$, aux propriétés connues au moins depuis l'Antiquité apparaît sous le mot latin classique magnēs lapis souvent réduit en magnēs, désignant l'aimant minéral, et son adjectif correspondant magnētǐcus, -a, -um, dérivé à l'origine d'un qualificatif gréco-romain décrivant les contrées montagneuses de Magnésie, aux mines de fer abondantes en cette variété minérale. Ces cristaux cubiques contiennent 70 % en masse de fer.
* l'oxyde ferrique ou hématite Fe$_2$O$_3$ dénommée « hématite rouge », « ocre rouge ou sanguine » des anciens lorsqu'elle est en masses amorphes et compactes, ou « fer oligiste » lorsque le minéral dévoile des cristaux visibles, contenant 65 % en masse de Fe.
* l'oxyhydroxyde ferrique ou limonite sèche FeO(OH) ou Fe$_2$O$_3$· H$_2$O proche de l'hématite brune ou « fer oolithique » dans sa constitution faiblement hydratée 2(Fe$_2$O$_3$)· 3 H$_2$O, sous forme de masses jaunes ou brunes. Ces variétés de limonite expliquent l'intérêt, après 1865 et les prémisses techniques de la déphosphoration, de la « minette », véritable roche sédimentaire, formée par une arénite ferrugineuse, en couches rouges à composition calcaire ou en couches vertes à composition silicatée. Si l'hématite brune aux cristaux rhombiques contient jusqu'à 62 % de fer, la minette de Lorraine jadis exploitée ne contient pas le tiers de sa masse en fer, restant au mieux légèrement en dessous.
On peut ajouter le carbonate de fer Fe$_2$CO$_3$ ou « fer spathique » aux cristaux trigonaux, dénommé précisément sidérite par les minéralogistes. Ces meilleurs gisements contiennent jusqu'à 40 % en masse de fer. Remarquons, sur un plan chimique, la pyrite avec ces cristaux cubiques contient dans ses gisements compactes jusqu'à 46 % en masse de fer. La métallurgie ancienne rejetant les composés ferreux à base de soufre, l'industrie l'utilisait autrefois pour pallier l'absence de soufre natif.
L'ensemble des réserves de minerais de fer peut être estimé à 800 milliards de tonne, dont seulement un dixième, soit 85 milliards de tonnes de Fe, est aisément exploitable. Selon d'autres sources restrictives, les réserves mondiales de minerai de fer sont estimées à 180 milliards de tonnes, contenant 87 milliards de tonnes de fer, et seraient détenues essentiellement par l'Ukraine (16,7 %), le Brésil (16,1 %) et la Russie (13,9 %). L'office minier canadien estime en 2020 que les réserves des trois premiers pays producteurs de minerais de fer actuels les surpassent, soit l'Australie avec 50, le Brésil avec 34 et la Chine 20 milliards de tonnes. Notons que 90 % des gisements de minerai de fer dans le monde sont retenus dans une couche de faible épaisseur et très riche en Fe(II), la couche de fer rubané. Aux premiers temps de la vie, à l'éon Archéen vers −2 à −4 Ga, les cyanobactéries vivent dans des océans de Fe(II). Lorsqu'elles commencent à faire de la photosynthèse, l'oxygène produit, avant de polluer l'atmosphère, est dissous et réagit avec Fe(II) pour former des oxydes de Fe(III) qui précipitent au fond des océans. Après consommation de Fe(II), l'oxygène se concentre dans les océans puis dans l'atmosphère, il constitue alors un poison pour la proto-vie. Ainsi, les gisements de fer rubané se trouvent systématiquement entre les couches géologiques des massifs cristallins (schistes, gneiss, etc.) et les couches calcaires dolomitiques (coraux), par exemple constituant les massifs préalpins. Les terres émergées issues de la fragmentation du Gondwana, à l'instar du Brésil, de l'Inde ou de l'Australie gardent traces de ces lointaines accumulations : les riches gisements miniers du Pilbara, de Carajas ou de la contrée de Joda, dans l'état indien d'Odisha.

### Fonctions dans la biosphère

Le fer joue un rôle majeur en tant qu'oligoélément ou micronutriment pour de nombreuses espèces, et comme élément régulant l'amplitude et la dynamique de la productivité primaire océanique, ce qui en fait une composante essentielle des cycles biogéochimiques marins et des puits de carbone marins.
Les données récentes montrent que le cycle du fer océanique d'abord supposé lié aux apports de poussières riches en fer est en réalité bien plus complexe, et étroitement couplé biogéochimiquement avec des nutriments majeurs (carbonés, azotés). On a montré en 2017 que dans les zones pauvres en fer de l'Antarctique, le fer particulaire issu du rabotage des roches par les glaciers est une source alternative de fer que le phytoplancton sait exploiter. Des études ont montré que certains phytoplanctons semblent effectivement bénéficier d'un taux élevé de CO$_2$, mais pour assimiler ce CO$_2$ il leur faut aussi du fer ; il est spéculé depuis la fin du XXe siècle que l'ensemencement de l'océan avec du fer pourrait aider à limiter le changement climatique. Or on découvre que chez la plupart des espèces phytoplanctoniques, ce fer n’est assimilable qu’en présence de carbonates. Problème : ces derniers sont détruits par l’acidification induite par la solubilisation du CO$_2$ dans l’eau.

## Chimie du fer
### Corps simple

Une mole de fer pèse 55,845 g. Le fer dévoile un polymorphisme métallique. L'allotropie n'en applique pas moins un changement basique et brusque du cortège des propriétés physiques (dilatation, résistivité, chaleur spécifique liée à la structure cristallochimique, etc.).

#### Propriétés physiques du corps simple pur

C'est un métal qui, en fonction de la température, présente un évident polymorphisme métallique. L'allotropie distingue :
* dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire aux basses températures ou « à basse température », un solide cristallin de structure cubique centrée nommé fer α, dont la structure est appelée ferrite dans l'acier. Le fer α est fortement ferromagnétique : les moments magnétiques des atomes s'alignent sous l'influence d'un champ magnétique extérieur et conservent leur nouvelle orientation après la disparition de ce champ. Sa température de Curie est de 770 °C. Sa capacité calorifique est de 0,5 kJ kg$^{−1}$ °C$^{−1}$. À température ambiante, il a une dureté entre 4 et 5 sur l'échelle de Mohs. Sa masse volumique avoisine 7,86 g/cm$^3$ à 20 °C. Il s'agit d'un métal conducteur électrique moyen, marqué par une résistivité ρ = 9,7 μΩ.cm. Le fer alpha est caractérisé par une chaleur de sublimation atomique équivalent à 99,6 kcal/atome-gramme à température ambiante (298 K) ;
* le fer β bêta est une structure cubique face centrée obtenue au-dessus du point de Curie, vers 770 °C ou 1 042 K. Le ferromagnétisme du fer α disparaît sans réarrangement atomique ;
* dès les hautes températures à pression ambiante, à partir de 912 °C, le fer α devient un fer cubique à faces centrées (fer γ, structure appelée austénite dans l'acier), la transformation implique une variation d'énergie interne d'environ 0,22 kcal/atome-gramme à 1 184 K. Le fer γ est paramagnétique ;
* au-delà de 1 394 °C ou 1 665 K, il redevient un minéral de maille cubique centrée (fer δ) ; cette transformation implique une variation d'énergie interne d'environ 0,27 kcal/atome-gramme ;
* la transformation en fer ε (structure hexagonale compacte) se produit à température ambiante à 130 kilobars$^,$.
Le corps pur fond à 1 538 °C avec une chaleur latente de fusion qui est de l'ordre de 3,7 kcal/atome-gramme. L'ébullition du fer, caractérisée par une chaleur latente d'ébullition de l'ordre de 84,18 kcal/atome-gramme apparaît vers 2 860 °C, en pratique pour un corps simple plus ou moins impur entre 2 750 °C et 3 000 °C.

#### Fer métal usuel

En 1830, Jean-Baptiste Dumas avouait que les chimistes connaissaient à peine les propriétés du fer parfaitement pur, car le matériau usuel contient souvent un demi-centième de carbone, sans compter d'autres traces ou impuretés qui expliquent la multitude des qualificatifs traditionnels. Le fer peut être extrait très pur de ses divers oxydes par une réduction chimique à l'aide du gaz hydrogène. La masse spongieuse obtenue peut être remise en forme à la forge au laboratoire : gris bleuâtre, ce fer pur, décrit plus haut, qui garde des propriétés constantes et peu variables, reste semblable aux fers ordinaires, mais il est aussi plus mou, légèrement plus dense, plus malléable, plus pâteux ou moins fusible à haute température. Les avancées de l'électrochimie à la Belle Époque ont fait advenir le « fer électrolytique », un fer très pur obtenu par électrolyse de sels de fer.
Notons que le fer, sur l'actuel marché industriel mondial, peut être obtenu par des procédés chimiques fort variables, utilisant des couples d'oxydo-réduction inédits ou inconnus de la Vieille Europe, qui laissent aussi d'autres impuretés ou traces significatives et donc des matériaux ferreux de qualité parfois médiocres. D'autre part, les techniques de chauffage performantes, notamment par des fours électriques, ont accru depuis un demi-siècle les capacités de recyclage de ce matériau.
Le fer doux issu des procédés de la fin du XIXe siècle était décrit de la façon suivante : ce solide de couleur blanc gris ou blanc grisâtre, avec son éclat métallique brillant, a une densité est de l'ordre de 7,7. Mais le fer forgé avoisine 7,79 et le fer fondu 7,81. Cette densité augmente par écrouissage jusqu'à 7,84, qui ne surpasse la valeur de la masse volumique du Fe corps pur 7,874 kg/mètre cube. Le fer a le plus souvent une texture grenue. Par le martelage, elle devient fibreuse. Cette texture fibreuse se modifie lentement au repos vers un état cristallin ou rapidement sous l'influence de vibrations. En changeant de structure, le fer perd sa ténacité. C'est un facteur limitant de l'usage du fer pour des pièces de structure. Bien que leur aspect extérieur soit inchangé, les essieux de locomotive ou simplement les rails en fer fortement sollicités, autrefois, devaient être changés au bout de plusieurs années.
Le fer est le plus tenace des métaux usuels : pour la meilleure qualité, il faut 250 kg pour rompre un fil de 2 mm de diamètre selon Troost. La ténacité d'un fin « fil de fer » pur d'un millimètre carré de section peut atteindre 30 kg. Le fer n'est pas dur : il est rayé par le verre. Très ductile et résistant, il se travaille facilement à chaud ou à froid.
Le métal usuel était facilement déclaré, dans les traités et manuels de la Belle Époque, bon conducteur de l'électricité et de la chaleur. Si on accorde une conductibilité par la chaleur de 1000 à l'argent à température ambiante (15 °C), le cuivre se situe à 736 et le fer à 119. La conductibilité électrique fixée arbitrairement à 1000 pour l'argent accorde 153 au fer. La chaleur spécifique est de l'ordre de 0,113 8 cal/g/K. Le fer est malléable et ductile. Son passage au laminoir, caractéristique de la première propriété, est moins aisée que pour le zinc, mais plus que pour le nickel. La ductilité observable au passage à la filière le classe entre l'aluminium et le nickel.
Le ferromagnétisme caractérise le classique « groupe du fer » Fe, Co et Ni rencontré dans le tableau périodique : ces corps simples peuvent prendre une forte aimantation. Le fer pur et le fer doux sont capables de s'aimanter facilement. Ses propriétés magnétiques décroissent rapidement dès que la température augmente. Une fois la matière chauffée au rouge, elles deviennent nulles. Avant de fondre vers 1 500 °C, le fer se ramollit et devient pâteux$^,$. Dans cet état, il prend toute les formes sous le marteau, et se soude facilement à lui-même.

#### Obtention du corps pur

L'appellation actuelle « fil de fer » ne signifie en rien fil en fer pur, les fils de fer sont en fait fabriqués en acier doux, très malléable. Louis Troost signale que certains fil de fer représentait le fer accessible le plus pur à la Belle Epoque.
Le procédé électrochimique est un moyen courant d'obtenir du fer purifié, à partir d'un sel de fer préalablement raffiné. La décomposition thermique de composés du fer, comme le fer pentacarbonyle, permet d'obtenir des couches de fer de grande pureté. La simple réduction d'un oxyde de fer, préalablement purifié, reste aussi une voie d'accès. Le métal peut être encore purifié par fusion de zone.
Ce fer pur est nécessaire pour entreprendre la fabrication de divers catalyseurs ou autres matériaux ferromagnétiques, voire des électro-aimants avec leurs noyaux de fer doux. Le fer, de même que le zinc, le cuivre, le plomb, le mercure, l'aluminium, le platine etc. offre divers usages à l'état purifié.

#### Propriétés chimiques

Le fer paraît inaltérable à l'air sec, à température ordinaire. En réalité, une couche d'oxyde protectrice se forme à la surface du métal. Une manipulation facile, à l'époque industrielle, démontre le pouvoir réducteur du fer chauffé au rouge, qui décompose aisément la vapeur d'eau. Le fer est réducteur au rouge sombre.
       3 Fe $_{(s)chaufféaurougesombre}$ + 4 H$_2$O $_{vapeurd'eau}$ → Fe$_3$O$_4$ $_{(s)}$ + 4 H$_2$ $_{gaz}$ (réaction légèrement exothermique)
Cette réaction, pris comme un véritable équilibre à la température de 590 °C, peut être segmenté en deux aspects particuliers :
       Fe $_{(s)chauffésous590°C}$ + H$_2$O $_{vapeurd'eau}$ → FeO $_{(s)}$ + H$_2$ $_{gaz}$ (réaction légèrement exothermique)
       3 FeO $_{(s)audessusde590°C}$ + H$_2$O $_{vapeurd'eau}$ → Fe$_3$O$_4$ $_{(s)}$ + H$_2$ $_{gaz}$ (réaction légèrement exothermique)
Si le fer n'est pas attaqué à l'air sec, il est par contre facilement corrodé en présence d'humidité.

##### Action des acides et des bases

Le fer métal pur est insoluble dans l'eau et les bases. D'une manière générale, il est attaqué facilement par les acides. Les acides peu oxydants provoquent un dégagement de gaz dihydrogène.
La dissolution par les acides est toutefois plus subtile à étudier. Si l'acide sulfurique frais et étendu d'eau réagit à froid sur le fer en produisant du gaz hydrogène et du sulfate ferreux, l'acide concentré n'attaque le fer que s'il est préalablement chauffé. La réaction produit anhydride sulfureux et sulfate ferreux. Au bilan, l'acide sulfurique attaque le métal d'autant moins que cet acide fort est plus concentré. Si l'eau régale ou l'acide nitrique HNO$_3$. H$_2$O monohydraté passive le fer et le rendent momentanément « passif » vis-à-vis des acides dilués tant que la couche de passivation n'est pas craquelée, l'acide nitrique concentré transforme le métal en nitrate ferrique, en dégageant du gaz protoxyde d'azote et bioxyde d'azote. L'acide nitrique étendu d'eau ou dilué dissout ce métal non passivé sans dégagement de gaz, laissant du nitrate d'ammonium et du nitrate ferrique.
L'acide chlorhydrique dilué réagit à froid : elle dissout le fer en formant le chlorure ferreux en solution aqueuse et un dégagement de gaz dihydrogène.
       Fe $_{(s)}$ + 2 HCl $_{acidechlorhydriquedissociéensolutionaqueuse}$ → FeCl$_2$ $_{chlorureferrique,selioniquedissociéensolutionaqueuse}$ + H$_2$ $_{gaz}$
Retenons que les acides halogénhydriques, à savoir HF, HCl, HBr, HI, ainsi que l'acide phosphorique H$_3$PO$_4$ et l'acide nitrique, attaquent le fer qui passe en solution, il est vrai suivant différentes lois cinétiques du fait de phénomènes de surface.
L'industrie chimique, à l'origine de ces subtiles études du rôle des acides, a longtemps utilisé, sans trop se soucier, des fûts en fer à usage unique pour transporter les acides forts, voire des réacteurs ou cuves à base de fer ou de tôles pour conduire des réactions avec ces acides forts. L'acide concentré génère au mieux une couche de passivation transitoire sur le matériau ou au pire une lente attaque superficielle du fer. Mais l'effet de dilution, le simple ajout d'acides diluées, voire la présence de phases aqueuses jointives à différentes concentrations posent de redoutables problèmes de corrosion, voire de dissolution de paroi ferreuse. Par effet de pile, souvent sournois, une vaste cuve pleine d'eau, mal nettoyée, peut se rompre au niveau de la séparation de solutions aqueuses différentes non homogénéisées, depuis longtemps en superposition.
Rappelons que le fer métal, s'il n'a pas été rendu passif par l'acide nitrique concentré, mis au contact d'une solution saline comprenant un cation d'un métal plus noble entraine une réaction de déplacement. Ainsi le fer déplace le cuivre, l'argent, l'étain, c'est-à-dire le métal Fe est progressivement remplacé par ces derniers corps simple métallique plus nobles :
       Fe$_{(s)}$ + Cu$^{2+}$ $_{ioncuivreuxensolutionaqueuse}$ → Fe$^{2+}$ $_{aqueux}$ + Cu$_{(s)}$
Les solutions alcalines rendent encore plus sûrement le fer passif. Notons que le fer, malgré son hydroxyde de fer basique, est attaqué par la soude caustique à chaud, alors qu'il est insoluble dans l'alcool et l'éther.

##### Action de l'oxygène, corrosion à l'air humide

Le fer est un corps combustible, il se brûle à l'air ou en présence d'oxygène, affirmait en 1793 dans leur Avis aux ouvriers en fer, les savants Berthollet, Monge et Vandermonde. Si un opérateur remue de la limaille de fer dans un creuset fortement chauffé, la limaille perd son aspect métallique, prend une couleur briquetée, et la matière transformée, après avoir fixé l'oxygène, devient plus pesante. Et les auteurs de conclure que, dans les mines, le fer est présent dans cet état.
Chauffé au rouge en présence d'air, le fer donne de l'oxyde magnétique, qui correspond à la forge à l'oxyde des « battitures », représentées par des petits morceaux de fer incandescents qui se détachent sous le choc du marteau des forgerons.
       3 Fe $_{(s)chaufféaurouge}$ + 2 O$_2$ $_{gaz}$ → Fe$_3$O$_4$ $_{(s)cristalenthalpiedeformationΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−1118kJ/mol}$ (réaction exothermique)
De manière similaire, le choc violent d'un silex sur une lame de fer génère des « étincelles », en réalité matérialisées par des petites parcelles qui brûlent partiellement dans l'air
Si le fer en lames fines, portées au rouge, brûle dans le gaz oxygène, le fer pulvérulent, encore nommé « fer pyrophorique », qui provient de la réduction d'un oxyde de fer par H$_2$, une fois chauffé dans un tube de verre sans embout à une température modeste, produit, après avoir été jeté en l'air sec, une « pluie de feu ». Le fer finement divisé est ainsi très réactif : il brûle spontanément à l'air sec. C'est le principe fort ancien de la « ferrothermie », aujourd'hui en grande partie éclipsée par l'aluminothermie dans le champ des procédés. Une autre expérience classique est la combustion éclairante et complète d'une spirale de fer dans le gaz O$_2$, puisque l'oxyde fusible produit se détache progressivement et laisse à nu le fer porté au rouge.
La classification des métaux proposée par le chimiste Thénard, modifiée par son élève Regnault, fait appartenir le fer à la troisième section ou type, qui rassemble le Fe, Mn, Cr, Ni, Co, V, U et Th. Ces métaux parfois lourds s'oxydent à l'air sec à températures élevées, décompose l'eau au rouge sombre, ou à froid en présence d'acides ou même de traces d'acides. Leurs divers oxydes sont stables à la chaleur.
Antoine Lavoisier considérait l'altération du fer par la rouille comme une combustion lente, en présence d'air humide. L'air (en particulier son oxygène O$_2$), la vapeur d'eau et le gaz carbonique CO$_2$, dont la triple présence est nécessaire, expliquent cette oxydation extrêmement lente au début : le fer décomposerait, selon Louis Troost, l'eau en présence de CO$_2$ acide dissous dans l'eau. En réalité, les atomes de Fe forment des ions ferreux et les électrons libérés migrent vers une impureté ou pointe de la structure métallique ou l'équivalent ponctuel d'un métal plus noble. Ces électrons excédentaires peuvent neutraliser des ions hydronium, engendrant de l'hydrogène natif qui réagit avec le gaz dioxygène pour reformer le plus souvent de l'eau. Apparaissent des traces de carbonate ferreux Fe(CO$_3$) et du gaz H$_2$ en partie dégagé. L'air oxyde lentement ce composé ferreux en hydrate ferrique et en CO$_2$. L'analyse minutieuse des tâches de rouille, cachant le plus souvent une corrosion profonde sous-jacente, révèle la formation résiduelle d'ammoniaque qui provient de l'azote de l'air, gaz dissous dans l'eau. Le fer reste par ailleurs intact en milieu alcalin ou dans une dissolution alcaline même aérée, car la présence de CO$_2$ a disparu.
À l'air libre en présence d'humidité, le métal se corrode facilement en formant de la rouille, constituée d'oxydes et d'oxyhydroxydes ferriques hydratés, qu'on peut écrire Fe$_2$O$_3$·nH$_2$O et FeO(OH)·nH$_2$O respectivement. La rouille étant un matériau poreux, la réaction d'oxydation peut se propager jusqu'au cœur du métal, contrairement, par exemple, à l'aluminium, qui forme une couche fine d'oxyde imperméable.
Comment préserver le fer de cette oxydation lentement catastrophique ? Une couche protectrice ou intermédiaire s'impose, soit :
* par un métal relativement protecteur, par une couche suffisante et stable d'étain, caractéristique du fer étamé ou fer-blanc, par une couche protectrice de zinc, tant qu'elle ne sera pas altérée, dans le cas du fer galvanisé. Dans le premier cas, la surface de fer ne doit être mise à nu, sinon l'effet de pile, déjà présentée, initie une faible décomposition de l'eau, l'oxygène O$_2$ attaquant le fer, la corrosion étant largement aggravée en profondeur par les couples d'oxydo-réduction de l'étain. Dans le cas de la galvanisation, une fraction de la surface découverte induit d'abord un effet de piles qui attaque préférentiellement le zinc induisant une couche d'hydrocarbonate de zinc imperméable, le fer restant intact momentanément tant que dure ce dernier recouvrement.
* par des recouvrements de couches de peintures anticorrosives ou autres vernis, voire de corps gras ou de graisse épaisse. Ainsi, dès la fin du XIXe siècle, sont protégés diverses pièces métalliques de machines, les ferrures et autres réalisations de ferronnerie, le fer puddlé riveté à chaud des ponts ou de la Tour Eiffel etc.

##### Action des corps halogènes

Le fer paraît également stable dans le gaz dichlore sec. Mais la combustion du fer préalablement chauffé à 600 °C dans ce gaz halogène est plus violente qu'avec le gaz oxygène, produisant une plus grande chaleur et une plus forte lumière et engendrant le chlorure ferrique.
       Fe $_{(s)chaufféaurouge}$ + 3/2 Cl$_2$ $_{gaz}$ → FeCl$_3$ $_{(s)cristal,ΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=-399kJ/mol}$ (réaction fortement exothermique)
Le gaz difluor réagit certes à froid, mais l'attaque sur le métal s'arrête vite, grâce à une couche de passivation de fluorure ferrique FeF$_3$. Il faut alors chauffer pour favoriser un début de réaction plus complète avec le fluor.
Nous pouvons remarquer que la « combustion » avec les oxydants forts donne exclusivement le fer (III) ferrique. Mais la molécule de dibrome illustre mieux l'action ambivalente des halogènes forts ou oxydants, par exemple la formation du bromure ferreux :
       Fe $_{(s)chauffé}$ + Br$_2$ $_{gaz}$ → FeBr$_2$ $_{(s)cristalΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−249,8kJ/mol}$ (réaction exothermique)
Mais en excès et éventuellement sous pression, la réaction parvient finalement au degré d'oxydation III en formant le tribromure de fer ou bromure ferrique.
       Fe $_{(s)chauffé}$ + 3/2 Br$_2$ $_{gazenexcès}$ → FeBr$_3$ $_{(s)cristalΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−268,2kJ/mol}$ (réaction exothermique)
En réalité, il est possible de maîtriser l'attaque chimique du difluor et du dichlore pour obtenir le composé ferreux, à savoir le fluorure ferreux et le chlorure ferreux.
La combustion avec les oxydants faibles ne parvient qu'au degré d'oxydation II ferreux.
       Fe $_{(s)chaufféaurouge}$ + I$_2$ $_{gaz}$ → FeI$_2$ $_{(s)cristalΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−113kJ/mol}$

##### Formation de composés avec les métalloïdes

Avec les non métaux ou métalloïdes comme le soufre, le carbone ou l'azote (N$_2$ ou NH$_3$), la réaction est douce. Le soufre en poudre sèche réagit avec le fer à haute température à la flamme, se manifestant par une vive incandescence. Le fer brûle ainsi dans la vapeur de soufre, au même titre que le cuivre, métal noble. En proportion à peu près stœchiométrique, le résultat de la réaction modérément exothermique demeure le sulfure ferreux FeS, composé de Fe(II) et sulfure (-II), et en cas d'excès engagé dans la réaction de S, du disulfure de fer ou bisulfure FeS$_2$ composé de Fe (II) noir, correspondant selon sa structure cristalline à la pyrite ou à la marcassite (pyrite blanche).
       Fe $_{(s)limaille}$ + S $_{(s)fleurdesoufre}$ $_{mélangechaufféàlaflamme}$ → FeS $_{(s)cristal,ΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−100kJ/mol}$ (réaction peu exothermique)
       FeS $_{(s)}$ + S $_{(s)fleurdesoufreenexcès}$ → FeS$_2$ $_{(s)cristauxdepyriteàmaillecubiqueNaCl,ΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−178kJ/mol}$
L'action d'une part de « fleur de soufre » humide, mélangée dans un flacon avec deux parts de limaille de fer, en présence de gouttelettes d'eau tiède, offre un spectacle caractéristique. Le mélange s'échauffe, noircit grâce à l'apparition de sulfure de fer FeS. Le flacon fermé par un bouchon traversé par un tube de verre ouvert aux deux bouts laisse échapper la vapeur d'eau, qui se condense. Voici dévoilé le principe du « volcan de Nicolas Lémery », expérience minérale autrefois réalisée avec une masse de fleur de soufre et de limaille enfouie dans le sol.
L'élément métalloïde « azote » a longtemps été rejeté pour former une combinaison quelconque avec le fer. Pourtant, les composés d'insertion FeN$_x$, préparés par traitement industriel de surface à l'aide de N$_2$ ou NH$_3$, durcissent le fer et augmente sa résistance à l'abrasion. L'hydrogène forme aussi des composés d'insertion, la structure cristalline du fer fixant les atomes, d'autant plus facilement que le matériau fer est divisé, léger et microporeux sous forme d'une mousse. Une analogie avec les mousses de nickel peut être proposée.
Le fer réagit avec le carbone à plus de 1 100 °C, laissant si les proportions sont convenables, de la cémentite Fe$_3$ C, composé d'insertion à 6,67 % en masse de carbone:
       3 Fe $_{(s)}$ + C $_{(s)charbondeboisoucokeraffiné}$ $_{mélangeparcouchesT>1100°C}$ → Fe$_3$C $_{cémentite(Fecomprenant6,67%enmassedeC)}$ $_{avecΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=25,1kJ/mol}$
La formation de ce composé d'insertion est plus facile et directe avec le gaz monoxyde de carbone CO:
       3 Fe $_{(s)}$ + 2 CO $_{gaz}$ $_{mélangechauffévers1000°C}$ → Fe$_3$C $_{cémentite}$ + CO$_2$ $_{gazdioxydedecarbone}$
Le diagramme Fe-C des sidérurgistes représentant en abscisse la proportion massique de carbone C jusqu'à 7 % et en ordonnée les températures atteintes par le milieu supposé homogène jusqu'à 1 600 °C permet de distinguer la phase liquide supérieure des diverses phases solides ou structures cristallines, marquées par les eutectoïdes, et de séparer les aciers pauvres en C et les fontes. La perlite est un acier eutectoïde à 0,8 % de C.
Le fer pulvérulent réagit aussi avec le monoxyde de carbone, mais en formant le fer pentacarbonyle, un liquide à température et pression ambiante, jaune et huileux, à odeur douce, facilement inflammable, et qui se décompose à à 60 °C en laissant un fer pulvérulent très pur. Le fer emprunte la configuration électronique du krypton, placé au centre de la molécule de Fe pentacarbonyle.
       Fe $_{(s)pulvérulent}$ + 5 CO $_{gaz}$ $_{sous200barsà200°C}$ → Fe (CO$_5$) $_{bipyramidetrigonale}$ (réaction exothermique ΔH = −226,9 kJ/mol)
Notons que la réaction de fer au rouge sombre avec le gaz dioxyde de carbone est analogue à l'équilibre observée avec la vapeur d'eau.
       3 Fe $_{(s)chaufféaurougesombre}$ + 4 CO$_2$ $_{gazcarbonique}$ → Fe$_3$O$_4$ $_{(s)}$ + 4 CO $_{gaz}$ (réaction légèrement exothermique)
Cet équilibre à la température de 590 °C peut être segmenté en deux réactions équilibrées spécifiques :
       Fe $_{(s)chauffésous590°C}$ + CO$_2$ $_{gazcarbonique}$ → FeO $_{(s)}$ + CO $_{gaz}$ $_{avecΔHf,Tstandard∘{\displaystyle\DeltaH_{\mathrm{f},Tstandard}^{\circ}}=−272kJ/mol}$
       3 FeO $_{(s)audessusde590°C}$ + CO$_2$ $_{gazcarbonique}$ → Fe$_3$O$_4$ $_{(s)}$ + CO $_{gaz}$

#### Alliages

Le métal fer s'allie à de nombreux métaux ou autres non-métaux. Le résultat fait souvent partie des métaux ferreux
Le fer n'est pratiquement pas utilisé à l'état pur (hormis pour résoudre certains problèmes de soudabilité, notamment sur aciers inoxydables). La fonte et l'acier (1 000 Mt) sont les principaux alliages :
* la fonte contient de 2,1 % à 6,67 % de carbone ; Les gueuses de hauts fourneaux, c'est-à-dire du fer contenant 4 % de carbone, sont très dures et cassantes.
* l'acier contient de 0,025 % à 2,1 % de carbone, le fer étant le principal élément entrant dans sa composition ; L'acier doux contient entre 0,15 et 0,3 % de C, l'acier moyen entre 0,3 et 0,6 %, l'acier à haute teneur en carbone 0,6 % à 0,8 % et enfin l'acier à outils entre 0,8 et 1,4 % de C.
* en dessous de 0,025 % de carbone, on parle de « fers industriels ». Le fer complétement décarburé redevient malléable.
Les ferroalliages sont multiples : le ferromanganèse peut contenir jusqu'à 80 % de Mn, le ferromolybdène couvre une teneur massique en Mo entre 40 et 80 %, le ferronickel affiche une proportion massique de Ni supérieure au quart, sans oublier le ferrocérium dont un usage commun est la pierre à briquet, le ferrochrome employé pour la fabrication des aciers inoxydables et autres aciers spéciaux. Le ferrocarbone contient jusqu'à 2 % de C, le ferrophosphore de l'ordre d'un quart en masse, le ferroaluminium entre 30 et 60 % d'aluminium. Le ferrobore est un important ferroalliage, agent d'addition du bore mais aussi puissant désoxydant dans les aciers, comportant entre 10 et 20 % de B.
Il existe d'autres ferroalliages assez récents, comme le ferrosilicium ou le ferromagnésium. L'usage affiché de « ferromagnésium », déjà du type FeSiMg, au cours des années 1970, pour fabriquer au Japon, à bas coûts, des pièces cruciales de petits moteurs thermiques, pour moto de petite cylindrée ou de simple tondeuses, a étonné nombre de chimistes, conscient d'une évidente corrosion thermique. Avec ses composants de conception facile et moulée, peu onéreux, prévus pour être remplacés au bout de quelques années, l'usage banalisé de ce petit équipement produit par les constructeurs nippons a bousculé la métallurgie établie. Pourtant, l'évolution technique a validé ces productions innovantes, paradoxalement jugées éphémères et le « ferromagnésium » et ses avatars se sont banalisés dans la production d'acier, la fonderie, l'industrie automobile, la production de Mg ou comme la confection d'autres alliages.
L'ajout de divers éléments d'additions V, Cr, Ni, Mo, W, Mn, Ti etc., souvent en petites quantités, et au besoin par des ferroalliages miscibles dans le bain fondu, permet d'obtenir des fontes d'acier et des aciers spéciaux, mais l'élément ayant la plus forte incidence sur les propriétés de ces alliages reste le carbone. Avec l'essor des multiples productions ferreuses, une chimie du fer est advenue, dont le centre de gravité humain n'est plus l'Europe, ni l'Amérique du Nord, mais les rivages de l'Asie orientale qui produisent l'essentiel de l'acier, notamment la Chine produisant plus de la moitié de la production mondiale de fer et donc d'acier depuis 2010. L'industrie sidérurgique chinoise cherche à optimiser la production, autant avec des couples d'oxydo-réductions inédits depuis des décennies que des techniques récentes de chauffe ultrarapide, générant même avec des minerais ferreux pauvres de la fonte éclair (« flash iron-making »).
Les aciers inoxydables (stainless steel), comportant du Cr, Ni et Ti doivent leurs propriétés de résistance à la corrosion notamment à la présence de chrome qui, en s'oxydant en présence de l'oxygène de l'air, va former une fine pellicule protectrice, ce qui explique en particulier la passivation.
La fluorescence X permet une approche de la composition métallique d'un matériau, par simple appareil portatif. L'analyse du fer et de ses alliages exige encore parfois de passer par une dissolution complète. Un demi gramme de métal solide à étudier est chauffé avec de l'acide sulfurique jusqu'à cessation complète du dégagement de gaz dihydrogène. Il est possible de procéder au mieux avec de l'eau régale, car s'il apparaît un précipité gris foncé ou noir de carbure de chrome, carbure de tungstène, carbure de molybdène etc., il sera de toute manière nécessaire d'ajouter un peu d'acide nitrique concentré et de continuer à chauffer jusqu'à disparition de ces points noirs. Avant de procéder à l'analyse, il faudra dans les deux cas éliminer l'acide nitrique par évaporation avec l'acide sulfurique jusqu'à l'apparition de fumées blanches de trioxyde de soufre. En solution, l'opérateur peut retrouver le cation ferrique Fe$^{3+}$, avec les cations Cr$^{3+}$, Mn$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Co$^{2+}$, Cu$^{2+}$, Ti$^{4+}$... mais aussi les vanadates, molybdate, aluminate etc. S'il reste un précipité orange ou blanc, il faut le filtrer et le laver à l'eau additionnée de HCl pour retrouver trace du Si ou W, sous forme d'acide tungstique ou d'acide silicique.

### Degrés d'oxydation du métal

La chimie du fer sur notre planète a découvert a minima 7 ou 8 degrés d'oxydation, à savoir -2, 0, 1 (rare), 2, 3, 4, 5, 6, qu'il est possible de réduire aux plus stables et communs :
* 0 dans le corps simple fer et ses alliages ;
* +II dans les composés ferreux (ion ferreux Fe$^{2+}$ dans les composés ioniques) ;
* +III dans les composés ferriques (ion ferrique Fe$^{3+}$ dans les composés ioniques).
Les deux électrons de valence 4s sont facilement ionisés, ainsi qu'un électron 3d laissant une couche électronique périphérique avec cinq électrons d à moitié remplie. Cette ultime configuration (3d)⁵ confère à l'ion ferrique une grande stabilité. Ainsi s'explique la facilité d'accès aux degrés d'oxydation II et III. Le rayon ionique du Fe$^{2+}$ équivaut à 0,76 Å : il est petit, stabilisé par les couches (3d) complètes. Le rayon ionique du Fe$^{3+}$, légèrement plus petit, équivaut à 0,67 Å : il accuse un caractère acide au sens général. Ces configurations électroniques expliquent la facilité de formation de nombreux complexes stables en solution.
Il existe de nombreux halogénures, sulfures et carbures de fer. Dans les carbures, le degré d'oxydation du fer n'est pas définissable de façon univoque. On en connaît trois, de formules Fe$_3$C, Fe$_5$C$_2$ et Fe$_7$C$_3$.
À très haute température, le fer peut être présent dans des états d'ionisation bien plus élevés, dont on peut observer plusieurs raies d'émission dans l'atmosphère du Soleil et des autres étoiles. Les ions Fe$^{9+}$ et Fe$^{10+}$ notamment, également notés Fe$^X$ et Fe$^{XI}$, sont détectés dans les zones de la couronne solaire portées à des températures de l'ordre de 1–1,5 × 10$^6$ K. L'ion Fe$^{16+}$, noté Fe$^{XVII}$, a la même configuration électronique que le néon, ce qui le rend stable dans une large gamme de températures (environ 2–10 × 10$^6$ K) ; on le détecte dans les éruptions solaires$^,$.
Le fer peut former avec l'oxygène, suivant les conditions d'oxydation croissante, trois oxydes de fer déjà mentionnés :
* l'oxyde de fer(II) FeO dit « oxyde ferreux » ;
* l'oxyde de fer(II,III) Fe$_3$O$_4$ dit « oxyde magnétique », véritable oxyde mixte à la fois ferreux et ferrique. Cette magnétite contient le fer sous les deux états communs de valence, disposé dans les deux types d'interstices disponibles, tétraédriques ou octaédriques, de l'empilement cubique compact des ions oxygène, formant une structure de type spinelle.
* l'oxyde de fer(III) Fe$_2$O$_3$ ou « oxyde ferrique » ;
Les ferrites, céramiques constituées de mélanges d'oxydes binaires dérivés de la magnétite, de formule générique M Fe$_2$O$_4$ où M correspondant à un ou plusieurs atomes de métal bivalent, par exemple Ni, Co, Mn, Zn, Mg, Cu, Fe etc. sont des matériaux magnétiques remarquables, aux propriétés comparables à celles des ferro-aimants, dont l'aimantation s'évanouit à la température de Curie, laissant un simple matériau paramagnétique. Elles servaient d'aimants permanents, de bobines de transformateurs, de mémoires d'ordinateur etc. Louis Néel en substituant des cations fer par un autre métal choisi, dans l'un des interstices de la structure spinelle déjà décrite, formée par les atomes d'oxygène, a découvert à partir de ces cristaux cubiques les propriétés du ferrimagnétisme.
Une des propriétés fondamentales du fer isotope 57 est l'absorption de rayon γ de faible énergie. La spectroscopie Mössbauer basée sur cette propriété singulière et l'effet homonyme fournit un outil puissant, de haute résolution, pour la distinction des différents degrés d'oxydation du fer. Avec cette technique utilisée en physique, chimie et biologie, il est possible de faire une analyse quantitative en présence de mélange de phases de fer.
De nombreux complexes du fer sont connus, dans des environnements variés et à des degrés d'oxydations divers, parfois mixtes. Les différents états de spin possibles pour les électrons de l'atome central de fer, suivant la nature du champ des ligands, leur conférent des propriétés électroniques particulières. Ils existent, pour un nombre d'électrons appariés croissant, des complexes :
* haut spin (de spin total 5/2)
* spin intermédiaire (spin total 3/2)
* bas spin (spin total 1/2)
La chimie en solution aqueuse est en particulier marquée par leurs présences.

### Chimie en solution aqueuse

Les ions fer en chimie analytique appartiennent au groupe III dit du « sulfure d'ammonium », car le réactif collecteur est le sulfure d'ammonium (NH$_4$)$_2$S en milieu ammoniacal (NH$_4$)OH. Le fer III ou Fe$^{3+}$ appartient au sous groupe de l'ammoniaque, avec d'autres cations qui précipitent définitivement par action du mélange (NH$_4$)OH et (NH$_4$)Cl. Le fer II ou Fe$^{2+}$ ressort a contrario du sous groupe du zinc, avec le Zn$^{2+}$, Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$, Mn$^{2+}$, soient des cations qui précipitent par action du mélange (NH$_4$)OH et (NH$_4$)Cl, mais dont les précipités redeviennent solubles dans un excès de réactif. La séparation s'explique par deux réactions chimiques distinctes : le fer III réagit avec le réactif collecteur pour former un hydroxyde de fer ferrique, alors que le Fe II réagit avec le sulfure d'ammonium (NH$_4$)$_2$S pour former un sulfure.

#### Les divers ions fer en solution aqueuse, complexation des cations fer

En solution aqueuse, l’élément chimique fer est présent sous forme ionique par deux valences principales :
* Fe$^{2+}$ soit l'ion fer(II), appelé cation ferreux.
    Les cations hexahydratés :Fe(H$_2$O)$_6$$^{2+}$ sont de véritables complexes qui apparaissent vert pâle, peu acide ou réducteur en solution aqueuse. Suivant l'environnement chimique en solution, ils peuvent aussi prendre différentes couleurs. La solution obtenue par dissolution de sel de Mohr de formule Fe(H$_2$O)$_6$(NH$_4$)$_2$(SO$_4$)$_2$. 6 H$_2$O, un sulfate d'ammonium et de fer (II), présente une couleur vert pâle. Normalisée, la solution de sel de Mohr permet le dosage des ions permanganate. Une telle solution est stable pour les pH inférieurs à 6. Pour un pH supérieur à cette valeur, l'hydroxyde de fer(II) Fe(OH)$_2$ précipite ;
* Fe$^{3+}$ soit l'ion fer(III), appelé cation ferrique.
    Les complexes ou cations hexahydratés Fe(H$_2$O)$_6$ $^{3+}$ sont violet, acide et oxydant en solution aqueuse. Notons que la perception de la couleur est souvent empêchée par l'apparition de fines particules d'oxyde ferrique en suspension, le plus souvent brun jaunâtre ou encore, du fait de son acidité, par les produits d'hydrolyse brun rougeâtre. En pratique, une solution d'ions ferriques paraît incolore à orange selon le milieu aqueux. Les solutions de chlorure de fer(III) sont orange. L'addition d'acide nitrique efface la couleur des produits d'hydrolyse, ainsi les solutions aqueuses de nitrate de fer(III) sont presqu'incolores. Ces solutions doivent avoir un pH inférieur à 2 car l'hydroxyde de fer(III) Fe(OH)$_3$ est peu soluble.
* Fe(VI) avec l'anion ferrate FeO$_4$ $^{2-}$, formé par l'action de la potasse KOH ou un courant de gaz dichlore sur l'hydroxyde de fer III. Cet anion ferrate est un oxydant très fort, pratiquement plus fort que l'ion permanganate. Mais les ferrates ne se conservent qu'en milieu très basique. Stable en solution basique, l'anion ferrate se décompose en milieu neutre ou acide selon le schéma :
       2 FeO$_4$ $^{2−}$ $_{aqueux}$ + 10 H$^+$ $_{ionhydroniumensolutionaqueuse}$ = 2 Fe$^{3+}$ $_{aqueux}$ + 3/2 O$_2$ $_{gaz}$ + 5 H$_2$O
Des complexes du fer en solution aqueuse se forment aussi facilement avec un grand nombre de donneurs d'électrons, concrètement par simple addition du ligand (au bon pH). La formation de complexes, de structures géométriques précises, souvent octaédriques, n'est pas anodine, elle affecte évidemment les stabilités relatives des différents états d'oxydation. Les complexes les plus courants et les plus stables impliquent différents ligands détaillés ci-dessous :
* l'ion cyanure CN$^−$, toxique, permet de former des anions complexes stables, non ou moins toxiques, où les cations centraux et les anions cyanures ainsi assemblés ne réagissent plus avec leurs réactifs classiques
       Fe$^{2+}$$_{aqueux}$ + 6 CN$^-$$_{aqueux}$ → Fe(CN)$_6$$^{4−}$ $_{ionferrocyanureenmilieuaqueux,avecΔH=-359,5kJ/mol}$
    pour Fe(II) : Fe(CN)$_6$$^{4−}$, anion hexacyanoferrate(II) autrefois ferrocyanure, diamagnétique, jaune ; Ce premier complexe de Fe(II), très stable, permet par ailleurs de détecter de traces de HS$^-$ en formant un composé pourpre, il permet aussi de préparer, par adjonction du cation ferrique, le bleu de Prusse ; les solutions de sels de fer (II) mis en présence d'anions ferricyanures laissent un autre précipité bleu foncé différent, le bleu de Turnbull. Le ferrocyanure de potassium K$_4$(Fe(CN)$_6$. 3 H$_2$O, arborant ses cristaux de maille monoclinique, jaunes et solubles dans l'eau, était nommé, autrefois en chimie industrielle, prussiate jaune.
       Fe$^{3+}$$_{aqueux}$ + 6 CN$^-$ → Fe(CN)$_6$$^{3−}$ $_{ionferricyanureenmilieuaqueux,avecΔH=-296,7kJ/mol}$
    pour Fe(III) : Fe(CN)$_6$$^{3−}$, anion hexacyanoferrate(III) autrefois ferricyanure, paramagnétique, orange ; La solution aqueuse est jaune, toxique et instable. Le ferricyanure de potassium K$_3$(Fe(CN)$_6$. 3H$_2$O dévoilant des cristaux toxiques, monocliniques, en prismes de couleur brun rouge, se nommait dans l'industrie et les laboratoires prussiate rouge.
Comparons les potentiels de réduction des couples suivants en solution aqueuse :
    couple Fe$^{3+}$ / Fe$^{2+}$ : Fe$^{3+}$ + e$^−$ = Fe$^{2+}$ avec E° = +0,771 V
    couple anion ferricyanure / anion ferrocyanure : Fe(CN)$_6$$^{3−}$ + e$^−$ = Fe(CN)$_6$$^{4−}$ avec E° = +0,36 V
Si l'ion ferrique est un bon oxydant, l'anion ferricyanure l'est beaucoup moins. Tout se passe comme si la formation de l'ion complexe stabilisait l'ion ferrique sous jacent Fe(III) que l'ion ferreux sous-jacent Fe(II).
* ion fluorure F$^−$
    pour Fe(III) : FeF$^{2+}$, ion fluorofer(III) incolore. En chimie analytique, ce complexe permet de marquer la couleur des ions fer(III) ;
* ion chlorure Cl$^−$
* ion phosphate
* ion oxalate C$_2$O$_4$$^{2−}$
* EDTA
* gaz NO
* 1,10-phénantroline (orthophénantroline, en abrégé o-phen)
    pour Fe(II) : Fe(ophen)$_3$$^{2+}$, rouge, ions triorphophénantrolinefer(II)
    pour Fe(III) : Fe(ophen)$_3$$^{3+}$, vert, ions triorphophénantrolinefer(III)
Le couple redox constitué de ces deux complexes est utilisé comme indicateur de titrage d'oxydoréduction ;
* diméthylglyoxime
* ions thiocyanate SCN$^−$
    pour Fe(III) : Fe(SCN)$^{2+}$, rouge sang, ion thiocyanatofer(III)
Ce complexe permet de mettre en évidence de petite quantité d'ion fer(III) en solution grâce à sa couleur caractéristique.

#### Réaction de précipitation

Une des réactions de précipitation connue donne le complexe solide bleu de Prusse, en faisant réagir du ferrocyanure de potassium sur un sel ferrique, soit à partir de l'hexacyanoferrate de Fe II et du cation ferrique. Sa formation permet une prudente identification des ions cyanures, en évitant de se placer en milieu acide avant la complexation totale.
       3 Fe(CN)$_6$$^{4−}$ + 4 Fe$^{3+}$$_{aqueux}$ → Fe$_4$ (Fe(CN)$_6$)$_3$ $_{précipitébleudePrusse,insolubledansl'eauetl'alcool}$ avec pKs ≈ 40,5
Il s'agit d'une détection qualitative pratique du fer dissous dans l'eau. Un réactif est préparé sur le terrain, adapté juste après la prise d'un petit prélèvement d'eau, en mélangeant préalablement 1 % en masse de ferrocyanure de potassium et 1 % en masse d'acide chlorhydrique. Si l'ajout du réactif frais donne un précipité bleu profond, la présence de fer est assurée dans l'échantillon.
Un certain nombre d'ions conduisent à la précipitation des ions du fer en solution, les composés du fer ferrique (III) étant de loin les moins solubles. L'ion hydroxyle HO$^−$ donne avec l'ion ferreux un précipité blanc d'hydroxyde ferreux, qui fonce très rapidement une fois exposé à l'air.
       Fe$^{2+}$$_{aqueux}$ + 2 HO$^−$$_{aqueux}$ → Fe(OH)$_2$ $_{hydroxydeferreux}$ avec pKs ≈ 15,1
       Fe$^{3+}$$_{aqueux}$ + 3 HO$^−$$_{aqueux}$ → Fe(OH)$_3$ $_{hydroxydeferrique}$ avec pKs ≈ 37
L'ion sulfure S$^{2−}$ permet de former le sulfure de fer(II) FeS, et le sulfure de fer(III) Fe$_2$S$_3$ pour des pH pas trop acides. Il faut en effet qu'une quantité raisonnable d'ions sulfure soit présents, ce qui n'est pas le cas à pH acide puisque l'ion sulfure est alors sous sa forme diacide, le sulfure d'hydrogène H$_2$S.
       Fe$^{2+}$$_{aqueux}$ + S$^{2−}$$_{aqueux}$ → FeS $_{précipiténoir,vertfoncésicolloïdale}$avec pKs ≈ 16,4
       2 Fe$^{3+}$$_{aqueux}$ + 3 S$^{2−}$$_{aqueux}$ → Fe$_2$S$_3$ avec pKs ≈ 85

#### Oxydoréduction des ions du fer

Les potentiels de référence des couples caractéristiques du fer en milieu aqueux sont les suivants:
    Fe$^{2+}$ / Fe : E° = −0,44 V
    Fe$^{3+}$ / Fe$^{2+}$ : E° = +0,77 V
Interprétons ces résultats expérimentaux :
* i) le fer métallique n'est pas stable en milieu aqueux. Le fer est un réducteur. Il s'oxyde d'autant plus vite que le pH est bas.
* ii) en présence de dioxygène dissous, les ions fer(II) ne sont pas stables non plus puisque E°(O$_2$ / H$_2$O) ≈ 1,3 V. Les ions ferreux sont oxydables en présence de gaz oxygène, et les sels ferreux facilement oxydables à l'air. Les ions ferriques ont un faible caractère oxydant.
Ces potentiels de référence changent en fonction des ions présents en solution, surtout si les constantes de stabilité des complexes correspondant en Fe(II) et Fe(III) sont notablement différentes.
L'oxydoréduction est une manière de titrer les ions fer(II), par exemple par les ions cérium(IV) (couple Ce$^{4+}$/Ce$^{3+}$) ou par les ions permanganate MnO$_4$$^−$ (couple MnO$_4$$^−$ / Mn$^{2+}$ en milieu acide sulfurique).
Bien que la réduction en fer métallique des ions du fer soit possible, elle est rarement pratiquée à partir de solution aqueuse.

### Chimie organométallique

Le premier complexe organométallique isolé comme tel, en 1951, fut un complexe du fer : le ferrocène. Il est constitué d'un ion fer(II) avec deux ions cyclopentadiényles C$_5$H$_5$$^−$. De nombreux autres complexes ont été produits depuis, soit dérivés du ferrocène, soit de nature toute différente.

## Biochimie du fer et utilisation biochimique

Le fer est indispensable à la vie des végétaux et des animaux. Les molécules, composés à valence mixte, qui contiennent les deux états d'oxydation II et III du fer, sont très importantes dans le monde vivant. Elles participent au processus de transfert électronique, à l'instar des protéines fer-soufre présente dans la chaine respiratoire. La ferrédoxine est une simple protéine simple qui contient ou retient du fer et du soufre. Elle joue depuis l'origine de la vie un rôle fondamental dans les oxydations et réductions au sein de tous les êtres vivants, notamment au cours de la synthèse de la photosynthèse des plantes à chlorophylle, c'est-à-dire les plantes vertes. Des protéines compliquées peuvent aussi entreposer dans leurs cavités plusieurs milliers d'atomes de fer, sous forme d'hydroxydes ou de phosphates de fer.
Le fer est essentiel, pour les mammifères, au transport de l'oxygène et à la formation des globules rouges dans le sang. Il est un constituant essentiel des mitochondries, puisqu'il entre dans la composition de l'hème du cytochrome c. Il joue aussi un rôle dans la fabrication de nouvelles cellules, d'hormones et de neurotransmetteurs.

### Végétaux

Le fer intervient au cours de la synthèse de la chlorophylle ou encore de l'action des enzymes, prenant le rôle d'activateur. Les agronomes européens n'ont pris conscience des chloroses ferriques des végétaux cultivés à partir de la décennie 1840, entre 1843 et 1847. A la fin du XIXe siècle, les chimistes agronomes préconisent de veiller aux éléments indispensables à la vie des plantes, en dehors du carbone atmosphérique, à savoir N, P, K, Ca, S, Mg et Fe. Ce n'est qu'au cours du XXe siècle que le fer a pris place parmi les oligo-éléments.
Les cultures ne prélèvent pourtant dans les sols naturels, souvent riches en Fe, qu'au mieux un ou deux kilogrammes par hectare. Or sur les terres riches en calcaire actif, voire trop chaulées, l'absorption du fer par la plante peut être entravée, par un excès de chaux qui immobilise le fer, le rendant inassimilable. Cette carence conditionnée explique la perte de couleur verte, les organites prennent une teinte jaunâtre, signalement de la chlorose ferrique. La vigne, les arbres fruitiers comme le pêcher ou le poirier, le lupin, diverses plantes ornementales de jardin ou essences forestières y sont particulièrement sensibles. Une première solution technique est l'apport dans le sol de chélates, qui libèrent lentement pour les racines de la plantes le fer associé dans des combinaisons organiques. Cette solution s'est appliquée par une dispersion de chélates tous les deux ou trois ans en Champagne crayeuse, où la chlorose affectait souvent le vignoble et les vergers. Les pulvérisations foliaires donnent des résultats inégaux, signalons que les apports techniques de fer et d'azote soluble, délicats et coûteux, le plus souvent à renouveler et sujets à moultes précautions d'application, peuvent être satisfaisants.

### Animaux

L'analyse chimique détecte le fer dans l'hémoglobine, la myoglobine, les tissus réserves du foie ou de la rate, de la moelle osseuse et des muqueuses intestinales. Le cation fer permet la fixation de l'oxygène au sein de l'hémoglobine et de la myoglobine, comme il demeure un activateur des enzymes d'oxydation que sont le cytochrome, la catalase et la peroxydase. La carence d'assimilation en fer provoque d'abord une anémie, par des troubles récurrents de la synthèse de l'hémoglobine, chez les animaux domestiques ou d'élevage. Le premier signal de l'anémie qui favorise les maladies infectieuses et parasitaires est la chute de la teneur en fer du plasma sanguin, qui est d'ordinaire située entre 100 et 200 mg pour 100 millilitres. Notons qu'il existe d'autres causes qu'une triviale déficience en fer : une carence en cuivre entrave la mobilisation de la réserve ferrique du foie, l'absence de cobalt est également cause d'une réaction catalytique déficiente lors de la synthèse d'hémoglobine, une alimentation lacunaire en acides aminés indispensables perturbe aussi cette synthèse.
L'alimentation lactée, des jeunes à la mamelle ou biberonnés, ne contient que 0,5 à 2 mg par litre. L'occurrence d'une anémie n'est point négligeable. Étudions le cas des porcelets, qui, à peine nés, n'ont qu'une réserve de fer limitée à 36 mg. Or la croissance rapide, avec un triplement du poids de naissance en trois semaines, nécessite des besoins en fer de l'ordre de 15 mg par jour, dépassant largement les apports naturelles du lait de truie équivalent à 0,9 mg par jour. Une potion ferrugineuse, contenant par litre 10 g de sous acétate de fer, 1 g de sulfate de cuivre et 0,1 g de nitrate de cobalt peut prévenir l'anémie, alors que le complément de fer dans l'alimentation maternelle ne contre point la carence, sachant au mieux que 6 à 11 % de la dose passe dans le lait. Les effets de la carence sont variables : débilitant ou mortels chez certaines espèces, ils étaient parfois recherchés chez les agnelets et veaux de lait, l'éleveur souhaitant une viande blanche.

### Fer oligo-élément de l'organisme humain, toxicologie du fer

Le fer est un élément indispensable au corps humain. Le corps humain en contient environ 4,5 g, soit un clou fin de 7,5 cm de long. Le chimiste australien Ben Selinger s'accorde avec la large fourchette entre 3 et 5 g dans le corps. Une diminution de fer sérique signe sur le plan médical une anémie, alors qu'une augmentation dans le même sérum sanguin signale une hémochromatose.
Si du fer est excrété, à un rythme minimal de 1 à 2 mg/jour, par la bile du foie, les fèces et les urines, voire la sueur et les desquamations corporelles, de petites quantités de Fe(II) sont résorbées par l'intestin grêle, et mises en réserve sous forme de ferritine, à la fois dans la rate, le foie et la moelle osseuse. La moelle osseuse, où le fer apparaît aussi sous la forme d'hémosidérine, contribue à la création d'hématies ou globules rouges. Le fer actif est toutefois rapidement renouvelé, en particulier la totalité du fer sérique est renouvelée tous les trois heures dans l'organisme humain. Il faut impérativement compenser ces menues pertes fonctionnelles.
La dose journalière nécessaire oscille entre 12 mg et 15 mg$^,$. Pour la femme en ménopause et l’homme adulte en général, les apports journaliers recommandés de fer sont a minima 10 mg ; ce besoin nutritionnel concernant la femme de sa puberté à la ménopause est a minima de 16 mg à 18 mg. Mais le corps humain peut consommer du fer et avoir besoin de 20 mg par jour de fer assimilable, pour produire exceptionnellement de nouveaux globules rouges pour le sang ou de la myoglobine musculaire. Dans les toutes premières années de la vie d'un enfant, les besoins en fer alimentaire sont très importants, sous peine de carence alimentaire provoquant une grave anémie ferriprive. Les femmes, à cause d'abondantes pertes menstruelles de sang lors de leurs règles, doivent compenser une perte rapide entre 20 mg et 30 mg de fer. Les séquences grossesse/accouchement/allaitement pourrait représenter un gramme. Les études actuelles prouvent que la population féminine en Europe occidentale est majoritairement légèrement anémiée, ou carencée en fer, avec des assimilations inférieures aux doses prescrites.
Par ailleurs, un surdosage ou excès en fer est également nocif pour la santé. En effet, une quantité chronique trop importante de fer augmenterait le risque d'hépatite, de cancer, et pourrait être impliquée dans la maladie de Parkinson. Le fer devient franchement toxique à partir d'une assimilation chronique de 200 mg par jour, alors que la dose létale se fixe suivant les individus entre 7 et 35 g. L'accumulation de fer dans l'organisme entraîne la mort cellulaire. Des chercheurs de l'Inserm suspectent que l'excès de fer pourrait être impliqué dans la dégénérescence des neurones chez les patients atteints de la maladie de Parkinson$^,$. Certains composés de fer, facilement assimilables par inhalation ou contact de la peau et des muqueuses, sont toxiques : une limite autorisée de 8 mg/m³ est en général recommandée sur les lieux de travail exposés.

### Complexes du fer

Au cours des années 1980 et 1990, la synthèse de complexes du fer, effectuée dans divers buts biomimétiques, ouvrait le champ de la compréhension des structures et mécanismes réactionnels de centres actifs de métalloprotéines. Le fer intervient dans les processus essentiels de transport d'oxygène, de transport et de stockage du fer lui-même, sans oublier le transfert d'électrons. Les protéines dites « héminiques » dévoilent un environnement porphyrinique du fer ionisé, ainsi l'hémoglobine marqueur rouge du sang humain.
L'hémoglobine est une métalloprotéine constituée d'un complexe du fer(II). Ce complexe permet aux érythrocites ou hématies de transporter le dioxygène des poumons aux cellules du corps. La solubilité du dioxygène dans le sang est largement insuffisante pour alimenter efficacement les cellules. L'hémolymphe apparaît responsable des transferts de O$_2$ dès que la taille du petit animal primitif ou actuel l'exige. La nécessité d'un transporteur efficace de gaz O$_2$ est passé par un pigment respiratoire, facilement saturé à une pression partielle de gaz O$_2$ faible, inférieure au milieu ambiant et qui libère O$_2$ dans des régions de basses pressions. Il existe une gamme de pigments respiratoires associés au Fe, à savoir l'hémoglobine, la myoglobine utilisé pour les réserve d'oxygène dans les muscles, la chlorocruorine, l'haemérithrine, dévoilant des affinités variables pour O$_2$. Ce n'est nullement un hasard si l'hémoglobine affichant la meilleure efficacité, à une teneur de 0,3 à 0,4 %, se retrouvent chez les homéothermes, animaux dont la vie cellulaire nécessite d'importants apports en O$_2$. Ce groupement hème est constitué d'un cation Fe(II), capable de se combiner de façon réversible avec le dioxygène moléculaire et d'un protéine, la globine, constituée de deux paires de chaines polypeptidiques α et β composées de 141 et 146 acides aminés. Chaque paire est associée à une molécule d'hème, ce qui fait que chaque macromolécule d'hémoglobine, possédant quatre sites d'hèmes, peut fixer quatre molécules d'oxygène sur le fer. Le fer est complexé par quatre atomes d'une porphyrine et par l'azote d'un résidu histidine appartenant à la chaîne protéique. Le sixième site de complexation du fer est soit vacant, soit occupé par une molécule de dioxygène (apport d'oxygène) soit par une molécule de gaz carbonique (élimination de CO$_2$). Il est notable que le fer(II) fixe réversiblement une molécule de dioxygène sans être oxydé. Cela est dû à l'encombrement structurel du fer.
Il existe une gamme d'hémoglobines qui s'observe par exemple chez le nourrisson des premiers jours, marqué par l'hémoglobine γ qualifiée d'hémoglobine fœtale. Un an après la naissance, le bébé accède à un profil d'hémoglobines proche de celui de l'adulte. L'hémoglobine α représente alors presque la moitié, suivi par l'hémoglobine β, alors que subsiste aussi l'hémoglobine δ plus rare.
Les protéines non héminiques offre un environnement au fer diffèrent. L'ion fer est entouré d'atomes d'oxygène, d'azote et de soufre appartenant aux chaines peptidiques. Les métalloprotéines insérées dans les protéines non héminiques se caractérisent par : un ou deux atomes de Fe lié à un de soufre, deux associés à deux de soufre Fe$_2$S$_2$, quatre à quatre de soufre Fe$_4$S$_4$ avec résidus de cystéine. Le fer y est oscillant entre Fe(II) et Fe(III).
Le fer de l'hémérythrine, métalloprotéine singulière des invertébrés, s'entoure d'atomes d'oxygène et d'azote, tantôt trois atomes azote de l'histidine, tantôt deux atomes d'azote, tout en restant lié à trois atomes d'oxygène.

### Dans l'alimentation

Le fer est un oligo-élément et fait partie des sels minéraux indispensables qu'on retrouve dans les aliments, mais peut être toxique sous certaines formes. Une carence en fer est, il faut le rappeler, source d'anémie qui peut avoir de graves conséquences. Elles peuvent affecter le développement cognitif et socio-émotionnel du cerveau de l'enfant. Elles peuvent compliquer diverses pathologies chroniques, aggraver les infections et exacerber les effets de certaines intoxications (saturnisme par exemple).
Pour ne pas colporter la légende du fer contenu dans un épinard suprême et roboratif, à l'usage d'un quelconque Popeye, mentionnons quelques aliments riches en fer assimilable. Le classement décroissant est ordonnée selon la description diététique en teneurs optimales exprimées en mg de Fe pour 100 g d'aliment mentionné. Ainsi les moules 24 mg, le boudin noir 20, le foie animal entre 10 et 15 mg, les fèves 9, le pois chiche, production héritée du néolithique maghrébin 7,2 mg pour 100 g, les lentilles ou le jaune d'oeufs 6, les huîtres 5,5 mg pour 100 g, les noix de Cajou 5 mg pour 100 g.
Comme le bœuf, les insectes sont une bonne source de fer. Le fer contenu dans les végétaux (fer dit « non héminique ») Fe$^{3+}$ ou fer ferrique est moins bien absorbé par l'organisme que celui contenu dans les aliments crus d'origine animale (fer « héminique ») Fe$^{2+}$ ou fer ferreux. La cuisson des viandes transforme une partie du fer héminique en fer non héminique, moins biodisponible.
L'absorption du fer est favorisée si on le consomme avec certains nutriments, comme la vitamine C (présente par exemple dans les agrumes, le chou-fleur ou les poivrons rouges). Mettre du jus de citron sur ses aliments est donc une excellente habitude culinaire si l'on manque de fer ; par contre, un complément en vitamine C est inutile si l'on ne souffre pas de carence en vitamine C (la carence extrême est le scorbut), même si cela ne peut pas mener à une hypervitaminose puisque la vitamine C est hydrosoluble (et donc son surplus s'élimine par la sudation et la voie urinaire).
De même, cuisiner avec de l'ail et de l'oignon augmente la biodisponibilité du fer et du zinc présents dans le bol alimentaire.
En revanche son absorption est inhibée par la consommation de thé et/ou de café car les tanins (polyphénols) sont des chélateurs de fer. C'est pourquoi il est recommandé aux personnes à risques (adolescentes, femmes enceintes, femmes en âge de procréer, végétariens) et buveuses de thé ou de café d'en boire plutôt une heure avant le repas ou deux heures après.

### En pharmacie

Le fer est utilisé en tant que médicament. Il est utilisé dans les cas de carences en fer (dites « carence martiale ») pouvant provoquer une asthénie, voire une anémie ferriprive. Il peut être donné par voie orale ou en injection.

## Technologie : sidérurgie et métallurgie du fer

Le fer était connu dès le chalcolithique à travers les sites de fer telluriques et surtout les météorites de fer au fer souvent déjà allié de grande qualité, et il n'est pas assuré que sa métallurgie soit demeurée confidentielle comme on l'estime souvent jusqu'au XIIe siècle av. J.-C., époque qui marque, précisément, le début de l'âge du fer : autour du XVe siècle av. J.-C. les Hittites, en Anatolie, avaient développé une assez bonne maîtrise du travail du fer, leur tradition déterminant son origine dans la région du Caucase, et cette technique semble également avoir été connue assez tôt en Inde du nord, notamment dans l'Uttar Pradesh. L'âge du fer débute au XIIIe siècle av. J.-C. en Anatolie, à la fin du XIe siècle av. J.-C. en Grèce, à la fin du Xe siècle av. J.-C. en Italie, vers le IXe siècle av. J.-C. dans le reste de l'Europe et au VIe siècle av. J.-C. en Asie orientale.
Dans le monde hellénistique le fer est l'attribut d'Héphaïstos, dieu grec de la métallurgie et des volcans. Chez les Romains, toujours forgé par Vulcain, avatar italique de Héphaïstos, il est un attribut princier de Mars. Les alchimistes donnèrent au fer le nom de Mars, dieu de la guerre dans la mythologie romaine.
Jusqu'au milieu du Moyen Âge, l'Europe raffina le fer au moyen de bas fourneaux, qui ne produisent pas de fonte ; la technique du haut fourneau, qui, elle, produit de la fonte brute à partir de charbon de bois et de minerai de fer, a été mise au point en Chine au milieu du Ve siècle av. J.-C.. Elle est courante en Europe occidentale dès le milieu du XVe siècle.
L’Occident réinvente indépendamment la technique plus d'un millier d'années après la Chine. Selon le doxographe antique Théophraste, c'est Délas, un Phrygien, qui inventa le fer.
Les infimes changements dans les pièces de métal solide obtenues par le labeur physique du forgeron (martelage, réchauffement, alliages superficiels, etc.) sont très peu importants pour le chimiste. La chimie du fer oublie en grande partie l'appréciation extrêmement fine des forgerons ou des maitres de forges au cours de la longue histoire technique du fer.

### Sidérurgie

Le fer s'obtient industriellement en réduisant par le monoxyde de carbone (CO) provenant du carbone les oxydes de fer contenus dans le minerai ; ceci peut être réalisé depuis l'âge du fer, et jusqu'au XIXe siècle dans certaines régions du monde, par réduction du minerai avec du charbon de bois dans un bas fourneau ou bas-foyer. On obtient, sans passer par une phase liquide, une masse hétérogène de fer, d'acier, voire de fonte, mélangés avec des scories, appelée « loupe », « massiot » ou « éponge de fer ». Afin de rendre le métal propre à l'élaboration d'objets, la « loupe » peut être brisée et triée par type de teneur en carbone ou plus simplement être directement compactée à la forge.
C'est avec le développement des moulins et de la force hydraulique que la lignée technique du haut fourneau a pu se développer et s'est globalement imposée au détriment de celle du bas fourneau. La principale différence dans ce procédé est que la réduction des oxydes de fer se fait en même temps que la fusion. Le métal est produit en phase liquide sous forme de fonte qui a absorbé une partie du carbone du coke et qui fond plus facilement que le fer (température de fusion plus basse d'au moins 200 °C). Mais la fonte devra ensuite être transformée en fer.
C'est aussi en ajoutant de la silice au minerai à gangue calcaire, ou du calcaire au minerai à gangue siliceuse, que l'on est passé au haut fourneau : une proportion précise de silice et de calcaire donne un laitier facilement fusible qui se sépare naturellement de la fonte liquide. Pendant longtemps les hauts fourneaux ont fonctionné au charbon de bois. Le coke, plus dur et plus abondant, a permis de faire des hauts fourneaux beaucoup plus hauts mais produisant une fonte chargée en soufre.
Pour obtenir un métal forgeable, il faut affiner la fonte. Cette étape, réalisée dans une aciérie, consiste essentiellement à décarburer la fonte pour obtenir un alliage plus faible en carbone : fer ou acier. La fonte est transformée en acier au convertisseur. Dans cette cuve, on souffle de l'oxygène sur ou dans la fonte pour en éliminer le carbone.
Si l'élimination du carbone par combustion avec l'oxygène est l'étape principale dans l'affinage de la fonte, l'aciérie va également :
* éliminer le soufre venant du coke chargé dans le haut-fourneau ; en injectant du carbure de calcium, du magnésium et/ou de la soude, le soufre forme des sulfures qui viennent flotter parmi le laitier de la fonte ; ce laitier sera alors enlevé à l'aide d'un racloir ;
* brûler le silicium dissous dans la fonte ; cette combustion est la première réaction chimique qui se produit dans un convertisseur ; elle est suivie immédiatement par la combustion du carbone ;
* éliminer le phosphore venant du minerai ; comme le soufre, cet autre élément fragilisant, on procède par réaction avec de la chaux dans le convertisseur, pour former du P$_2$O$_5$ qui, en allant dans le laitier, sera éliminé par séparation d'avec le fer liquide ; la réaction de déphosphoration est la troisième et dernière réaction chimique recherchée dans le convertisseur.
Dans certains cas, l'abondance de gaz naturel ou la difficulté d'adapter le minerai de fer au haut fourneau, ont mené à l'adoption de la filière dite de « réduction directe ». Le principe consiste à réduire le fer présent dans les minerais sans passer par l'étape de fusion (comme au bas fourneau), en utilisant des gaz réducteurs obtenus à partir d'hydrocarbures ou de charbon. Un grand nombre de procédés a été développé. En 2010, 5 % de l'acier produit sont issus de fer obtenu par réduction directe.

### Recyclage

La plupart des métaux à base de fer sont magnétiques. Cette propriété simplifie leur tri. Dans la deuxième moitié du XXe siècle, le faible coût des ferrailles rend les aciéries électriques plus compétitives que les hauts fourneaux.

## Industrie du fer : une économie du minerai à l'acier

Les experts en économie des matériaux estiment que 98 % en masse du Fe des minerais de fer rejoint le marché très diversifié des aciers, auquel on peut adjoindre le fer doux. Les quelques deux pour cent restant se partagent entre quatre activités notables :
* la poudre de fer pour composer des ferroalliages, fabriquer les aimants, les noyaux haute fréquence, concevoir divers catalyseurs et réaliser des pièces automobiles par frittage etc.
* les poudres de composés bleu ferrique, incorporés dans les peintures, les encres d'imprimerie, les papiers peints, les lessives, les engrais, voire dans l'industrie plasturgique et l'industrie cosmétique (fards à paupière),
* l'oxyde de fer noir, pour les encres magnétiques etc.
* le fer radioactif pour la recherche biochimique et métallurgique.
En 2024, la production d'acier est estimée à 1751 Mt. Elle est en baisse de 0,9 %, une baisse faible mais continue depuis trois années, du fait de la réduction de la production manufacturière mondiale, en particulier de la mutation du secteur automobile, et de la déprise généralisée du marché immobilier (moins de logement, d'équipements etc.), cette réduction n'étant pas étrangère aux incertitudes géopolitiques et aux situations économiques inflationnistes.
La république populaire de Chine reste en tête avec 819 Mt, malgré une demande intérieure, depuis quelques décennies motrice, mais qui faiblit désormais, en dépit des programmes de grands travaux ou d'infrastructures. Les gigantesques conglomérats sidérurgiques, China Baowu Steel Group avoisinant 130 Mt, Ansteel 56 Mt ou HBIS Group 41 Mt, soit le premier, troisième et cinquième groupe à l'échelle mondiale en 2023, gardent des coûts de production faibles, tout en continuant des investissements de longue haleine. La Chine qui compterait 27 grandes entreprises productrices sur les cinquante premières mondiales garde aussi la première place pour ses activités extractives du minerai de fer. La Chine avait déjà produit 60 % du fer métallique mondial en 2010, soit environ 600 millions sur 1 milliard de tonnes. Ce qui représentait 45 % de l'acier mondial, soit environ 630 millions sur 1,4 milliard de tonnes), devant le Japon (8,2 % du fer et 7,9 % de l'acier produits dans le monde).
L'Union indienne occupe la seconde position en 2024, avec 140,7 Mt. L'acier indien est toujours en croissance. Du fait de l'appel du secteur de la construction, les aciéries modernisées augmentent leurs capacités de production, en restant attractives auprès des investisseurs sur le marché financier. La progression du second groupe international ArcelorMittal illustre cette ambition, suivie par Tata Steel et JSW Steel Limited.
Troisième, la sidérurgie nippone demeure dans la compétition, avec 86,9 Mt. Le Japon reste une référence autant pour ses champs d'innovation que la qualité des productions traditionnelles. Nippon Steel traitant 44 Mt en quatrième position et JFE Holdings 25 Mt à la quatorzième place du classement mondial, les géants du secteur continuent d'investir dans les aciers à haute résistance et les procédés de fabrication plus écologiques.
Les États-Unis garde un rang stabilisé avec 81,3 Mt en 2024. Les investissements croissants récents imposent une efficacité énergétique, corrélée à une modernisation des installations. La politique protectionniste a entravé largement la chute sidérurgique, mais la réduction de l'empreinte carbone ne semble une préoccupation soutenue. Les géants Nucor leader à la 15e position mondiale, voire Cleveland-Cliffs et U.S. Steel se sont imposés, malgré des parcours industriels différents, la première ayant émergée au tournant des fours électriques et du recyclage des matériaux ferreux.
La fédération de Russie affiche 76 Mt, produisant un acier compétitif de qualité : le monde de l'acier russe, bénéficiant des vastes ressources en minerais de fer, encore accru par les récents accaparements territoriaux, mais aussi en gaz ou pétrole, a indéniablement gardé son expertise technique. La république de Corée du Sud occupe la sixième place avec 66,6 Mt, elle ne cesse de développer des innovations technologiques, en produisant notamment des aciers spéciaux de haute qualité. POSCO Holdings et Hyundai Steel occupent en 2023 respectivement avec 38, 5 Mt et 19,2 Mt la septième place et la dix-huitième place dans le classements mondial des entreprise sidérurgiques.
Les marchés de l'acier en 2024 ne sont nullement moroses car trois demandes fortes et pérenne, à savoir les réseaux électriques mondiaux (20 Mt par an), les équipements d'énergie (40 Mt par an), les véhicules légers à venir peuvent être entrevues, à défaut des équipements militaires. La stagnation du marché mondial semble pourtant une réalité : à la domination large de la Chine répond la montée inexorable de l'Inde, et la stabilité du Japon, des États-Unis, de la Russie et de la Corée du Sud.

### Extraction et préparation de minerais de fer

Rares sont les pays producteurs de minerais de fer ayant diminué leurs activités extractives et(ou) préparatives, entre 2010 et 2017. L'Ukraine est passée de 78,5 Mt à 60,5 Mt à cause des guerres civiles amenant insécurité et occupation dissidente de ses districts miniers de l'Est, l'Inde de 207 Mt à 201 Mt. Si les États-Unis sont passés de 63 Mt en 2000 à 49,5 Mt en 2010 avant d'être recalés à la dixième place mondiale en 2017 avec 46,3 Mt, le Canada lui a vendu son petit excédent, car ce pays voisin a assuré une production croissante entre 2010 et 2017, de 37 à 49 Mt. La croissance est impérative pour garder son rang, ainsi la Chine conforte son leadership : partie de 224 Mt en 2000, elle parvient à 1078 Mt en 2010 et 1229 Mt en 2017. L'Australie partant de 171 Mt affiche 433 Mt en 2010 puis 885 Mt en 2017, ce qui lui assure haut la main le second rang. La production du Brésil se laisse distancer dans cette course impitoyable, de 210 Mt lui permettant une seconde place en 2000, à 372 Mt en 2010 pour arriver troisième à 435 Mt en 2017. L'Inde minière avait honoré une ambition de croissance pendant la première décennie après 2000, de 81 Mt en 2000 à 207 Mt, assurant une quatrième position, avant de se contracter à 201 Mt en 2017. La Russie assure au mieux un rythme constant, de 87 Mt en 2000 à 95,5 Mt en 2010 avant de replonger en 2017 à 95 Mt. En retrait par rapport aux grands pays producteurs épris de croissance, l'Afrique du Sud gère plus lentement son importante ressource minière, passant de 34 Mt en 2000 à 59 Mt en 2010 pour fournir 75 Mt en 2017. Elle se fait pratiquement rejoindre à sa sixième place par l'Iran affichant 74 Mt en 2017, dont la production était partie pourtant de plus bas, 12 Mt en 2000 soit au delà de la dixième place, puis 36 Mt en 2010.

#### Production mondiale de minerais de fer

En 2017, la production mondiale de minerais de fer a atteint a minima 2,2 milliards de tonnes, soit une cadence de 70 tonnes extraites par seconde. Il existe diverses données minières anglo-saxonnes, notamment canadiennes, qui contredisent les classements mondiaux, à partir de la prise en compte de l'extraction brute avérée et non du minerai de fer concentré, utilisable, après préparation industrielle. La Chine est assurément le premier importateur mondial, le premier raffineur et utilisateur de minerai brut au monde. Mais sa place au niveau de l'extraction serait nettement plus limitée, par exemple, en 2020, derrière l'Australie caracolant en tête avec 900 Mt et 37,5 % de l'extraction mondiale, le Brésil à 400 Mt et 17 %. La Chine, troisième pays minier pour le fer, en 2020 n'extrait de son sous-sol que 340 Mt d'équivalent minerai. Son minerai du Liaoning, du Sichuan, du Hebei, du Shanxi ou de Mongolie intérieure est d'ailleurs plus pauvres, de l'ordre moyen de 30 % en masse, que ceux d'autres pays miniers, dépassant allègrement 60 % en masse. L'Inde arrive en quatrième place assurant 230 Mt soit 10 % en masse de la production mondiale, devant la Russie extrayant 95 Mt.
La production mondiale de minerai de fer (extrait ou préparé après réception) se serait élevée à 2,4 milliards de tonnes en 2010, assurée en grande partie par la Chine (37,5 %), devant l'Australie (17,5 %), le Brésil (15,4 %), l'Inde (10,8 %), la Russie (4,2 %) et l'Ukraine (3,0 %). En 2007, si la république populaire de Chine produisait un tiers de l'acier mondial, elle réalisait aussi 50 % des exportations de minerai de fer transformé. En 2009, les trois plus grands pays miniers exportateurs bruts sont, par ordre, l'Australie, le Brésil et l'Inde.
Les principaux pays producteurs de minerais de fer en 2013 sont :
| | Pays | Minerai (millions tonnes) | % monde minerai fer | Fer contenu (millions tonnes) | % monde fer contenu |
| 1 | Chine | 1 450,0 | 45,9 | 436,0 | 29,5 |
| 2 | Australie | 609,0 | 19,3 | 377,0 | 25,5 |
| 3 | Brésil | 386,27 | 12,2 | 245,67 | 16,6 |
| 4 | Inde | 150,0 | 4,7 | 96,0 | 6,5 |
| 5 | Russie | 105,0 | 3,3 | 60,7 | 4,1 |
| 6 | Afrique du Sud | 71,53 | 2,3 | 45,7 | 3,1 |
| 7 | Ukraine | 81,97 | 2,6 | 45,1 | 3,0 |
| 8 | États-Unis | 53,0 | 1,7 | 32,8 | 2,2 |
| 9 | Canada | 42,8 | 1,4 | 26,0 | 1,8 |
| 10 | Iran | 50,0 | 1,6 | 24,0 | 1,6 |
| 11 | Suède | 26,04 | 0,8 | 17,19 | 1,2 |
| 12 | Kazakhstan | 25,5 | 0,8 | 14,5 | 1,0 |
| 13 | Chili | 17,11 | 0,5 | 9,09 | 0,6 |
| 14 | Mauritanie | 13,0 | 0,4 | 7,8 | 0,5 |
| 15 | Mexique | 14,5 | 0,5 | 7,53 | 0,5 |
| 16 | Venezuela | 10,58 | 0,3 | 6,58 | 0,4 |
| 17 | Malaisie | 10,0 | 0,3 | 5,7 | 0,4 |
| 18 | Pérou | 6,79 | 0,2 | 4,55 | 0,3 |
| 19 | Mongolie | 6,01 | 0,2 | 3,79 | 0,3 |
| 20 | Turquie | 4,45 | 0,1 | 2,98 | 0,2 |
| Total mondial | Total mondial | 3 160 | 100 | 1 480 | 100 |
Les principales sociétés productrices de minerais de fer dans le monde étaient en 2008 :
* BHP Billiton et Rio Tinto (39,6 % du marché mondial estimé en 2008, en cas de fusion de ces entreprises présentes dans le Pilbara) ;
* Vale, ex-CVRD, connue pour l'exploitation de la mine de Carajas au Brésil (35,7 %) ;
* Rio Tinto (24 % seul) ;
* BHP Billiton (16 % seul) ;
* Fortescue (5,4 %) ;
* Kumba (5,2 %) ;
* autres (LKAB, SNIM, CVG Ferrominera, Hierro Peru, Kudremukh, CAP) (13,7 %).
* National Mineral Development Corporation, société étatique en Inde

### Autres productions anciennes : produits magnétiques

Le fer métallique et ses oxydes sont utilisés depuis des décennies pour fixer des informations analogiques ou numériques sur des supports appropriés (bandes magnétiques, cassettes audio et vidéo, disquettes). L'usage de ces matériaux est cependant désormais supplanté par des composés possédant une meilleure permittivité, par exemple dans les disques durs.