# Hydroxyde double lamellaire

Les hydroxydes doubles lamellaires (HDLs), connus aussi sous le nom d'argiles anioniques ou composés de type hydrotalcite, sont des composés lamellaires caractérisés par la formule générale [M$_{1−x}$$^{2+}$M$_x$$^{3+}$(OH)$_2$]$^{x+}$[A$^{n−}$]$_{x/n}$·y H$_2$O, où M représente des cations métalliques (généralement divalents et trivalents), A représente un anion intercalé dans la structure lamellaire hydratée$^,$. Les anions intercalés A sont faiblement liés et souvent échangeables.
Les HDL se trouvent dans la nature sous forme de minéraux, sous-produits du métabolisme de certaines bactéries, et aussi involontairement, tels que les produits de corrosion des objets métalliques (rouilles vertes).

## Synthèse

Plusieurs méthodes de synthèse ont été développés pour l'obtention de HDLs. La méthode la plus utilisée est la coprécipitation, qui consiste à faire précipiter simultanément les cations divalents et trivalents par ajout d’une solution basique (NaOH, NaHCO$_3$ et/ou Na$_2$CO$_3$). Elle peut être réalisée à forte sursaturation ou à faible sursaturation, ou encore à pH constant ou pH variable$^,$. Le pH joue notamment un rôle crucial dans la morphologie, structure et composition chimique du HDL. Il est également possible d'obtenir des HDLs en utilisant de l'urée qui s'hydrolyse lentement durant la réaction, ce qui permet d'obtenir une bonne cristallinité$^,$. Dans ce cas, les sels métalliques sont simplement mélangés à un excès d’urée et le mélange est soumis à une température supérieure à la température de décomposition de l’urée (100°C). Lors de la décomposition de l’urée, des ions OH$^-$ sont libérés et font précipiter les sels métalliques. Etant donné qu’il est possible de contrôler l’hydrolyse de l’urée grâce à la température et au temps de traitement, on peut effectuer un contrôle cinétique sur la co-précipitation.
Ces procédés sont généralement suivis d'un traitement hydrothermal afin de contrôler la taille des cristallites ou d'améliorer la cristallinité$^,$.
Les HDLs peuvent aussi être synthétisés par électrochimie, par procédés sol-gel, par mécanochimie, par irradiation aux micro-ondes ou encore par échange ionique à partir d'un précurseur. Les HDLs peuvent aussi être synthétisés ou déposés sur différents supports, comme les nanotubes de carbone à parois multiples ou le graphène.

## Structure

Les HDLs peuvent être considérés comme des dérivés d'hydroxydes de cations divalents, avec une structure typique de couche brucite, par oxydation ou remplacement de cations dans les couches métalliques, de manière à leur donner une charge électrique positive en excès ; et l'intercalation de couches d'anions supplémentaires (A) entre les couches d'hydroxyde pour neutraliser cette charge, aboutissant à la structure [M$_{1−x}$$^{2+}$M$_x$$^{3+}$(OH)$_2$]$^{x+}$[A$^{n−}$]$_{x/n}$·y H$_2$O.
Les feuillets des HDL peuvent adopter une très grande variété de composition en modulant soit la nature chimique de M$^{II}$ et M$^{III}$ (Mg, Zn, Ni, Co, Cu et Al, Cr, Fe, Co, Ga…) soit le rapport M$^{II}$/M$^{III}$. La charge du feuillet et donc la capacité d’échange anionique de ces matrices sont directement liées à ce rapport et au taux de substitution. L'espace interfeuillet des HDL peut également accueillir toute une variété d'anions A, allant des anions inorganiques, des complexes, des hétéropolyanions, jusqu’à des anions organiques et des biomolécules (acides aminés, ADN, ATP.)...
Selon Miyata, la constante d'équilibre de l'échange anionique varie selon l'ordre CO$_3$$^{2−}$ > HPO$_4$$^{2−}$ > SO$_4$$^{2−}$ pour les ions divalents et OH$^−$ > F$^−$ > Cl$^−$ > Br$^−$ > NO$_3$$^−$ > I$^−$ pour les ions monovalents, mais cet ordre n'est pas universel et varie selon la nature du HDL.
La distance interlamellaire est directement lié à la taille de l’anion et à son orientation entre les feuillets.

## Caractérisation

De nombreuses méthodes de caractérisation existent pour étudier la nature, composition et structure des HDLs$^,$. La cristallographie aux rayons X permet notamment d'identifier les phases et le degré de cristallinité, mais également la méthode d'intercalation si la mesure est effectuée in situ. Les techniques de microscopie électronique à balayage et en transmission permettent de visualiser la morphologie des cristaux ou les paramètres de maille de la structure. L'analyse thermogravimétrique permet d'estimer la teneur en eau de l'espace interlamellaire et de définir la composition du HDL. Les différentes techniques spectrocopiques (absorption, infrarouge, Raman, RMN) et de diffraction permettent de suivre l'évolution structurale et la composition interlamellaire lors d'échanges anioniques.

## Applications

La structure des HDL décrite précédemment leur confère des propriétés d’échangeurs anioniques intéressantes. Les capacités d’échange anionique des HDL sont relativement élevées (~400 cmol/kg), en particulier en comparaison d’autres échangeurs ioniques telles que les argiles cationiques. Les anions situés dans les régions intercalaires peuvent être remplacés facilement. Une large variété d'anions peut être incorporée, allant de simples anions inorganiques (par exemple les carbonates) jusqu'aux anions organiques (par exemple benzoate, succinate$^,$) et même des biomolécules complexes, y compris l'ADN. De plus, les HDL étant biocompatibles,cela a conduit à un intérêt intense pour l'utilisation des HDLs pour des applications avancées dans le biomédical, où des molécules de médicament telles que l'ibuprofène peuvent être intercalées. Les nanocomposites résultants ont un potentiel d'utilisation dans des systèmes à libération contrôlée, ce qui pourrait réduire la fréquence des doses de médicaments nécessaires pour traiter un trouble. Il est également possible d'intercaler des inhibiteurs de corrosion pour limiter les phénomènes de corrosion des métaux.
Les HDLs présentent des propriétés d'intercalation sélectives de forme. L'intercalation sélective d'ions tels que les benzènedicarboxylates et les nitrophénols dans LiAl$_2$-Cl a une importance car ils sont produits dans des mélanges isomères à partir de résidus de pétrole brut et il est souvent souhaitable d'isoler une seule forme, par exemple dans la production de polymères.
Les HDLs ont également de nombreuses applications en catalyse, électrocatalyse et photocatalyse$^,$, notamment pour l'électrolyse de l'eau ou dans l'adsorption ou intercalation de CO$_2$ et de polluants. Ils peuvent être utilisés en tant que matériau d'électrode pour le stockage d'énergie (batterie, supercondensateur) ou pour le développement de biocapteurs. Les propriétés d'échange peuvent également être modifiées et contrôlées par polarisation électrochimique$^,$.
Le caractère bidimensionnel des HDL et leur anisotropie les rendent aussi intéressants en tant qu'additifs dans certaines matrices polymères pour induire un effet barrière, une meilleure résistance à la chaleur et accroître leur stabilité. Pour certaines compositions d’HDL, des propriétés anticorrosives sur les aciers ont également été décrites.