# Polyèdre de coordination

La notion de polyèdre de coordination est utilisée en cristallographie et en chimie pour décrire l'environnement d'une espèce chimique par ses ligands dans un cristal ou un complexe. Il s'agit du polyèdre formé par les ligands autour de l'espèce chimique centrale. La coordinence, c'est-à-dire le nombre de ligands, n'est pas suffisante pour décrire l'environnement d'une espèce chimique, car pour une coordinence donnée, il peut exister plusieurs polyèdres de coordination. Par exemple, à l'état solide, le cuivre a une coordinence 4 d'oxygène dans le silicate de baryum et de cuivre BaCuSi$_2$O$_6$ et également une coordinence 4 de soufre dans la stannite Cu$_2$FeSnS$_4$, mais son polyèdre de coordination est un carré CuO$_4$ dans BaCuSi$_2$O$_6$ et un tétraèdre CuS$_4$ dans la stannite.
En solution, la notion de coordinence est souvent réduite à la coordinence des cations (les anions sont coordonnés avec une énergie de liaison faible qui ne donne pas une bonne stabilité à la structure). La coordinence est définie, comme à l'état solide, par l'environnement du cation dans sa première sphère de coordination. Celle-ci est définie par les ligands (éventuellement le solvant) qui sont directement liés au cation. Ces ligands sont géométriquement orientés, et leur liaison est raisonnablement forte pour que les échanges avec les entités de la seconde sphère de coordination soient lents. Cette seconde sphère est surtout constituée de molécules de solvant, mais pas exclusivement, qui sont orientées par la présence du cation, mais qui s'échangent (1) rapidement avec les molécules de solvant qui lui sont extérieures, et (2) lentement avec les ligands qui lui sont intérieurs. La géométrie de la coordinence d'un cation en solution est moins variée qu'à l'état solide. Avec les ligands courants, la plupart des cations métalliques adoptent une coordinence octaédrique, une faible part adopte une coordinence tétraédrique ou plan carré, et les métaux de la colonne du cuivre au degré d'oxydation I ont une coordinence deux (linéaire). De ces derniers, l'ion diammine argent Ag(NH$_3$)$_2$$^+$ (appelé aussi réactif de Tollens) est le plus connu. Les coordinences autres résultent de la présence de ligands particuliers (par exemple encombrants), ou de cations métalliques de grosse taille (Ta, W, etc.)
Les polyèdres de coordination possibles pour une espèce chimique donnée et ses ligands dépendent du degré d'oxydation de l'espèce chimique et des rayons ioniques mis en jeu, plus précisément du rapport $r_{c}/r_{a}$ où $r_{c}$ est le rayon ionique de l'espèce chimique centrale et $r_{a}$ le rayon de ses ligands.
Les polyèdres de coordination ne sont en général pas réguliers. Par exemple, dans le cas des complexes, ils peuvent présenter une déformation due à la configuration électronique du cation métallique dans le champ cristallin créé par les ligands. C'est le cas de Cu(H$_2$O)$_6$$^{2+}$ qui présente une distorsion axiale qui s'explique par l'Effet Jahn-Teller. Un autre cas de non régularité est celui de la nature chimiques différentes des ligands, comme avec Cu(NH$_3$)$_4$(H$_2$O)$_2$$^{2+}$. Dans tous les cas, il est cependant d'usage d'utiliser le nom des polyèdres réguliers pour décrire la coordination des espèces chimiques.

## Les différents polyèdres de coordination

Les polyèdres de coordination sont généralement constitués de faces triangulaires équilatérales, comme le tétraèdre, l'octaèdre, la bipyramide trigonale ou l'icosaèdre. On rencontre aussi souvent des faces carrées, comme dans la pyramide tétragonale, le cube ou le cuboctaèdre. Il est plus rare de trouver des polyèdres de coordination dont les faces possèdent un grand nombre de sommets.
Le tableau suivant donne les polyèdres de coordination rencontrés dans les complexes en solution et dans les cristaux :
| Coordinence | Polyèdre | Exemples : structure moléculaire | Exemples : état solide |
| 2 | linéaire | Cu dans l'ion diméthylcuprate(I) (CH$_3$)$_2$Cu$^−$ | Ag dans le dicyanoargentate(I) de potassium KAg(CN)$_2$ |
| 3 | triangle | B dans le trifluorure de bore BF$_3$ | NO$_3$ dans le salpêtre KNO$_3$, BO$_3$, CO$_3$ dans la calcite CaCO$_3$ |
| 4 | tétraèdre | Ni dans le tétracarbonylnickel(0) Ni(CO)$_4$ | SiO$_4$ dans le quartz SiO$_2$, BO$_4$ |
| 4 | carré | Ni dans l'ion tétracyanonickelate(II) Ni(CN)$_4$$^{2−}$ | Cu dans CuO |
| 5 | bipyramide trigonale | Fe dans le pentacarbonylfer(0) Fe(CO)$_5$ | K dans K$_3$Sb |
| 5 | pyramide tétragonale | Pas de structure courante simple, mais c'est une structure classique intermédiaire dans une substitution sur un complexe plan-carré (par addition du ligand entrant) ou pour dans une substitution sur un complexe octaédrique (après le départ du ligand sortant) | V dans CaV$_4$O$_9$, Ti dans la fresnoïte Ba$_2$(TiO)Si$_2$O$_7$ |
| 6 | octaèdre | Ti dans l'ion hexaaquatitane(II) Ti(H$_2$O)$_6$$^{2+}$ | Na et Cl dans NaCl, Ti dans BaTiO$_3$ (structure pérovskite), Ni dans la breithauptite NiSb |
| 6 | prisme triangulaire ou trigonal | | Sb dans la breithauptite |
| 7 | bipyramide pentagonale | U dans l'ion UO$_2$(H$_2$O)$_5$$^{2+}$ | Pa dans PaCl$_5$ |
| 7 | octaèdre à face coiffée | | La dans A-La$_2$O$_3$ |
| 7 | prisme trigonal à face carrée coiffée | | |
| 8 | cube | | Cs et Cl dans CsCl |
| 8 | antiprisme carré ou tétragonal | | |
| 8 | bipyramide hexagonale | | N dans Li$_3$N |
| 8 | disphénoïde adouci | | Zr dans K$_2$ZrF$_6$ |
| 8 | prisme trigonal à deux faces triangulaires coiffées | | |
| 8 | prisme trigonal à deux faces carrées coiffées | | Ca dans CaFe$_2$O$_4$ |
| 9 | prisme trigonal à trois faces carrées coiffées | | Pr dans PrZr$_3$F$_{15}$, Sr dans SrCl$_2$·6H$_2$O |
| 9 | antiprisme carré à face carrée coiffée | | La dans LaTe$_2$ |
| 10 | antiprisme carré à faces coiffées | | |
| 11 | | |
| 12 | icosaèdre | | Cr dans Mg$_3$Cr$_2$Al$_{18}$ |
| 12 | cuboctaèdre | | Les atomes dans les métaux à structure de type empilement compact cubique à faces centrées |
| 12 | orthobicoupole hexagonale ou anticuboctaèdre | | Les atomes dans les métaux à structure de type empilement compact hexagonal |
| 12 | prisme hexagonal | | Rb dans Rb$_2$(VO)$_2$[Si$_8$O$_{19}$] |

## Détermination d'un polyèdre de coordination

Dans la pratique, les polyèdres de coordination dans les matériaux cristallins sont souvent déterminés à partir d'expériences de diffraction de rayons X, de neutrons ou d'électrons. Des méthodes de spectroscopie comme la spectrométrie d'absorption des rayons X peuvent aussi donner des informations sur l'environnement des espèces chimiques, en particulier lorsqu'elles se trouvent en solution liquide ou dans un matériau amorphe.
Dans le cas des complexes métalliques synthétisés en solution, la coordinence n'est complètement établie qu'une fois la structure cristallographique résolue. Il est alors intéressant d'analyser les écarts entre les angles du polyèdre de base (par exemple l'octaèdre) et les angles effectivement observés. Ils sont souvent dus à des contraintes stériques. Il en est de même pour les distances cations - ligands. La déformation des distances pour des ligands de dimension comparable peut être interprétée par l'effet Jahn Teller. C'est le cas fréquent du cuivre(II). La géométrie la plus symétrique en solution, qui est généralement acceptée en bon accord avec les données RMN, n'est qu'une moyenne entre les différentes formes qui s'échangent les unes les autres par vibration de la sphère de complexation.
Les polyèdres de coordination sont en général décrits dans les publications scientifiques par la longueur des liaisons chimiques entre le cation central M et ses ligands X, et par les angles entre ces liaisons. La longueur des liaisons dépend des espèces chimiques considérées : dans un tétraèdre SiO$_4$, les liaisons Si-O ont typiquement une longueur de 1,60 Å, alors que les liaisons B-O moyennes dans un tétraèdre BO$_4$ varient entre 1,44 Å et 1,53 Å. Pour cette raison, on utilise d'abord les angles de liaison pour déterminer le polyèdre de coordination. Les longueurs de liaisons sont surtout utiles pour calculer le nombre de coordination effectif d'un atome ou pour rendre compte de la multiplicité de la liaison entre le cation métallique et un ligand.
Lorsqu'il y a déformation du polyèdre de coordination, c'est-à-dire lorsque les angles de liaisons observés s'écartent beaucoup des valeurs attendues pour un polyèdre régulier, il n'est pas toujours évident de reconnaître d'emblée le polyèdre de coordination d'un atome. Par exemple, le polyèdre de coordination CuO$_5$ du cuivre peut être une pyramide tétragonale dans le supraconducteur YBa$_2$Cu$_3$O$_7$ ou une bipyramide trigonale dans l'olivénite Cu$_4$(AsO$_4$)$_2$(O), mais il est tellement déformé dans Cu$_2$P$_2$O$_7$ qu'il est à mi-chemin entre les deux$^,$. Le calcul des angles diédraux du polyèdre de coordination, entre les normales à deux faces adjacentes, permet dans certains cas difficiles de lever le doute. À chaque arête du polyèdre de coordination correspond un angle diédral. Le tableau suivant donne les angles de liaison et les angles diédraux pour quelques polyèdres de coordination idéalisés, pour lesquels toutes les longueurs de liaison M-X sont égales (les polyèdres de coordination ne sont alors pas forcément réguliers, voir le cas de la bipyramide trigonale).
| Polyèdre | Angles de liaison X-M-X | Angles diédraux |
| carré | 90° (×4) | 0° (×4) |
| tétraèdre | 109,5° (×4) | 109,5° (×6) |
| pyramide tétragonale | 90° (×8) | 0° (×1), 75,7° (×4), 119,8° (×4) |
| bipyramide trigonale | 120° (×3), 90° (×6) | 53,1° (×3), 101,5 (×6) |
| cube | 70,5° (×12) | 90° (×12) |
| octaèdre | 90° (×12) | 70,5° (×12) |

## Facteurs déterminant les polyèdres de coordination

Pour une espèce chimique centrale et ses ligands donnés, le nombre de polyèdres de coordination possibles est restreint par plusieurs facteurs, en rapport avec les règles de Pauling.

### Influence des rayons ioniques

Quelques quotients critiques :
| Polyèdre | Quotient critique |
| triangle équilatéral | ${\frac {2{\sqrt {3}}-3}{3}}=0,155$ |
| tétraèdre | ${\sqrt {\frac {3}{2}}}-1=0,225$ |
| carré, octaèdre | ${\sqrt {2}}-1=0,414$ |
| prisme trigonal | ${\sqrt {\frac {7}{3}}}-1=0,528\,$ |
| antiprisme tétragonal | ${\sqrt {2+{\frac {\sqrt {2}}{2}}}}-1=0,645\,$ |
| cube | ${\sqrt {3}}-1=0,732$ |
| icosaèdre | $0,902\,$ |
| cuboctaèdre, anticuboctaèdre | $1\,$ |
Dans une description géométrique simplifiée, l'espèce chimique centrale (généralement un cation) et ses ligands (généralement des anions) sont considérés comme des boules dures de rayons ioniques $r_{c}$ et $r_{a}$, respectivement. Cette description est surtout valable pour des ligands monoatomiques. Dans le cas de ligands polyatomiques comme les bipyridines, il pourrait être possible de ne considérer que les atomes en contact direct avec l'espèce chimique centrale ; cependant, la forme de la molécule ligand aura une influence sur la taille du polyèdre de coordination.
Les ligands sont en contact avec l'espèce chimique centrale. Ils peuvent aussi toucher les autres ligands adjacents, mais pas nécessairement. La taille du site formé par les ligands en contact dans un polyèdre de coordination donne une limite inférieure pour la taille du cation qui s'y loge. Un cation ne peut pas se loger dans le site formé par les ligands si sa taille est plus petite que celle du site, car dans ce cas il n'est pas en contact direct avec les ligands : les répulsions électrostatiques entre les ligands l'emportent et la structure cristalline n'est plus stable.
Le calcul du quotient des rayons ioniques $q=r_{c}/r_{a}$ permet de déterminer le polyèdre de coordination probable d'une espèce chimique : il suffit de comparer $q$ aux quotients « critiques » $q_{p}$ pour tous les polyèdres de coordination. Au-delà de $q_{p}$, le polyèdre de coordination considéré n'est plus stable et il est probable que l'espèce chimique adoptera l'environnement possédant un quotient critique supérieur. Par exemple, dans le cas du quartz SiO$_2$, le cation Si$^{4+}$ a un rayon ionique $r_{c}$ de 0,41 Å et l'anion O$^{2−}$ un rayon ionique $r_{a}$ de 1,40 Å, le quotient $q$ vaut 0,293 et le polyèdre de coordination du silicium est donc un tétraèdre SiO$_4$.
Les polyèdres de coordination à haut quotient critique correspondent généralement à une grande coordinence, cependant, la coordinence n'augmente pas forcément avec le quotient critique : le carré (coordinence 4) et l'octaèdre (coordinence 6) possèdent le même quotient critique.
Le quotient critique $q_{p}$ est une caractéristique du polyèdre de coordination considéré et peut être calculé exactement de façon simple.
Considérons par exemple le cas de la coordination de type plan carré.
Les centres des ligands constituent un carré de côté $a$. Il suffit de déterminer l'arête du polyèdre de coordination et sa demi-diagonale en fonction des rayons ioniques $r_{a}$ et $r_{c}$ :
    ${\begin{array}{l}a=2r_{a}\\[1ex]\displaystyle {\frac {a{\sqrt {2}}}{2}}=r_{a}+r_{c}\end{array}}$
En remplaçant $a$ par son expression en fonction de $r_{a}$, on obtient
    $r_{a}+r_{c}=r_{a}{\sqrt {2}}$
d'où le quotient critique
    $q_{p}={\frac {r_{c}}{r_{a}}}={\sqrt {2}}-1.$
La méthode de calcul du quotient critique présentée ici pour le carré fonctionne également pour les autres polyèdres de coordination.

### Influence des degrés d'oxydation

Le changement du degré d'oxydation d'une espèce chimique a des conséquences sur son polyèdre de coordination. L'effet du degré d'oxydation sur l'environnement chimique n'est pas trivial. D'une part, un cation à haut degré d'oxydation aura tendance à attirer un grand nombre d'anions afin de compenser les charges électrostatiques. D'autre part, le rayon ionique d'un cation diminue lorsqu'il perd plus d'électrons, favorisant un polyèdre de coordination à plus faible quotient critique. Enfin, pour un même degré d'oxydation, une espèce chimique peut avoir plusieurs polyèdres de coordination différents.
Il existe cependant des corrélations entre degré d'oxydation et polyèdre de coordination, notamment pour les métaux de transition :
* cas du vanadium :
** le cation V$^{3+}$ possède une coordination octaédrique d'anions O$^{2−}$ ;
** le cation V$^{4+}$, de spin 1/2, peut être en coordination pyramidale tétragonale ou octaédrique d'O$^{2−}$ ;
** le cation V$^{5+}$ peut être en coordination tétraédrique, pyramidale tétragonale ou octaédrique d'O$^{2−}$ ;
* cas du cuivre :
** le polyèdre de coordination du cation Cu$^+$ est linéaire (groupes CuO$_2$ dans la cuprite Cu$_2$O, le semi-conducteur YBa$_2$Cu$_3$O$_6$) ou tétraédrique (groupes CuS$_4$ dans la stannite Cu$_2$FeSnS$_4$) ;
** le polyèdre de coordination du cation Cu$^{2+}$ (spin 1/2) est très souvent un plan carré (groupes CuO$_4$ dans BaCuSi$_2$O$_6$), une pyramide tétragonale (groupes CuO$_5$ dans le supraconducteur YBa$_2$Cu$_3$O$_7$), un octaèdre (groupes CuCl$_4$(H$_2$O)$_2$ dans la mitscherlichite K$_2$CuCl$_4$·2H$_2$O) ou, plus rarement, une bipyramide trigonale (groupes CuO$_5$ dans l'olivénite Cu$_4$(AsO$_4$)$_2$(O)). Dans le cas de Cu$^{2+}$, l'effet Jahn-Teller conduit à une forte déformation du polyèdre de coordination au-delà du carré.
Pour les complexes en solution, l'influence du degré d'oxydation s'inteprète souvent avec des arguments orbitalaires. Par exemple, la coordinence du cuivre(II) est un octaèdre déformé (élongation de symétrie D$_{4h}$ due à l'effet Jahn Teller). C'est le cas par exemple de Cu(NH$_3$)$_4$(H$_2$O)$_2$$^{2+}$. En revanche, le cuivre(I) a une coordinence linéaire. C'est le cas des organocuprates Cu(CH$_3$)$_2$$^−$. Il en est de même pour l'argent(I) avec le réactif de Tollens Ag(NH$_3$)$_2$$^+$ et les complexes d'or(I).

## Déformation d'un polyèdre de coordination

La déformation d'un polyèdre de coordination MX$_n$ est donnée principalement par la déviation des angles de liaison X-M-X par rapport à ceux des polyèdres idéalisés et par la distribution des longueurs de liaison, mais aussi par la distribution des distances entre les ligands.

### Coordination tétraédrique

Trois paramètres sans dimension sont couramment utilisés pour décrire la déformation d'un tétraèdre MX$_4$ :
* BLD (déformation des longueurs de liaison, bond length distortion en anglais) :
       ${\mbox{BLD}}={\frac {100}{n}}\sum _{i=1}^{n}{\frac {|({\mbox{M–X}})_{i}-<{\mbox{M–X}}>|}{<{\mbox{M–X}}>}}\%$
    où (M–X)$_i$ est la longueur de liaison entre l'espèce chimique centrale M et le ligand X, <M–X> est la moyenne des longueurs de liaison du tétraèdre et $n$ est le nombre de liaisons dont la longueur dévie de la longueur moyenne de plus d'une fois et demi l'écart-type sur sa valeur ;
* AD (déformation angulaire, angular distortion) :
       ${\mbox{AD}}=\sum _{j=1}^{n}{\frac {|a_{j}|}{n}}\cdot 100\%$
    avec
       $a_{j}=\sum _{i=1}^{3}{\frac {\alpha _{i}-\alpha _{0}}{\alpha _{0}}}\cdot 100\%$
    où $\alpha _{0}$ est l'angle de liaison dans le tétraèdre idéalisé, la somme sur $i$ se faisant sur les trois angles adjacents à la liaison considérée ;
* ELD (déformation des côtés du tétraèdre, edge length distortion) :
       ${\mbox{ELD}}={\frac {100}{n}}\sum _{i=1}^{n}{\frac {|({\mbox{X–X}})_{i}-<{\mbox{X–X}}>|}{<{\mbox{X–X}}>}}\cdot 100\%$
    où $n$ est cette fois le nombre de côtés du tétraèdre, soit 6.