# Organomercuriel

Un organomercuriel est un composé organométallique contenant une liaison carbone–mercure. Cette liaison est généralemet très stable par rapport à l'air et à l'humidité mais est sensible à la lumière. Les organomercuriels importants sont le cation méthylmercure(II) CH$_3$Hg$^+$, le cation éthylmercure(II) CH$_3$CH$_2$Hg$^+$, le diméthylmercure (CH$_3$)$_2$Hg, le diéthylmercure (CH$_3$CH$_2$)$_2$Hg et la merbromine (Mercurochrome). Le thiomersal est utilisé comme conservateur pour vaccins et médicaments administrés par injection intraveineuse.
La toxicité des organomercuriels$^,$ présente à la fois des risques et des bénéfices. Le diméthylmercure est particulièrement toxique mais a été utilisé comme fongicide et insecticide, tandis que la merbromine et le borate de phénylmercure C$_6$H$_5$HgOB(OH)$_2$ sont utilisés comme antiseptique topique et le nitromersol a été utilisé comme conservateur pour vaccins et antitoxines.

## Synthèse

On obtient des organomercuriels de nombreuses manières, y compris par réaction directe d'hydrocarbures avec des sels de mercure(II). De ce point de vue, la chimie des organomercuriels ressemble étroitement à celle des composés organiques du palladium et se distingue de celle des organocadmiens.

### Mercuration des cycles aromatiques

Les arènes riches en électrons subissent une mercuration directe lors du traitement avec l'acétate de mercure(II) (H$_3$C–COO)$_2$Hg. Celui des deux groupes acétate qui reste sur le mercure peut être déplacé par l'anion chlorure :
    C$_6$H$_5$OH + (H$_3$C–COO)$_2$Hg ⟶ H$_3$C–COOHg–2-C$_6$H$_4$OH + CH$_3$COOH ;
    H$_3$C–COOHg–2-C$_6$H$_4$OH + NaCl ⟶ C$_6$H$_4$OH-2–HgCl + CH$_3$COONa.

### Addition aux alcènes

Le cation Hg$^{2+}$ se lie aux alcènes, induisant l'addition d'hydroxyde et d'alcoolate. Par exemple, le traitement de l'acrylate de méthyle CH$_2$=CHCOOCH$_3$ avec de l'acétate de mercure(II) (H$_3$C–COO)$_2$Hg dans du méthanol donne un ester α-mercuriel :
    (H$_3$C–COO)$_2$Hg + CH$_2$=CHCOOCH$_3$ ⟶ CH$_3$COO(H$_3$C–COOHg)CHCH$_2$OCH$_3$.
La liaison C–Hg résultante peut être clivée avec du brome Br$_2$ pour donner le bromoalcane correspondant :
    CH$_3$COO(H$_3$C–COOHg)CHCH$_2$OCH$_3$ + Br$_2$ ⟶ CH$_3$COOBrCHCH$_2$OCH$_3$ + CH$_3$COOHgBr.
Cette réaction est appelée réaction de Hofmann-Sand.

### Réaction des composés du mercure(II) avec des équivalents de carbanions

Une voie générale de synthèse des organomercuriels fait intervenir une alkylation avec des réactifs de Grignard ou des organolithiens. Le diéthylmercure (CH$_3$CH$_2$)$_2$Hg s'obtient par la réaction du chlorure de mercure(II) HgCl$_2$ avec deux équivalents de bromure d'éthylmagnésium CH$_3$CH$_2$MgBr, généralement en solution dans l'éther diéthylique (CH$_3$CH$_2$)$_2$O. Le diéthylmercure formé est un liquide dense (2,466 g/cm$^3$) qui bout à 57 °C à 16 torr et est légèrement soluble dans l'éthanol, soluble dans l'éther diéthylique. Le diphénylmercure (C$_6$H$_5$)$_2$Hg, avec un point de fusion de 121 à 123 °C, peut être produit par réaction de HgCl$_2$ avec le bromure de phénylmagnésium C$_6$H$_5$MgBr, un autre réactif de Grignard.
Un mode de préparation apparentée implique la formation de phénylsodium C$_6$H$_5$Na en présence de sels de mercure(II).

### Autres méthodes

Le mercure(II) peut être alkylé par traitement avec des sels de diazonium en présence de cuivre élémentaire. C'est de cette façon qu'a été préparé le chlorure de β-naphtylmercure.
Le phényl(trichlorométhyl)mercure (en) C$_6$H$_5$HgCCl$_3$ peut être obtenu en produisant du dichlorocarbène CCl$_2$ en présence de chlorure de phénylmercure C$_6$H$_5$HgCl ; le trichloroacétate de sodium (en) CCl$_3$COONa est une source pratique de carbène. Il libère le dichlorocarbène par chauffage :
    C$_6$H$_5$HgCCl$_3$ (en) ⟶ C$_6$H$_5$HgCl + CCl$_2$.

## Réactions

Les organomercuriels sont des intermédiaires de synthèse polyvalents en raison des conditions bien précises dans lesquelles ils subissent un clivage des liaisons C–Hg. Le diphénylmercure (C$_6$H$_5$)$_2$Hg est une source de radical phényle dans certaines synthèses. Le traitement à l'aluminium donne du triphénylaluminium ((C$_6$H$_5$)$_3$Al)$_2$ :
    3 (C$_6$H$_5$)$_2$Hg + 2 Al ⟶ ((C$_6$H$_5$)$_3$Al)$_2$ + 3 Hg.
Les organomercuriels réagissent avec les halogènes pour donner l'halogénure organique correspondant. Ils sont couramment utilisés dans les réactions de transmétallation avec les lanthanides et les métaux alcalino-terreux.
Le couplage croisé d'organomercuriels avec des halogénures métalliques est catalysé par le palladium, ce qui donne une méthode de formation de liaisons C–C. Ces réactions sont généralement peu sélectives, mais leur sélectivité augmente en présence d'halogénures. On a montré que la carbonylation des lactones peut être obtenue à l'aide de réactifs à Hg(II) dans les conditions catalysées au palladium (formation de liaisons C–C et formation d'esters cis).

## Applications

En raison de leur toxicité et de leur nature peu nucléophile, les organomercuriels trouvent un nombre limité d'utilisations. L'oxymercuration (en) des alcènes en alcools avec l'acétate de mercure(II) (H$_3$C–COO)$_2$Hg forme des intermédiaires organomercuriels. Une réaction apparentée donnant des phénols est appelée réaction de Wolffenstein-Böters (en). La toxicité des organomercuriels est mise à profit par des antiseptiques comme le thiomersal et la merbromine ou par des fongicides tels que le chlorure d'éthylmercure CH$_3$CH$_2$HgCl et l'acétate de phénylmercure (en) C$_6$H$_5$HgOCOCH$_3$.
Les diurétiques mercuriels (en) tels que le Mersalyl ont été autrefois d'usage courant mais ont été remplacés par les thiazides et les diurétiques de l'anse, plus sûrs et à action plus longue, tout en étant actifs par voie orale.
Les thiols sont également appelés mercaptans en raison de leur propension à capturer le mercure. Les thiolates (R–S$^−$) et les thiocétones (R$_2$C=S) étant des nucléophiles mous, forment des complexes de coordination forts avec le mercure(II), un électrophile mou. Ce mode d'action les rend utiles pour la chromatographie d'affinité pour séparer les composés contenant des thiols des mélanges complexes. Par exemple, un gel d'agarose organomercuriel ou des billes de gel sont utilisés pour isoler des composés thiolés tels que la 4-thiouridine dans un échantillon biologique.