# Production d'hydrogène

La production d'hydrogène, ou plus exactement de dihydrogène, est en grande majorité réalisée par extraction chimique depuis des combustibles fossiles, principalement du méthane, du charbon et de coupes pétrolières. La production de dihydrogène par cette voie présente l'avantage d'un coût compétitif, mais l'inconvénient d'être à l'origine d'émissions de CO$_2$ non biogénique, qui dépassent généralement dix kilogrammes de CO$_2$ par kilogramme d'hydrogène produit.
L'électrolyse de l'eau, très marginale (0,04 % de la production totale en 2021), produit un hydrogène dont l'empreinte carbone est due uniquement au mode de production de l'électricité nécessaire. Le procédé a un rendement énergétique faible, nécessite une eau déminéralisée et des électrolyseurs coûteux dont la fabrication et le recyclage ne sont pas neutres en carbone, mais il est envisagé pour utiliser de l'énergie électrique fatale d'un excès de production éolienne ou photovoltaïque par rapport à la demande.
Le dihydrogène est un vecteur énergétique majeur dans beaucoup de bactéries : il y est un sous-produit de la fermentation et de la fixation de l'azote. De façon artificielle, il peut être produit par réduction chimique ou par la chaleur (thermolyse) ; ces autres méthodes sont moins propices à la production industrielle, voire encore expérimentales. La découverte et le développement de méthodes moins coûteuses de production d'hydrogène en masse permettraient une « économie hydrogène ».

## Histoire

Au XVIe siècle, l'alchimiste Paracelse entrevoit un gaz insaisissable, sans la moindre odeur ni coloration, qui se crée quand le vitriol fumant (ancien nom de l’acide sulfurique) rencontre du fer. Il ne peut comprendre ce que ce gaz représente ni même de quoi il est composé. Un siècle plus tard, Robert Boyle parvient à recueillir du dihydrogène, mais ne le distingue pas de l’air ordinaire.
En 1603, Théodore de Mayerne l’enflamme et John Mayow, vers la fin du XVIIe siècle, le distingue de l’air. Enfin, au commencement du XVIIIe siècle, Nicolas Lémery en constate aussi l’inflammabilité.
Ce n’est qu’en 1766 que le gaz est étudié par Henry Cavendish. En 1783, Antoine Lavoisier découvre que l’« air inflammable » de Cavendish, qu’il baptise hydrogène (du grec « formeur d’eau »), réagit avec l’oxygène pour former de l’eau.
La découverte de l’« air inflammable », comme on l’appelait alors, est donc ancienne. Théodore de Mayerne et Paracelse l’obtenaient par réaction entre l’« huile de vitriol » (de l’acide sulfurique) diluée et versée sur du fer ou du zinc. En 1870, le gaz produit pour les besoins des ballons à gaz n’utilise pas d’autre moyen. Au XXIe siècle, le gros du dihydrogène requis est produit à partir du méthane présent dans le gaz naturel, par catalyse hétérogène.

## Procédés

Production mondiale de dihydrogène (2021)
* Vaporeformage du méthane (62 %)
* Gazéification du charbon (19 %)
* Oxydation partielle du pétrole (18 %)
* Utilisation d'énergie fossile avec captage et valorisation du CO$_2$ (0,7 %)
* Électrolyse de l'eau (0,04 %)
La production mondiale de dihydrogène représente 94 millions de tonnes en 2021, dont 62 % provient du vaporeformage du méthane, 18 % de l'oxydation partielle du pétrole, 19 % de la gazéification du charbon, 0,7 % d'un de ces trois procédés avec captage et valorisation du CO$_2$ et 0,04 % de l'électrolyse de l'eau. D'autres procédés sont largement minoritaires ou à l'état d'expérimentations, qui peuvent s'avérer prometteurs selon l'évolution relative des coûts des matières premières. Les procédés principaux consistent essentiellement à dissocier des hydrocarbures par une température élevée et l'adjonction de vapeur d'eau ou de dioxygène, éventuellement en présence d'un catalyseur ; les réactions ainsi entretenues donnent H$_2$ et CO$_2$, l'hydrogène provenant à la fois de l'eau et de l'hydrocarbure. Les émissions de CO$_2$ de ces procédés atteignent, en 2021, 900 millions de tonnes par an, soit environ 2 % des émissions mondiales
Le dihydrogène ainsi produit est dans sa grande majorité consommé localement. Il entre en jeu dans la synthèse d'ammoniac comme engrais par le procédé Haber-Bosch (44 % de la consommation en 2015) et pour la conversion du pétrole lourd en fractions plus légères, par hydrocraquage (46 %).
Utilisation du dihydrogène produit (2015) :
* Industrie pétrolière : raffineries (hydrocraquage du pétrole lourd) (46 %)
* Agriculture : engrais (synthèse d'ammoniac) (44 %)
* Autres (10 %)

### Classement par couleurs

Les modes de production de l'hydrogène sont distingués par des noms de couleur$^,$$^,$, variables selon les pays faute de consensus :
* hydrogène brun ou noir, produit par gazéification du charbon ;
* hydrogène gris, produit par vaporeformage du méthane (mode de production le plus utilisé) sans séquestration géologique du dioxyde de carbone ;
* hydrogène vert :
** au sens large, produit sans émission directe de gaz à effet de serre (incluant donc l'hydrogène jaune, rouge, bleu, turquoise, orange ou blanc, détaillés ci-dessous),
** au sens restreint, produit par électrolyse de l'eau. Il est par exemple produit par électrolyse de l'eau à partir d'électricité renouvelable, par thermolyse de la biomasse ou, selon la terminologie du plan de relance français de 2020, à partir d'électricité bas carbone (de source renouvelable ou nucléaire).
* hydrogène jaune : produit par électrolyse de l'eau à partir d’électricité d’origine nucléaire, il est rose, ou violet si la méthode de production combine électricité et chaleur d'origine nucléaire$^,$ ;
* hydrogène rouge : produit à partir du nucléaire (réacteurs VHTR à très haute température) par dissociation catalytique de l'eau à haute température ;
* hydrogène bleu : produit par conversion de combustibles fossiles avec capture et séquestration du dioxyde de carbone ou, pour d'autres auteurs, à partir d'énergie bas carbone non renouvelable, par exemple par électrolyse de l'eau alimentée par l'énergie nucléaire (soit l'hydrogène jaune ci-dessus) ;
* hydrogène turquoise : extrait du méthane par pyrolyse, sans émission directe de CO$_2$$^,$ ;
* hydrogène orange : obtenu par réaction de l'eau avec les roches du substratum, qui offre la possibilité de séquestrer géologiquement du dioxyde de carbone dissous dans l'eau injectée ;
* hydrogène blanc : hydrogène natif ou naturel$^,$.
Devant cette absence de consensus, les députés européens pointent la nécessité d'un accord sur une terminologie uniforme afin de, notamment, distinguer clairement l'hydrogène renouvelable, l'hydrogène à faible teneur en carbone et l'hydrogène d'origine fossile.

### Par vaporeformage d'hydrocarbures

Le dihydrogène qualifié d'hydrogène gris est produit par vaporeformage du gaz naturel ou, moins souvent, du GPL ou du naphta, selon leur prix et leur disponibilité. Le rendement énergétique de conversion atteint 72-82 % (sur pouvoir calorifique inférieur) selon le procédé mis en œuvre. Le vaporeformage du méthane fournit, en 2015, 49 % du dihydrogène produit dans le monde.
La méthode de conversion des hydrocarbures cause des rejets de gaz à effet de serre. Le vaporeformage du méthane rejette ainsi de 10 à 12 tonnes de CO$_2$ par tonne d’hydrogène produite. Étant donné que la production est concentrée dans un seul établissement, il est possible de séparer les gaz et de les séquestrer (l'hydrogène est alors qualifié d'hydrogène bleu), par exemple pour les injecter dans une couche de pétrole ou de gaz naturel, mais les coûts de tels procédés et l'incertitude sur les risques de relargage du CO$_2$ font qu'il ne sont que rarement mis en œuvre, dans les années 2010. Par exemple, un projet d'injection de dioxyde de carbone dans le gisement de gaz de Sleipner (en) a été lancé par la compagnie norvégienne StatoilHydro.

#### Réduction de la vapeur d'eau

La première étape est la réaction de vaporeformage proprement dit.
À haute température (840 à 920 °C, obtenue par combustion d'un quart du méthane) et à pression modérée (20-30 bar), de la vapeur d'eau (H$_2$O) réagit avec le méthane (CH$_4$) sur un catalyseur au nickel (Ni) pour obtenir un mélange de monoxyde de carbone (CO) et de dihydrogène (H$_2$), mélange connu sous le nom de « gaz de synthèse ».
    CH$_4$ + H$_2$O → CO + 3 H$_2$
Cette réaction endothermique absorbe 191,7 kJ/mol d'énergie.
La chaleur nécessaire au processus est généralement fournie par combustion d'une partie du méthane.

#### Conversion du monoxyde de carbone

Du dihydrogène supplémentaire peut être récupéré par ajout d'eau, par le biais de la réduction de l'eau, dans la réaction du gaz à l'eau réalisée à environ 130 °C :
    CO + H$_2$O → CO$_2$ + H$_2$
Cette oxydation est exothermique, qui libère 40,4 kJ/mol pour entretenir la réaction en cours.
Essentiellement, l'atome d'oxygène (O) est extrait de l'eau (vapeur) ajoutée pour oxyder le CO en CO$_2$.

#### Bilan

Le bilan des deux réactions est alors une réaction endothermique :
    CH$_4$ + 2H$_2$O → CO$_2$ + 4H$_2$
Le gaz de synthèse obtenu contient 16 à 25 % de CO$_2$ en volume.

### Par oxydation partielle

L'oxydation partielle peut s'effectuer sur du gaz naturel, des fractions plus lourdes du pétrole, du charbon ou de la biomasse, les charges solides étant alors gazéifiées. Le rendement énergétique de conversion atteint typiquement 53-67 % (sur pouvoir calorifique inférieur) selon le procédé mis en œuvre. Quelle que soit la charge, ce procédé implique alors un surcoût par rapport au vaporeformage du méthane. Il est donc employé essentiellement dans quelques cas :
* pour fournir des gaz de synthèse avec un ratio H$_2$/O particulier utile à la pétrochimie ;
* lorsque les hydrocarbures légers sont indisponibles ;
* pour détruire des résidus d'hydrocarbures lourds peu valorisables.
Le principe du procédé est similaire à celui du vaporeformage du méthane pour former également du gaz de synthèse, à ceci près que l'oxydation de l'hydrocarbure choisi est effectuée par du dioxygène au lieu d'eau, que la réaction bilan est exothermique, et qu'on n'a (généralement) pas recours à un catalyseur. Au lieu de celui-ci, les conditions sont plus contraignantes, la température (900 à 1 500 °C) et la pression (20-60 bar étant plus élevées.

### Par électrolyse de l'eau

L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau en dioxygène et dihydrogène grâce à un courant électrique. Environ 0,04 % du dihydrogène gazeux produit dans le monde est produit par électrolyse.
Le rendement énergétique de l'électrolyse de l'eau atteint 40 %, sur pouvoir calorifique inférieur (PCI), ou 80 % sur pouvoir calorifique supérieur (PCS), c'est-à-dire si toute la chaleur latente de la vapeur produite est valorisée en sus de l'hydrogène$^,$. Ces valeurs se réfèrent seulement au rendement de la conversion de l'énergie électrique en énergie chimique de l'hydrogène ; l'énergie perdue lors de la génération de l'électricité et du traitement de l'eau n'est pas comptabilisée. L'eau pure nécessaire au procédé est en effet obtenue par osmose inverse, procédé coûteux en énergie et émetteur de CO$_2$.
Une électrolyse alimentée en électricité décarbonée, d'origine renouvelable (hydroélectricité, éolien, solaire photovoltaïque) ou nucléaire, permettrait de réduire la pollution émise, par rapport au vaporeformage ou à l'électrolyse alimentée en électricité carbonée. Selon la source d'énergie utilisée, l'hydrogène est qualifié d'hydrogène vert dans le cas d'énergie renouvelable, ou d'hydrogène jaune dans le cas d'un apport par le nucléaire.
En 2023, en France, une plateforme offshore flottante baptisée « Sealhyfe » et équipée d'une éolienne est le premier prototype d'une production d’hydrogène en mer. Elle est équipée pour tester, sur une plateforme en mouvement et exposée à l'atmosphère saline, la production et la conversion d'électricité éolienne en hydrogène. Elle doit pour cela pomper, désaliniser et purifier l'eau de mer, puis la dissocier par électrolyse pour produire 400 kilogrammes de dihydrogène par jour.
Produire de l'hydrogène par voie chimique directe ou thermochimique reste plus efficace que par électrolyse, mais la filière chimique est associée à des risques de pollution ou de génération de sous-produits toxiques lors de l'extraction de l'hydrogène.
Des procédés alternatifs électrolytiques, encore émergents ou marginaux, sont présentés ci-dessous.

#### Fractionnement photoélectrochimique de l'eau

Utiliser l'électricité produite par des systèmes photovoltaïques est la façon la plus « propre » de produire de l'hydrogène vert. L'eau est séparée en dihydrogène et dioxygène par électrolyse dans une cellule photoélectrochimique (PEC), éventuellement en présence d'un catalyseur, un procédé également nommé « photosynthèse artificielle ». Les recherches menées, en lien avec l'industrie photovoltaïque, concernent l'élaboration de cellules multijonctions plus efficaces et à durée de vie plus longue, ainsi que de « photoréacteurs ».
En 2019, le département de l'Énergie des États-Unis a lancé, dans le cadre de son programme de développement de réacteurs nucléaires avancés (Nuclear Energy’s Advanced Reactor Development Project), quatre projets de démonstration de production d'hydrogène par des centrales nucléaires : un en août 2019 (Exelon) et trois en septembre : FirstEnergy Solutions (FES) dans sa centrale nucléaire de Davis-Besse dans l'Ohio, Xcel Energy dans l'une de ses deux centrales du Minnesota et Arizona Public Service (APS) dans sa centrale nucléaire de Palo Verde, avec subventions et appui de plusieurs laboratoires de recherche publics. Ils s'agit notamment d'absorber la variabilité de la production par les énergies renouvelables.

#### Électrolyse à haute température

Quand l'énergie est disponible sous forme de très haute température (centrale nucléaire ou moindrement concentration solaire thermique), la meilleure voie de production du dihydrogène pourrait être l'électrolyse à haute température (HTE). Contrairement à l'électrolyse à basse température, la HTE convertit davantage de chaleur initiale en énergie chimique (le dihydrogène), ce qui permet d'augmenter l'efficacité de conversion d'environ 50 %. L'électrolyse à haute température est ainsi théoriquement plus efficace que le procédé à température ambiante (jusqu'à 92 % sur pouvoir calorifique supérieur (PCS)), puisqu'une partie de l'énergie nécessaire à la réaction est apportée via la chaleur, moins chère à obtenir que l'électricité, et que les réactions d'électrolyse ont un meilleur rendement à haute température.
Le Laboratoire d'innovation pour les technologies des énergies nouvelles et les nanomatériaux (Liten) du CEA, à Grenoble (Isère), développe l'électrolyse à haute température dont il estime le rendement supérieur de 15 points à celui des technologies concurrentes, car « sous forme de vapeur, casser la molécule d'eau nécessite moins d'énergie ». Il a créé pour cela en 2021 la coentreprise Genvia avec Schlumberger, Vicat et la région Occitanie.
L'HTE a été démontrée en laboratoire, mais pas encore à échelle industrielle. Des prototypes de réacteurs nucléaires dits « de quatrième génération » fonctionnent de 850 à 1 000 °C, température considérablement plus élevée que celle des réacteurs nucléaires actuels. En 2003, un rapport évaluait que le dihydrogène produit dans un réacteur nucléaire à très haute température coûterait entre 1,42 $/kg et 2,01 $/kg. À la publication du rapport, le vaporeformage produisait du dihydrogène à 1,40 $/kg. En 2005, avec l'envolée du prix du pétrole, le prix du dihydrogène était de 2,70 $/kg. Par conséquent, pour les seuls États-Unis, une économie de dizaines de milliards de dollars par an est possible sur le dihydrogène produit par le nucléaire.
Une telle production centralisée viserait un approvisionnement en hydrogène compétitif face au procédé de vaporeformage.

### Production biologique
#### Par fermentation

La production de dihydrogène par fermentation est la conversion de substrat organique en « biohydrogène » par divers groupes de bactéries utilisant plusieurs systèmes d'enzyme, impliquant trois étapes semblables à la digestion anaérobie. On distingue et oppose :
* la photofermentation, qui ne se produit qu'en présence d'une lumière suffisante, par exemple avec Rhodobacter sphaeroides SH2C qui peut être employée pour convertir de petites molécules d'acides gras en hydrogène. L'électrohydrogenèse (en) est utilisée dans la pile à combustible microbienne ;
* la fermentation en obscurité (dark fermentation en anglais), qui résulte de l'action de bactéries capables de produire constamment l'hydrogène à partir de composés organiques (de jour comme de nuit).
Un prototype de bioréacteur à hydrogène utilisant des déchets comme matière première est opérationnel à l'usine de jus de raisin Welch, dans le nord-est de la Pennsylvanie.

#### Photoproduction

Dans certains organismes comme les algues ou les cyanobactéries, et dans certaines conditions de croissance, une partie des électrons issus de la production photosynthétique d'oxygène peut être utilisée pour la production d'hydrogène. Il ne s'agit pas d'un métabolisme naturel, et il n'est que transitoire parce que les enzymes hydrogénases qui catalysent la production de dihydrogène sont inhibées par l'oxygène. Ce phénomène a été expliqué dans les années 1990 et fait depuis l'objet de développements, ce qui ouvrirait la voie à l'exploitation.

#### Par la nitrogénase

Le dihydrogène est un sous-produit de la réaction de réduction bactérienne de l'azote en ammonium catalysée par la nitrogénase.

### Production chimique

La production chimique de dihydrogène exploite une réaction de corrosion en solution aqueuse.
Des différents métaux envisagés, l'aluminium et ses alliages sont parmi les plus appropriés pour le développement à venir. L'aluminium peut être stocké et transporté d'une manière simple, plus sûre et moins chère que le dihydrogène. Il est stable dans les conditions habituelles et beaucoup moins cher que le borohydrure de sodium (NaBH$_4$) (3 $/kg).
Les réactions de l'aluminium avec les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium sont les suivantes :
    (1)  2Al + 6H$_2$O + 2NaOH → 2NaAl(OH)$_4$ + 3H$_2$ ;
    (2)  NaAl(OH)$_4$ → NaOH + Al(OH)$_3$ ;
    (1+2) 2Al + 6H$_2$O → 2Al(OH)$_3$ + 3H$_2$.
Initialement, la réaction de la génération du dihydrogène (1) consomme de l'hydroxyde de sodium, mais lorsque la concentration d'aluminate de sodium est supérieure à la limite de saturation, l'aluminate subit une réaction de décomposition (2) qui produit un précipité cristallin, de l'hydroxyde d'aluminium, avec la régénération de l'alcali. La réaction (2) a été étudiée en profondeur au sujet de la pile à aluminium. La réaction totale (1 et 2) de l'aluminium dans une solution aqueuse, qui génère du dihydrogène, est décrite par la réaction (3). Il a été démontré que ce processus est en mesure de produire du dihydrogène à partir de l'aluminium avec régénération des ions hydroxyde. Un obstacle majeur à la production de dihydrogène par cette voie vient du fait que la surface de l'aluminium peut être facilement passivée, mais la passivation peut être minimisée en optimisant plusieurs paramètres expérimentaux tels que la température, la concentration de l'alcali, la forme de la matière première (l'aluminium) et la composition de la solution.
Les systèmes de production de dihydrogène reposant sur la corrosion de l'aluminium n'ont pas besoin d'un apport de chaleur externe, puisque la corrosion de l'aluminium est une réaction exothermique. Celle-ci peut être obtenue dans des états de température et de pression douces, offrant une source de dihydrogène stable et compacte. Cette réduction chimique est particulièrement adaptée pour les applications à distance, mobiles, ou marines. Un kilogramme d'aluminium produit environ 4 kWh d'énergie sous forme de dihydrogène et, pour un objectif de génération de dihydrogène de 100 % d'efficacité, il est possible de parvenir à une capacité gravimétrique d'hydrogène de 11,2 %m H$_2$, qui est une valeur significative à l'accomplissement des objectifs de recherche du département de l'Énergie des États-Unis. Cette capacité gravimétrique d'hydrogène peut être augmentée en utilisant une combinaison d'aluminium et de tétrahydruroborate de sodium (NaBH$_4$).
Le magnésium est également considéré.

### Production thermochimique

Certains procédés thermochimiques peuvent produire du dihydrogène et du dioxygène à partir d'eau et de chaleur sans utiliser d'électricité. Étant donné que le seul apport énergétique pour de tels processus est la chaleur, ils peuvent être plus efficaces que l'électrolyse à haute température, car l'efficacité de la production d'électricité est intrinsèquement limitée. La production thermochimique de dihydrogène utilisant l'énergie chimique du charbon (hydrogène noir ou brun) ou du gaz naturel n'est généralement pas considérée, parce que la voie chimique directe est plus efficace.
Des centaines de cycles thermochimiques ont été présélectionnés. Certains des plus prometteurs comprennent :
* cycle soufre-iode (cycle IS) ;
* chlorure de cérium (cycle Ce-Cl) ;
* chlorure de fer (cycle Fe-Cl) ;
* iodure de magnésium (cycle Mg-I) ;
* chlorure de vanadium (cycle V-Cl) ;
* sulfate de cuivre (cycle Cu-SO$_4$).
Des variantes « hybrides » exploitent des cycles thermochimiques comprenant une étape électrochimique :
* cycle hybride soufre ;
* cycle cuivre-chlore (Cu-Cl).
Pour tous les procédés thermochimiques, la réaction résumée est celle de la décomposition de l'eau :
    ${\rm {H_{2}O{\text{ }}{\stackrel {chaleur}{\rightleftharpoons }}{\text{ }}H_{2}+{1 \over 2}O_{2}}}$.
Tous les autres produits chimiques utilisés sont recyclés.
Aucun des processus thermochimiques de production d'hydrogène n'a été appliqué à un niveau de production, bien que plusieurs aient été démontrés en laboratoire.

### À partir des sables bitumineux

En août 2019, la société canadienne Proton Technologies expose un nouveau procédé d'extraction de l'hydrogène des sables bitumineux du Canada. Il repose sur l'injection d'oxygène dans des sables bitumineux, qui élève la température et libère de l’hydrogène. Celui-ci peut ensuite être séparé des autres gaz via des filtres idoines, ce qui ne laisse remonter en surface que l'hydrogène pur. Cette technologie permettrait d'extraire l'hydrogène d'une manière beaucoup plus propre que tous les procédés connus jusqu'alors, et pour un coût moindre.

### Par pyrolyse plasmatique

La pyrolyse plasmatique consiste à casser directement par plasma la molécule du méthane (CH$_4$) en hydrogène et en carbone. Celui-ci est obtenu sous forme de poudre impalpable de noir de carbone, sans aucune production de CO$_2$. La consommation d’électricité est de quatre à cinq fois moindre que celle de l'électrolyse. La poudre de carbone peut être revendue à certaines industries (pneumatiques, par exemple). Ce procédé est developpé par la startup française Spark Cleantech en partenariat avec le CNRS.

### Autres méthodes

* L'électrolyse chlore-soude, à partir de saumure (eau chargée en sel) et d'énergie électrique, produit également du dihydrogène, en même temps que du dichlore et de la soude.
* Le reformage plasma, qui permet de décomposer un hydrocarbure en hydrogène et carbone$^,$.
* Le craquage de l'eau par photocatalyse fait appel à des photons de diverses longueurs d'onde et à des catalyseurs, éventuellement dopés par des cocatalyseurs qui améliorent les performances du système.