# Presión Osmótica

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## La presión osmótica sigue la ley de los gases ideales

Imaginemos que una membrana divide un recipiente rígido en dos cámaras, una con agua pura y la otra con una disolución de N partículas de soluto en un volumen V. el soluto podría ser cualquiera, desde moléculas individuales (azúcar) hasta partículas coloidales. Suponemos que la membrana es permeable al agua pero no al soluto. Nuestro sistema alcanza el equilibrio con una presión hidrostática mayor en el lado correspondiente al azúcar la cual podemos medir. Quisiéramos poder decir cuantitativamente dicha presión.
Esta situación es mucho mas complicada que el problema de gases ideales ya que las moléculas del soluto se encuentran acompañadas de una gran cantidad de moléculas de agua de modo que también intervienen procesos hidrodinámicos. Si consideramos que en una disolución diluida las moléculas del soluto no interactúan mucho entre si, de manera que la energía total de un microestado no se ve afectada por sus posiciones.
De lo anterior, para disoluciones diluidas, podemos efectuar primero todas las integrales sobre las posiciones de las partículas del soluto $\int d^{3}r_{1}\ldots d^{3}r_{N}$ obteniendo $V^{N}$. En esta ocasión V es sólo el volumen de la parte de la camara accsible al soluto. Como la membrana resulta prácticamente invisible para las moléculas de agua, nada mas en la parte dependiente de V, por lo tanto, la suma sobre las posiciones y los momentos de todas las moléculas del agua contribuye a Z con un factor constante.
La presión osmótica de equilibrio
   (1)$p_{equil}=ck_{B}T$
se conoce como la relación de van`t Hoff.
Aquí $c=N/V$ es la densidad numérica de moléculas del soluto y $p_{equil}$ es la fuerza por unidad de área que debemos aplicar al lado del soluto para que el conjunto este en equilibrio.
Ahora, si consideramos $\Delta p=z_{f}\rho _{m}gdondez_{f}$ es la altura final de la columna del fluido, $\rho _{m}$ es la densidad masica del fluido, y $g$ es la aceleración de la gravedad. En este caso, concluimos que la altura de la columna del fluido en equilibrio es proporcional a la concentración de soluto en el recipiente.
La relación de van`t Hoff explica un hecho empírico explica el trabajo que puede ser realizado por la maquina osmótica. Si suponemos que en nuestro sistema considerado al inicio de esta sección el disolvente fluye hasta el volumen del lado que contiene el soluto entonces el volumen que contiene a este (el soluto) se ha duplicado.
Estimaciones. Para ver si la presión osmótica es realmente significativa en el mundo celular necesitamos algunas estimaciones. Supongamos que una célula contiene proteínas globulares, aproximadamente de 10nm de radio, a una concentración tal que el $30\%$ (0.3) del volumen de la célula esta ocupado por dichas proteínas. Para hallar la concentración c que aparece en la ecuación (1), igualamos 0.3 al número de proteínas por unidad de volumen multiplicado por el voulmen de una proteína. Ahora, si suspendemos la célula en agua pura, la presión necesaria para detener el flujo entrante de agua es $ck_{B}T=300Pa$. Suponiendo que el radio de la célula es $10\mu m$ la presión interna de exceso producirá una tensión sobre la membrana. Vamos a describir la tensión experimentada por la membrana imaginando una línea trazada sobre la superficie; la parte de membrana a la izquierda de la línea estira la membrana del lado opuesto con una cierta fuerza por unidad de longitud, denominada tensión superficial $\Sigma$. Pero fuerza por unidad de longitud tiene las mismas unidades que energía por unidad de área de tal modo que para estirar la membrana necesitamos ejercer un trabajo que aumentara el área de dicha membrana. En otras palabras, el trabajo es igual a $\Sigma \times dA$, donde $dA=ldx$ es la variacion del área. Análogamente, hinchar una célula esférica de radio R a un radio $R+dR$ aumenta su área en $dA=(dR){\frac {dA}{dR}}$ y cuesta una energía igual a $\Sigma \times dA$.
La célula se hinchara hasta que el coste energético de seguir aumentando el área de su membrana contrarreste la reducción de energía libre correspondiente a la expansión de su interior, es decir, a más presión. Esta reducción es precisamente $pdV=p{\frac {dV}{dR}}dR=p4\pi R^{2}dR$. Igualando esta variación a $\Sigma \times 8\pi RdR$ muestra que la tensión de superficie en equilibrio es
   (2)$\Sigma =R{\frac {p}{2}}$
Conocida como la formula de Laplace.

## La presión osmótica produce una fuerza de depleción entre moléculas grandes

En la figura 2 el interior de la célula esta abarrotado y también hay una jerarquía de objetos de diferentes tamaños la cual puede conducir a un efecto entrópico sorprendente denominado interacción de depleción o abarrotamiento molecular.
Si consideramos a los objetos grandes en un rebaño que contiene una suspensión de muchos objetos pequeños con una densidad numérica c, veremos que los objetos pequeños dan lugar a un efecto que tiende a juntar los objetos grandes, una fuerza puramente entrópica que no tiene nada que ver con atracción directa alguna entre los objetos grandes
Podemos interpretar la interacción de depleción en el lenguaje de la presión. La figura 3 muestra una partícula pequeña que intenta penetrar en el intervalo de separación entre un objeto grande y esta partícula , pero no lo consigue y rebota. La presión osmótica a través de esta membrana absorbe agua pero no partículas, obligando así a que las partículas grandes, en general dos, se pongan en contacto. De la ecuación (2) consideramos que la presión es variación de energía libre por unidad de volumen donde el volumen es la zona de depleción ente ellas, se escoge desde 2RA a cero donde R es el radio de la partícula pequeña y A su área. Al multiplicar este cambio por l caída de presión ck_BT en la zona se obtiene
   (3)${\frac {(\Delta F)}{A}}=ck_{B}T\times 2R$
Puede parecer paradójico q el impulse hacia el desorden pueda agrupar cosas, pero debemos recordar que los objetos pequeños son muchos mas que los objetos grandes. Si el agrupamiento de cosas macromoléculas grandes libera nuevo espacio accesible para muchas moléculas mas pequeñas, el desorden total del sistema puede aumentar en lugar de reducirse.

## Las Fuerzas osmóticas surgen de la retificación del movimiento browniano

La presión osmótica da lugar a una fuerza que empuja los émbolos de la figura 4 con respecto al cilindro. En ultima instancia, esta fuerza debe proceder de la membrana que separa las dos cámaras, por que solo ella esta fijada con respecto al cilindro. Experimentalmente vemos que esta membrana se curva cuando empuja el fluido, que asu vez empuja al embolo. Así, lo que realmente queremos comprender es como y por que la membrana ejerce una fuerza sobre el fluido.
Para concretar esta discusión necesitamos un cierto número de suposiciones simplificadoras. Algunas son aproximaciones, en tanto que otras pueden ser literalmente exactas en experimentos controlados cuidadosamente. Por ejemplo, supondremos que la membrana es completamente impermeable a las partículas del soluto. Tal membrana s llama semipermeable ya que el agua si atraviesa la membrana. También supondremos que el fluido es esencialmente incomprensible, como el agua. Finalmente, tal como es habitual, supondremos que el sistema es homogéneo en las direcciones x e y.
Imaginemos un fluido sobre el cual actúa directamente una fuerza exterior, como la de la gravedad. Por ejemplo, la presión en una piscina aumenta con la profunditas porque, en equilibrio, cada elemento del fluido debe empujar hacia arriba para contrarrestar el peso de la columna fluida que esta por encima de él:
   (4)$p(z)=p_{0}+p_{m}g\times (z_{0}-z)$
En general, la fuerza q actúa sobre un fluido no tienen por q ser constante. Sea $F(r)$ una fuerza externa por unidad de volumen que actúa en la dirección $+{\hat {z}}$ en una posición r y consideremos uin pequeño elemento cubico de fluido centrado en r=(x,y,z). la cancelación de las fuerzas sobre dicho elemento nos demuestra que en equilibrio la presión puede ser constante, sino que debe variar
   (5)$\left[-p\left(z+{\frac {1}{2}}dz\right)+p\left(z-{\frac {1}{2}}dz\right)\right]dxdy+F(z)dxdydz=0$
Suponiendo que dz es pequeño y utilizando la definición de derivada se obtiene $dp/dz=F(z)$, que es la condición para el equilibrio mecánico (en este caso llamado equilibrio hidrostático). Si suponemos que la densidad de fuerza F es constante $-\rho _{m}g$, al despejar recuperamos la ecuación 4 como caso especial.
En un régimen donde el número de Raynolds es bajo, los efectos inerciales son despreciables, de manera que la fuerza aplicada sobre cada partícula queda contrarrestada exactamente por la resistencia viscosa del fluido. A su vez, las partículas ejercen una fuerza sobre este, transmitiéndole la fuerza aplicada. Así, aunque la fuerza no actúa directamente sobre el fluido, produce una densidad medía de fuerza $F(r)=c(z)f(z)$ y un gradiente de presión correspondiente
   (6)${\frac {dp}{dz}}=c(z)f(z)$
La fuerza sobre cada partícula refleja el gradiente de la energía potencial de dicha partícula: $f(z)=-dU/dz$. Asumamos que $U\rightarrow 0$ lejos de la membrana.
La ecuación 6 presenta una barrera aparentemente insalvable: solo poseemos una ecuación, pero tenemos dos incógnitas, c(z) y p(z). Afortunadamente sabemos algo de c: en equilibrio, la distribución de Boltzmann da para ella constante multiplicada por $e^{-U(z)/k_{B}T}$, y dicha constante es precisamente la concentración en la zona libre de fuerzas, lejos de la membrana. Así pues, la densidad de fuerzas a lo largo de ${\hat {z}}$ es $(c_{0}e^{-U(z)/k_{B}T})(-dU/dz)$, que expresamos como $c_{0}k_{B}T{\frac {d}{dz}}[e^{-U(z)/k_{B}T}]$. Según la ecuación 6, esta expresión es igual a ${\frac {dp}{dz}}$ :
   (7)${\frac {dp}{dz}}=k_{B}T{\frac {dc}{dz}}$
Integrando la ecuación a través del canal de la membrana y en el exterior del mismo, en la zona libre de fuerzas, muestra que $\Delta p=c_{0}k_{B}T$ o, en terminos mas generales, que
   la diferencia de presión en equilibrio a través de una membrana semipermeable es igual a $k_{B}T$ multiplicado por la diferencia de concentraciones entre las dos zonas libres de fuerza situadas a ambos lados de la membrana.
Se ha llegado a la relación de van´t Hoff. Sin embargo, en comparación con el análisis realizado anteriormente para gases ideales, esta vez se tiene un mayor nivel de detalle.

## El flujo osmótico está relacionado cuantitativamente con la permeación forzada

Podemos resumir el conjunto de la discusión en una sola ecuación general. En primer lugar observemos que, incluso cuando tenemos agua pura a ambos lados de la membrana habrá un flujo si hacemos fuerza sobre un émbolo. Como generalmente los poros son pequeños y el flujo lento, esperamos que se cumpla una ley de tipo Darcy para este fenómeno, llamado permeación hidráulica. Si hay una densidad fija de poros por unidad de área, esperamos un caudal proporcional a la presión y al área. El caudal correspondiente es entonces $j_{v}=-L_{p}\Delta p$, donde $L_{p}$ es una constante llamada coeficiente de filtración de la membrana. La generalización de la relación de la permeabilidad que abarca tanto el flujo osmótico como el flujo impulsado por la presión es
   (8)$j_{v}=-L_{p}(\Delta p-(\Delta c)k_{B}T)$
La ecuación 8 establece un nexo cuantitativo entre la permeación impulsada por la presión y el flujo osmótico, dos fenómenos aparentemente diferentes. Si aplicamos una fuerza externa nula, el caudal de flujo osmótico es $j_{v}=L_{p}k_{B}T\Delta c$. esta es la tasa a la cual la fuerza entrópica por unidad de área, $j_{v}/L_{p}$. a medida que aumentamos la presión aplicada en sentido opuesto, el cual disminuye, llega a cero cuando $\Delta p=(\Delta c)k_{B}T$, y a $\Delta p$ de valor superior se invierte, dando entonces la osmosis inversa.
En realidad, la ecuación 8 trasciende el modelo básico de una membrana como una pared rígida perforada por canales cilíndricos. Es semejante en espíritu a la ecuación de Einstein, como lo vemos por la presencia de $k_{B}T$ relacionando un proceso de transporte impulsado mecánicamente con uno impulsado entrópicamente.

## Bibliográfia

[1] Física Biológica, Energía, información, vida; Philip Nelson; University of Pennsylvania; Editorial Reverté, S.A.; Barcela, año 2004.