# Dioxyde de soufre

Le dioxyde de soufre, également appelé anhydride sulfureux (nom qui n’est plus employé en chimie), est un composé chimique de formule SO$_2$. Il s'agit d'un gaz incolore, dense et toxique, dont l'inhalation est fortement irritante. Il est libéré dans l'atmosphère terrestre par les volcans et par de nombreux procédés industriels, ainsi que par la combustion de certains charbons, pétroles et gaz naturels non désulfurés. L'oxydation du dioxyde de soufre, le plus souvent en présence de catalyseurs tels que le dioxyde d'azote NO$_2$, conduit au trioxyde de soufre SO$_3$ et à l'acide sulfurique H$_2$SO$_4$, d'où la formation de pluies acides. Elle a pour conséquence une inflammation de l'appareil respiratoire.
Le dioxyde de soufre est utilisé comme désinfectant, antiseptique, antibactérien, gaz réfrigérant, agent de blanchiment, gaz catalyseur pour les noyaux de fonderie dans le procédé Ashland et comme conservateur de produits alimentaires, notamment pour les fruits secs, dans la production de boissons alcoolisées comme pour l'élaboration du vin.

## Structure de la molécule

SO$_2$ est une molécule coudée dans laquelle l'atome de soufre est à l'état d'oxydation +4. Du point de vue de la théorie des orbitales moléculaires, la plupart des électrons de valence sont engagés dans une liaison S=O.
La longueur des liaisons S=O du SO$_2$ est de 143,1 pm, inférieure à celle de cette liaison dans le monoxyde de soufre SO (148,1 pm).
Par analogie, les liaisons O-O dans l'ozone O$_3$ (127,8 pm) sont plus longues que dans le dioxygène O$_2$ (120,7 pm).
De même, l'énergie de liaison moyenne est plus élevée dans SO$_2$ (548 kJ mol$^{−1}$) que dans SO (524 kJ mol$^{−1}$), alors qu'elle est plus faible dans O$_3$ (297 kJ mol$^{−1}$) que dans O$_2$ (490 kJ mol$^{−1}$).
Ces considérations ont conduit les chimistes à conclure que les liaisons S=O du dioxyde de soufre ont un ordre de liaison au moins égal à 2, contrairement aux liaisons O-O de l'ozone, qui sont d'ordre 1,5.

## Production

Le dioxyde de soufre peut être préparé :
* par combustion du soufre élémentaire :
    S + O$_2$ → SO$_2$ ;
* par combustion de sulfure d'hydrogène ou de composés organosulfurés :
    2 H$_2$S$_{(g)}$ + 3 O$_{2(g)}$ → 2 H$_2$O$_{(g)}$ + 2 SO$_{2(g)}$ ;
* par grillage des minéraux sulfurés comme la pyrite, la sphalérite ou le cinabre :
    4 FeS$_{2(s)}$ + 11 O$_{2(g)}$ → 2 Fe$_2$O$_{3(s)}$ + 8 SO$_{2(g)}$,
    2 ZnS$_{(s)}$ + 3 O$_{2(g)}$ → 2 ZnO$_{(s)}$ + 2 SO$_{2(g)}$,
    HgS$_{(s)}$ + O$_{2(g)}$ → Hg$_{(g)}$ + SO$_{2(g)}$ ;
* comme produit résiduel de la fabrication du ciment : CaSiO$_3$ et CaSO$_4$ sont chauffés avec du coke et du sable (dioxyde de silicium) :
    2 CaSO$_{4(s)}$ + 2 SiO$_{2(s)}$ + C$_{(s)}$ → 2 CaSiO$_{3(s)}$ + 2 SO$_{2(g)}$ + CO$_{2(g)}$ ;
* par acide sulfurique chaud sur de la limaille de cuivre
    Cu$_{(s)}$ + 2 H$_2$SO$_{4(aq)}$ → CuSO$_{4(aq)}$ + SO$_{2(g)}$ + 2 H$_2$O$_{(l)}$.
Le dioxyde de soufre dissous dans l'eau est un acide bifonctionnel, et se divise en trois fractions en fonction des équilibres suivants :
    H$_2$O + SO$_2$ $\rightleftharpoons$ H$^+$ + HSO$_3$$^−$ $\rightleftharpoons$ 2 H$^+$ + SO$_3$$^{2−}$.
Ces fractions dépendent de constantes thermodynamiques et du pH du vin.
On obtient également un dégagement de SO$_2$ en mélangeant du métabisulfite de sodium Na$_2$S$_2$O$_5$ avec de l'acide tartrique dans de l'eau, expérience proposée par certains coffrets d'initiation aux expériences de chimie.

## Propriétés physiques

Pression de vapeur saturante :
| Température | −103,15 °C | −98,15 °C | −93,15 °C | −88,15 °C | −83,15 °C | −78,15 °C | −73,15 °C |
| Pression | 0,1 kPa | 0,2 kPa | 0,3 kPa | 0,5 kPa | 0,8 kPa | 1,3 kPa | 2,0 kPa |
| Température | −68,15 °C | −63,15 °C | −58,15 °C | −53,15 °C | −48,15 °C | −43,15 °C | −38,15 °C |
| Pression | 3,0 kPa | 4,4 kPa | 6,3 kPa | 9,0 kPa | 12,6 kPa | 17,3 kPa | 23,3 kPa |
| Température | −33,15 °C | −28,15 °C | −23,15 °C | −18,15 °C | −13,15 °C | −8,15 °C | −3,15 °C |
| Pression | 31,1 kPa | 40,9 kPa | 53,2 kPa | 68,3 kPa | 86,7 kPa | 109 kPa | 136 kPa |
| Température | 1,85 °C | 6,85 °C | 11,85 °C | 16,85 °C | 21,85 °C | 26,85 °C |
| Pression | 168 kPa | 205 kPa | 249 kPa | 300 kPa | 359 kPa | 426 kPa |

## Dans l'industrie

Dans l'industrie, le dioxyde de soufre sert surtout pour la production d'acide sulfurique. Ce dernier possède d'innombrables applications et est le produit chimique le plus utilisé seul ou combiné avec d'autres substances, comme le chlorure de thionyle SOCl$_2$. Le dioxyde de soufre est obtenu par combustion de soufre ou de pyrites, puis transformé en trioxyde de soufre (SO$_3$) très pur par oxydation avec de l'air, catalysée par le platine ou du pentoxyde de vanadium. Le SO$_3$ ainsi obtenu permet la fabrication directe d'acide sulfurique très concentré par simple hydratation.
La pollution atmosphérique en dioxyde de soufre issue de l'industrie provient principalement de la consommation de combustibles fossiles. En effet, du soufre est naturellement contenu dans ces combustibles, et leur combustion génère du SO$_2$. Il peut aussi provenir de l'industrie métallurgique, des procédés de fabrication d'acide sulfurique, de la conversion de la pulpe de bois en papier, de l'incinération des ordures et de la production de soufre élémentaire.
La combustion du charbon est la source synthétique la plus importante et représente environ 50 % des émissions globales annuelles. Celle du pétrole représente encore 25 à 30 %.
Les rejets industriels de dioxyde de soufre peuvent être réduits grâce à la mise en place de procédés de désulfuration.

## Dans l'environnement

Le dioxyde de soufre est produit naturellement par les éruptions volcaniques.
Le SO$_2$ joue plutôt un rôle refroidissant pour la planète, car il peut servir de noyau de nucléation à des aérosols dont l'albédo est assez élevé, c'est-à-dire réfléchissant les rayons du Soleil sans les absorber. Ce mécanisme est d'une grande importance dans l'atmosphère mais la durée de vie du SO$_2$ et des aérosols induits est de quelques années, là où est la durée de vie du CO$_2$ atteint le siècle.
La dernière éruption majeure du Pinatubo a relâché jusqu'à 5 000 t de SO$_2$ dans l'air (17 Mt au total, la quantité la plus importante jamais mesurée par des instruments modernes), ce qui a affecté la couche d'ozone et modifié la météo en refroidissant significativement la planète et en modifiant la pluviométrie durant au moins deux ans. À noter toutefois qu'en 1986, les émissions anthropiques des seuls États-Unis (17,1 Mt) étaient comparables à cette émission-record du Pinatubo.
La géoingénierie solaire étudie l'utilisation du SO$_2$ comme moyen d'enrayer le réchauffement climatique. Les modèles montrent que les aérosols issus de l'injection de grandes quantités de SO$_2$ dans la stratosphère basse pourraient compenser la montée des températures dans l'ensemble du système terrestre, en réfléchissant une partie du rayonnement solaire. Des incertitudes persistent sur l'impact d'un tel procédé, notamment sur les modifications du cycle de l'eau. Par ailleurs, l'utilisation d'aérosols dans ce cadre ne permettrait pas de régler le problème d'acidification des océans et risquerait au contraire d'augmenter l'incidence des pluies acides, entre autres causées par la présence de SO$_2$.

## Polluant atmosphérique

Le dioxyde de soufre est l'un des polluants majeurs de l'atmosphère depuis le début de la révolution industrielle, en raison des grandes quantités de charbon, puis de pétrole et de gaz brûlés par les humains, essentiellement dans l'hémisphère nord. Il a des effets significatifs sur la santé publique et est un des responsables des smogs qui affectent les grandes villes industrialisées. Les impacts furent particulièrement sévères au début et milieu du XXe siècle dans les grandes villes européennes (Londres en particulier avec le Grand smog de Londres). Il est désormais un phénomène courant dans les mégapoles asiatiques.
En outre, la concentration de dioxyde de soufre dans l'air dégrade les écosystèmes : c'est un acidifiant chronique des pluies et l'acidification des sols et des sédiments favorisent la libération de métaux toxiques (métaux lourds, métalloïdes, radionucléides, etc.) ainsi que leur biodisponibilité.
Les émissions de dioxyde de soufre sont (avec les nitrates) des précurseurs des pluies acides mais elles contribuent aussi à la formation d'aérosols atmosphériques qui modifient significativement le climat. En grande partie grâce au programme Acid Rain Program (en) de l'Environmental Protection Agency, les États-Unis qui comptaient parmi les plus gros émetteurs ont enregistré une diminution de 33 % des émissions de 1983 à 2002. Cette amélioration résulte essentiellement de la désulfuration des gaz de combustion, une technologie qui permet de récupérer du soufre dans les gaz de combustion des centrales au charbon et au pétrole en particulier en le faisant réagir avec de la chaux pour former du sulfite de calcium :
    CaO + SO$_2$ → CaSO$_3$
L'oxydation aérobie du CaSO$_3$ donne du CaSO$_4$, anhydrite.
La plus grande partie du gypse vendu en Europe provient maintenant de la désulfuration des gaz de combustion.
Dans une chaudière industrielle à lit fluidisé, le soufre peut être ôté du charbon au moment de sa combustion en ajoutant du calcaire comme matériau dans le lit. On parle de « combustion à lit fluidisé ».
Le soufre peut aussi être éliminé de certains combustibles (pétrole, gaz) avant même la combustion, ce qui empêche la formation de SO$_2$ lorsque le combustible est brûlé et protège les installations des effets corrosifs du soufre. Le procédé Claus est utilisé dans les raffineries pour produire du soufre en tant que sous-produit. Le procédé de Stretford a aussi été utilisé pour éliminer le soufre du carburant. Les procédés reposant sur une réaction d'oxydoréduction à base d'oxydes de fer peuvent enfin être utilisés, par exemple, le procédé « Lo-Cat »$^,$.
L'utilisation obligatoire de carburants désoufrés pour certains usages a permis de diminuer les quantités émises dans l'air à partir des années 1970, mais des dérogations accordées au transport maritime et à certaines industries expliquent des émissions qui restent importantes. Par ailleurs au début du XXIe siècle, la Chine et l'Inde, en brûlant de grandes quantités de charbon, restent des émetteurs majeurs de gaz soufrés. Certains additifs pour carburants (ex à base de calcium et de carboxylate de magnésium) peuvent être utilisés dans les moteurs marins pour réduire les émissions de dioxyde de soufre dans l'atmosphère.
En 2006, la Chine était le plus grand pollueur au dioxyde de soufre au monde, en grande partie pour produire des biens de consommation utilisés dans d'autres pays (« émissions grises »). En 2005, les émissions chinoises étaient estimées à 23,1 Mt, presque comparables à celles des États-Unis en 1980, et étaient en forte augmentation (croissance de plus de 27 % en cinq ans de 2000 à 2005). Pour moins subir les retombées acides de la Chine, le Japon a décidé en 2007 de l'aider à développer les énergies propres.

## Dans l'agroalimentaire

Il est largement utilisé dans l'agroalimentaire et l'agro-industrie et est principalement présent dans :
* les vins, essentiellement rosés et blancs qui présentent moins de tannins que les vins rouges et subissent donc une plus forte oxydation. Le dioxyde de soufre permet de réduire celle-ci ;
* les vinaigres ;
* les fruits secs ;
* les viandes, les gelées utilisées en charcuterie, les bières et autres boissons fermentées ;
* confiseries, confitures, fruits confits, gelées, marmelades, sirops, etc.

### En vinification

Dans le vin, le dioxyde de soufre est présent sous forme libre hydratée : H$_2$SO$_3$ ou acide sulfureux, qui se combine aux 2/3 à des constituants du vin. On a ainsi SO$_2$ total = SO$_2$ libre + SO$_2$ combiné.
Une partie de la portion libre assure le rôle de protecteur du vin vis-à-vis des microorganismes d'altération. Cette portion est appelée SO$_2$ actif ou encore SO$_2$ moléculaire. Le SO$_2$ peut être sous forme combinée avec les aldéhydes (éthanal), les cétones (acide alpha-cétoglutarique) et certains sucres pour donner un composé stable. Le corps formé par combinaison entre l’anhydride sulfureux et l’éthanal est l’acide aldéhyde-sulfureux ou acide éthanolsulfonique, qui est un acide fort, selon la réaction suivante :
    CH$_3$CHO + NaH SO$_3$ → CH$_3$CHOH-O-SO$_2$Na
Selon la dose, le dioxyde de soufre inhibe ou arrête le développement des levures et bactéries, ce qui peut être mis à profit pour le mutage des vins moelleux ou liquoreux, ou simplement pour assurer la conservation du vin. Lors de la vinification, l'introduction de dioxyde de soufre permet de sélectionner les levures de l'espèce Saccharomyces cerevisiae qui sont plus résistantes au dioxyde de soufre que les levures d'autres genres comme Pichia anomala (en) (syn. Hansenula). Diverses méthodes analytiques existent pour doser le SO$_2$ dans les vins.

## Santé et règlementation

Le dioxyde de soufre ou E220 provoquerait un danger pour la santé dans les cas suivants :
* lors de son inhalation ;
* lors de son ingestion ;
* lors du contact avec la peau et les muqueuses.
Au cours de son ingestion, les organes présentant des activités sulfites oxydases les plus élevées sont plus susceptibles de le détoxiquer par voie urinaire. La persistance des dérivés du SO$_2$ peut être envisagée par un apport excessif. Pour l’utilisateur, les sulfites sont des nucléophiles très puissants qui ne donnent aucune toxicité aiguë mais peuvent provoquer de fortes ou sévères allergies. Il détruit la vitamine B$_1$ (ou thiamine) vers pH = 6, peut provoquer des irritations gastriques, à éviter chez les malades des reins. Ainsi, la DJA établie par l'OMS est de 0,7 mg kg$^{−1}$ de poids par jour.
Dans la plupart des observations, les symptômes apparaissent quelques minutes après l’ingestion d’aliments contenant des sulfites. La pollution atmosphérique par le SO$_2$ jouerait aussi un rôle dans l’apparition de ces réactions d’intolérance. De plus, les sujets asthmatiques sont beaucoup plus sensibles que la moyenne des gens.
La règlementation européenne oblige maintenant les producteurs à indiquer la mention « Contiennent des sulfites » s’il est à concentration de plus de 100 mg l$^{−1}$. Au Canada, la SAQ limite la concentration à 50 ppm l’anhydride sulfureux à l’état libre et à 300 ppm l’anhydride sulfureux à l’état combiné.
Dans le contexte actuel où le respect de l’environnement et les aliments à caractère biologique sont de plus en plus prônés, les viticulteurs et même les consommateurs tendent à se tourner maintenant vers les vins biologiques dont les teneurs en SO$_2$ sont moindres mais pour lesquels l'utilisation du SO$_2$ reste autorisée. À noter que, comparativement aux autres pays du monde (le Canada, la Suisse ou les États-Unis), les règles d’incorporation du SO$_2$ au cours de la vinification sont beaucoup plus restrictives, voire plus sévères en Europe. Les producteurs de vins naturels se donnent pour objectif de réduire au maximum l'ajout de dioxyde de soufre.
Le tableau suivant montre les différences notables des concentrations de SO$_2$ total dans ces différents pays :
Tableau 1 : comparatif du dioxyde de soufre total des vins biologiques au Canada, aux États-Unis et en Suisse :
| SO$_2$ en mg/l | NOP (É.-U.) « Made with organic grapes » SO$_2$ total | Bio Canada | Bourgeon Suisse | Demeter SO$_2$ total (5 ans) |
| Rouge sec (sucre < 5 g l$^{−1}$) | 100 | 100 | 120 | 70 |
| blanc/rosé sec (sucre < 5 g l$^{−1}$) | 100 | 100 | 120 | 90 |
| blanc/rosé sec (sucre < 5 g l$^{−1}$) | 100 | 150 | 170 | 70 |
| Blanc/rosé (sucre > 5 g l$^{−1}$) | 100 | 150 | 170 | 130 |
| Vin de liqueur (sucre > 5 g l$^{−1}$) | 100 | 250 | 170 | 80 |

## Incidents majeurs en France

Le 22 juin 2011 à 7 h 45, un problème technique lors de la fermeture d'une vanne à la raffinerie de Feyzin (appartenant au groupe Total) laissa échapper un grand nuage de dioxyde de soufre poussé par un vent du sud au-dessus de l'agglomération lyonnaise. Plusieurs personnes furent hospitalisées et des entreprises évacuées.
La préfecture, qui cherchait à rassurer la population, recommanda « d’aérer les habitations et les bureaux », donnant ainsi des consignes opposées à celles des pompiers qui conseillaient aux personnes de « rester chez elles et de fermer les fenêtres ».