# Acides et bases de Lewis

Un acide de Lewis est une espèce chimique qui contient une orbitale électronique vide qui est capable d'accepter une paire d'électrons d'une base de Lewis pour former un adduit de Lewis. Une base de Lewis est donc toute espèce qui a une orbitale remplie contenant une paire d'électrons qui n'est pas impliquée dans la liaison mais qui peut former une liaison covalente de coordination (aussi appelée liaison dative) avec un acide de Lewis pour former un adduit de Lewis.
Par exemple, NH$_3$ est une base de Lewis car il peut donner son doublet non liant d'électrons. Un autre acide de Lewis est le triméthylborane (Me$_3$B) qui est capable d'accepter un doublet non liant. Dans un adduit de Lewis, l'acide et la base de Lewis partagent une paire d'électrons fournie par la base de Lewis, formant une liaison dative. Dans le cadre d'une réaction chimique spécifique entre NH$_3$ et Me$_3$B, le doublet non liant de NH$_3$ formera une liaison covalente de coordination avec l'orbitale vide de Me$_3$B pour former l'adduit NH$_3$•Me$_3$B. La terminologie fait référence aux contributions de Gilbert N. Lewis.
Les termes nucléophile et électrophile correspondent plus ou moins à la base de Lewis et à l'acide de Lewis respectivement. Cependant, ces termes, en particulier leur nom abstrait que sont la nucléophilicité et l'électrophilicité, soulignent l'aspect cinétique de la réactivité, tandis que la basicité de Lewis et l'acidité de Lewis soulignent l'aspect thermodynamique de la formation d'adduits de Lewis.

## Représentation des adduits

Dans de nombreux cas, l'interaction entre la base de Lewis et l'acide de Lewis dans un complexe est indiquée par une flèche allant de la base de Lewis vers l'acide de Lewis en utilisant la notation d'une liaison covalente de coordination - par exemple, Me$_3$B←NH$_3$. Certaines sources indiquent la base de Lewis avec une paire de points (les électrons explicites étant donnés), ce qui permet une représentation cohérente de la transition de la base au complexe avec l'acide:
    Me$_3$B + :NH$_3$ → Me$_3$B:NH$_3$
Un point au centre peut également être utilisé pour représenter un adduit de Lewis, tel que Me$_3$B•NH$_3$. Un autre exemple est le diéthyléthérate de trifluorure de bore, BF$_3$•Et$_2$O. (Dans un usage légèrement différent, le point au centre est également utilisé pour représenter la coordination des hydrates dans divers cristaux, comme dans MgSO$_4$•7H$_2$O pour le sulfate de magnésium hydraté, que l'eau forme ou non une liaison covalente de coordination avec le métal.)
Bien qu'il y ait eu des tentatives d'utilisation des critères énergétiques informatiques et expérimentaux pour distinguer les liaisons datives des liaisons covalentes non-datives, cette distinction ne fait que montrer la source de la paire d'électrons. Les liaisons datives, une fois formées, se comportent simplement comme les autres liaisons covalentes, bien qu'elles aient généralement un caractère polaire considérable. De plus, dans certains cas (par exemple les sulfoxydes et les oxydes d'amine comme R$_2$S → O et R$_3$N → O), l'utilisation de la flèche de liaison dative est juste une commodité de notation pour éviter le dessin de charges formelles. En général, cependant, la liaison donneur-accepteur est simplement considérée comme quelque part le long d'un continuum entre le liaison covalente idéalisée et la liaison ionique.

## Exemples

En général, l'expression « acide de Lewis » est limitée à des espèces trigonales planaires qui ont une orbitale p vide, tel que BR$_3$ où R peut être un substituant organique ou un halogénure. Pour en citer d'autres, même des composés complexes tels que Et$_3$Al$_2$Cl$_3$ et AlCl$_3$ sont traités comme des acides de Lewis à géométrie trigonale planaire. Les ions métalliques tels que Na$^+$, Mg$^{2+}$ et Ce$^{3+}$, qui sont invariablement complexés à des ligands supplémentaires, sont souvent des sources de dérivés insaturés de manière coordonnée qui forment des adduits de Lewis lors de la réaction avec une base de Lewis. D'autres réactions pourraient simplement être appelées réactions "catalysées par l'acide". Certains composés, tels que H$_2$O, sont à la fois des acides de Lewis et des bases de Lewis, car ils peuvent accepter ou donner une paire d'électrons selon la réaction.
Les acides de Lewis sont divers. Les plus simples sont ceux qui réagissent directement avec la base de Lewis. Mais les plus courants sont ceux qui subissent une réaction avant de former le produit d'addition.
* Des exemples d'acides de Lewis basés sur la définition générale de l'accepteur de paires d'électrons sont donnés ci-dessous:
** le proton (H$^+$) et les composés acidesdes ions onium, tels que NH$_4$$^+$ et H$_3$O$^+$
** des cations de métaux de transition à haut degré d'oxydation, par exemple Fe$^{3+}$ ;
** d'autres cations métalliques, tels que Li$^+$ et Mg$^{2+}$, souvent sous forme de leurs complexes aqueux ou éther,
** espèces trigonales planaires, telles que BF$_3$ et les carbocations H$_3$C $^+$
** pentahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine
** les systèmes π pauvres en électrons, tels que les énones et les tétracyanoéthylènes.
Là encore, la description d'un acide de Lewis est souvent utilisée de manière vague. Par exemple, en solution, les protons seuls n'existent pas.

### Acides de Lewis simples

Certains des exemples les plus étudiés de ces acides de Lewis sont les trihalogénures de bore et les organoboranes, mais d'autres composés présentent ce comportement:
    BF$_3$ + F$^−$ → BF$_4$$^−$
Dans cet adduit, les quatre ligands fluorure sont équivalents.
    BF$_3$ + OMe$_2$ → BF$_3$OMe$_2$
Le BF$_4$$^−$ et le BF$_3$OMe$_2$ sont tous les deux des produits d'addition formés à partir de la base de Lewis trifluorure de bore.
Dans de nombreux cas, les adduits violent la règle de l'octet, comme c'est le cas pour l'anion triiodure :
    I$_2$ + I$^−$ → I$_3$$^−$
La variabilité des couleurs des solutions d'iode reflète les capacités variables du solvant à former des adduits avec l'acide de Lewis I$_2$.
Dans certains cas, l'acide de Lewis est capable de lier deux bases de Lewis, un exemple célèbre étant la formation d'hexafluorosilicate:
    SiF$_4$ + 2 F$^−$ → SiF$_6$$^{2−}$

### Acides de Lewis complexes

La plupart des composés considérés comme des acides de Lewis nécessitent une étape d'activation avant la formation du produit d'addition avec la base de Lewis. Des cas bien connus sont les trihalogénures d'aluminium, qui sont largement considérés comme des acides de Lewis. Les trihalogénures d'aluminium, contrairement aux trihalogénures de bore, n'existent pas sous la forme AlX$_3$, mais sous forme d'agrégats et de polymères qui doivent être dégradés par la base de Lewis. Un cas plus simple est la formation d'adduits de borane. Le monomère BH$_3$ n'existe pas de manière notable, donc les adduits de borane sont en fait générés par dégradation du diborane:
    B$_2$H$_6$ + 2 H$^−$ → 2 BH$_4$$^−$
Dans ce cas, un intermédiaire B$_2$H$_7$$^−$ peut être isolé.
De nombreux complexes métalliques servent d'acides de Lewis, mais généralement seulement après avoir dissocié une base de Lewis plus faiblement liée, qui souvent l'eau.
    [Mg(H$_2$O)$_6$ ]$^{2+}$ + 6 NH$_3$ → [Mg(NH$_3$)$_6$ ]$^{2+}$ + 6 H$_2$O

### H$^+$ comme acide de Lewis

Le proton (H$^+$) est l'un des acides de Lewis les plus puissants mais aussi l'un des plus complexes. Il est conventionnel d'ignorer le fait qu'un proton est fortement solvaté (lié au solvant). Avec cette simplification à l'esprit, les réactions acide-base peuvent être considérées comme la formation d'adduits:
* H$^+$ + NH$_3$ → NH$_4$$^+$
* H$^+$ + OH$^−$ → H$_2$O

### Applications des acides de Lewis

Un exemple typique d'un acide de Lewis en action est la réaction d'alkylation de Friedel–Crafts. L'étape clé est l'acceptation par AlCl$_3$ d'une paire isolée d'ions chlorure, formant AlCl$_4$$^−$ et créant l'ion carbonium fortement acide, qui est donc un électrophile.
    RCl + AlCl$_3$ → R$^+$ + AlCl$_4$$^−$

## Bases de Lewis

Une base de Lewis est une espèce atomique ou moléculaire où l'orbitale moléculaire la plus haute occupée (HOMO) est hautement localisée. Les bases de Lewis typiques sont des amines classiques telles que l'ammoniac et les alkylamines. D'autres bases de Lewis courantes comprennent la pyridine et ses dérivés. Certaines des principales classes de bases de Lewis sont:
* les amines de formule NH$_{3−x}$R$_x$ où R = alkyle ou aryle. La pyridine et ses dérivés sont liés à ceux-ci.
* les phosphines de formule PR$_{3−x}$A$_x$, où R = alkyle, A = aryle.
* les composés O, S, Se et Te à l'état d'oxydation -2, y compris l'eau, les éthers, les cétones.
Les bases de Lewis les plus courantes sont les anions. La force de basicité de Lewis est en corrélation avec le pK$_a$ de l'acide parent: les acides avec un pK$_a$ élevé donnent de bonnes bases de Lewis. Comme toujours, un acide faible a une base conjuguée plus forte.
* Des exemples de bases de Lewis basés sur la définition générale du donneur de paires d'électrons son donnés ci-dessous:
** anions simples, tels que H$^−$ et F$^−$
** d'autres espèces contenant un doublet non liant, telles que H$_2$O, NH$_3$, HO$^−$ et CH$_3$$^−$
** anions complexes, tels que le sulfate
** bases de Lewis du système π riches en électrons, telles que l'acétylène, l'éthylène et le benzène
La force des bases de Lewis a été évaluée pour divers acides de Lewis, tels que I$_2$, SbCl$_5$ et BF$_3$.
Chaleur de liaison de diverses bases à BF$_3$ :
| Base de Lewis | Atome donneur | Enthalpie de complexation (kJ/mol) |
| Et$_3$N | N | 135 |
| quinuclidine | N | 150 |
| pyridine | N | 128 |
| acétonitrile | N | 60 |
| Et$_2$O | O | 78,8 |
| THF | O | 90,4 |
| acétone | O | 76,0 |
| EtOAc | O | 75,5 |
| DMA | O | 112 |
| DMSO | O | 105 |
| tétrahydrothiophène | S | 51,6 |
| triméthylphosphine | P | 97,3 |

### Applications des bases de Lewis

Presque tous les donneurs de paires d'électrons qui forment des composés en se liant à des éléments de transition peuvent être considérés comme des ligands. Ainsi, une large application des bases de Lewis consiste à modifier l'activité et la sélectivité des catalyseurs métalliques. Les bases chirales de Lewis confèrent ainsi une chiralité à un catalyseur, permettant une catalyse asymétrique, utile pour la production de produits pharmaceutiques notamment.
De nombreuses bases de Lewis sont «multidentates», c'est-à-dire qu'elles peuvent former plusieurs liaisons avec l'acide de Lewis. Ces bases de Lewis multidentates sont appelées agents chélateurs.

## Classification dure et molle

Les acides et bases de Lewis sont généralement classés en fonction de leur dureté ou de leur mollesse. Dans ce contexte, dur caractérise des atomes petits et non polarisables et mou caractérise des atomes plus gros qui sont davantage polarisables.
* acides durs typiques: H$^+$, cations de métaux alcalins/alcalino-terreux, boranes, Zn$^{2+}$
* acides mous typiques: Ag$^+$, Mo(0), Ni(0), Pt $^{2+}$
* bases dures typiques: ammoniac et amines, eau, carboxylates, fluorure, chlorure
* bases molles typiques: organophosphines, thioéthers, monoxyde de carbone, iodure
Par exemple, une amine va déplacer la phosphine à partir du produit d'addition avec l'acide BF$_{3.}$ De la même manière, les bases pourraient être classées. Par exemple, les bases donnant un doublet non liant à partir d'un atome d'oxygène sont plus dures que les bases donnant leur paire via un atome d'azote. Bien que la classification n'ait jamais été quantifiée, elle s'est avérée très utile pour prédire la force de la formation d'adduits, en utilisant les concepts clés selon lesquels les interactions acide dur - base dure et acide mou - base mou sont plus fortes que celles entre acide dur - base molle ou acide mou - base dure. Une étude ultérieure de la thermodynamique de l'interaction a suggéré que les interactions dures-dures sont favorisées par enthalpie, alors que les molles-molles sont favorisées par l'entropie.

## Quantifier l'acidité de Lewis

De nombreuses méthodes ont été conçues pour évaluer et prédire l'acidité de Lewis. Beaucoup sont basées sur des données spectroscopiques telles que les décalages de signaux RMN ou les bandes IR, par exemple la méthode de Gutmann-Beckett et la méthode Childs.
Le modèle ECW est un modèle quantitatif qui décrit et prédit la force des interactions acide-base de Lewis, −ΔH. Le modèle attribuait des paramètres E et C à de nombreux acides et bases de Lewis. Chaque acide est caractérisé par une contribution électrostatique notée E$_A$ et une contribution covalente notée C$_A$ des forces de liaisons. Chaque base est également caractérisée par ses propres E$_B$ et C$_{B.}$ L'équation est la suivante:
    −ΔH = E$_A$E$_B$ + C$_A$C$_B$ + W
Le terme W représente une contribution d'énergie constante pour une réaction acide-base telle que le clivage d'un acide dimère ou d'une base. L'équation prédit l'inversion des acides et les forces des bases. Les présentations graphiques de l'équation montrent qu'il n'y a pas d'ordre unique des forces des bases de Lewis ou des forces d'acides de Lewis$^,$ et que les échelles de propriété unique sont limitées à une gamme plus petite d'acides ou de bases.
Le concept est né avec Gilbert N. Lewis qui a étudié les liaisons chimiques. En 1923, Lewis a écrit Une substance acide est une substance qui peut employer un doublet d'électrons non liant d'une autre molécule pour compléter le groupe stable d'un de ses propres atomes.$^,$ La théorie acide-base de Brønsted–Lowry a été publiée la même année. Les deux théories sont distinctes mais complémentaires. Une base de Lewis est également une base de Brønsted–Lowry, cependant un acide de Lewis n'a pas besoin d'être un acide de Brønsted–Lowry. La classification en acides et bases durs et mous (théorie HSAB) est apparue en 1963. La force des interactions acide-base de Lewis, telle que mesurée par l'enthalpie standard de formation d'un adduit, peut être prédite par l'équation à deux paramètres de Drago–Wayland.

### Reformulation de la théorie de Lewis

Lewis avait suggéré en 1916 que deux atomes sont maintenus ensemble dans une liaison chimique en partageant une paire d'électrons. Lorsque chaque atome apporte un électron à la liaison, cela s'appelle une liaison covalente. Lorsque les deux électrons proviennent de l'un des atomes, cela s'appelle une liaison covalente dative ou liaison coordonnée. La distinction n'est pas très nette. Par exemple, lors de la formation d'un ion ammonium à partir d'ammoniac et d'hydrogène, la molécule d'ammoniac donne une paire d'électrons au proton. Néanmoins, Lewis a suggéré qu'un donneur de paires d'électrons soit classé comme une base et un accepteur de paires d'électrons soit classé comme acide.
Une définition plus moderne d'un acide de Lewis est une espèce atomique ou moléculaire avec une orbitale atomique ou moléculaire vide de faible énergie. Cette orbitale moléculaire de plus basse énergie (LUMO) peut accueillir une paire d'électrons.

### Comparaison avec la théorie de Brønsted–Lowry

Une base de Lewis est souvent une base de Brønsted–Lowry car elle peut donner une paire d'électrons à H$^+$; le proton est un acide de Lewis car il peut accepter une paire d'électrons. La base conjuguée d'un acide Brønsted-Lowry est également une base de Lewis car la déprotonation de l'acide laisse les électrons qui ont été utilisés pour la liaison A-H sous forme de doublet non liant sur la base conjuguée. Cependant, une base de Lewis peut être très difficile à protoner, tout en réagissant toujours avec un acide de Lewis. Par exemple, le monoxyde de carbone est une base de Brønsted–Lowry très faible mais il forme un adduit fort avec le BF$_3$.
Dans une autre comparaison de l'acidité de Lewis et Brønsted–Lowry effectuée par Brown et Kanner, 2,6-di-t-butylpyridine réagit pour former le sel chlorhydrate avec HCl mais ne réagit pas avec BF$_3$. Cet exemple démontre que les facteurs stériques, en plus des facteurs de configuration électronique, jouent un rôle dans la détermination de la force de l'interaction entre la di-t-butylpyridine volumineuse et le proton de petite taille.