# Química/Óxidos metálicos de transición no estequiométricos
## Introducción

Los óxidos metálicos de transición no estequiométricos presentan fórmulas sin relaciones enteras simples de átomos en un intervalo amplio de composición. Pueden prepararse por la introducción de impurezas en un óxido -dopaje-, pero a menudo son consecuencia de la capacidad del metal para adoptar estados de oxidación variable. Este comportamiento no estequiométrico, se manifiesta ampliamente sobre todo en los óxidos de los metales de transición, aunque también se conoce para algunos lantánidos, actínidos, y metales del bloque p. Todos los sistemas cristalinos, óxidos u otros sólidos inorgánicos, presentan de Una forma sencilla de ver éste comportamiento es mediante el seguimiento de la variación gradual de los parámetros cristalinos con la composición. Es característico de la mayoría de los compuestos no estequiométricos que su tamaño de celda unitaria varíe uniformemente con la composición, pero que la simetría permanezca constante. Esto se conoce como ley de Vegard.Evidentemente esta ley es empírica y sólo se cumple para bajos intervalos de no estequiometría, sin apartarse demasiado de la fórmula ideal.
Hasta hace poco,los defectos en cristales tanto estequiométricos como no estequiométricos se trataban desde el punto de vista de que los defectos puntuales estaban distribuidos aleatoriamente. Sin embargo, los defectos puntuales aislados no siempre están dispersos al azar en los óxidos no estequiométricos, sino que muchas veces están distribuidos por toda la estructura formando algún tipo de patrón regular. Existe una relación estrecha entre la estequiometría y la estructura. De todas formas el modelo de defectos puntuales solo funciona cuando la concentración de defectos (o la desviación de la estequiometría) es muy baja. En estos sistemas con defectos puntuales diluidos, si se puede relacionar las propiedades eléctricas y la no estequiometría con la concentración de estos defectos.
Evidentemente,todos los sistemas cristalinos, óxidos u otros sólidos inorgánicos, presentan defectos en su red aunque su estequiometría sea ideal, sólo sería verdad el cristal perfecto cuando se refiere al 0K, situación imposible termodinamicamente.La cantidad de defectos en un cristal aumentan con la temperatura, porque se incrementa la entropía: se generan migraciones de iones de sus posiciones ideales. Los óxidos en los que su metal se oxida son los más comunes con diferencia, y los niveles de no estequiometría son los más altos. La causa hay que buscarla en la termodinámica, ya que el consumo de energía para oxidar el ion metálico y crear defectos es compensado por el aumento de la energía reticular que nos da un ion metálico con mayor potencial iónico.

## Técnicas físicas aplicadas a su caracterización

Es difícil determinar Para este tipo de determinación estructural se necesita una técnica que sea sensible a la estructura local, y tales técnicas son escasas y caras (EXAFS, extended x-ray absorption fine structure). Las estructuras se definen a partir de diversas fuentes de datos: difracción de rayos X y de neutrones, medidas de densidad, espectroscopias (cuando son aplicables) y más recientemente microscopía electrónica de transmisión(TEM) y de alta resolución (HREM, high resolution electron microscopy). Las medidas magnéticas también son útiles como en el caso del FeO, wustita. Es probable que la HREM, haya hecho más que las otras técnicas para esclarecer la naturaleza de los defectos estructurales, ya que en circunstancias favorables es capaz de proporcionar información a escala atómica por "imagen de red directa". Los óxidos no estequiométricos pueden tener importantes aplicaciones en la industria, ya que sus propiedades electrónicas, ópticas, magnéticas y mecánicas se modifican en función de las proporciones de los átomos constituyentes. Esto lo aprovechan e investigan ampliamente las industrias electrónicas.
* a 600 °C varia entre Fe$_{0.93}$O y Fe$_{0.94}$O
* a 1000 °C entre Fe$_{0.87}$O y Fe$_{0.96}$O
La wustita es metaestable a temperatura ambiente, por lo que se forma a temperaturas altas, y ,después se enfría rápidamente,"quenching", para fijar las posiciones de los átomos dentro de la estructura tipo NaCl.Por debajo de 570 °C, la wustita desproporciona en α-Fe y Fe$_3$O$_4$, por lo que es necesario realizar este enfriamiento con aire líquido o nitrógeno líquido.
Hay dos maneras de explicar la deficiencia de hierro en una estructura con defectos. Podría haber vacantes de hierro, dando la fórmula Fe$_{1-x}$O, o bien podría haber un exceso de oxígeno en posiciones intersticiales, con la fórmula FeO$_{1+x}$.Una comparación de la densidad teórica y experimental del cristal nos permite distinguir entre éstas dos alternativas.
El FeO tiene la estructura del NaCl con los iones Fe$^{2+}$ en posiciones octaédricas. La deficiencia de hierro se manifiesta como vacantes catiónicas, y la electroneutralidad se consigue de la siguiente forma: por cada vacante de Fe$^{2+}$ se generan dos iones Fe$^{3+}$ vecinos. Sería razonable esperar que los Fe$^{2+}$, Fe$^{3+}$, y las vacantes catiónicas estuvieran distribuidas al azar entre las posiciones octaédricas del empaquetamiento ECC de O$^{2-}$ de la wustita, pero los estudios estructurales (rayos X, neutrones y magnéticos) han demostrado que algunos de los iones Fe$^{3+}$ ocupan posiciones tetraédricas; por lo que existen más vacantes catiónicas en posiciones octaédricas que las requeridas por la estequiometría del óxido.
Las medidas magnéticas nos informan que a los átomos de hierro que ocupan los huecos tetraédricos les corresponde un estado de oxidación III. La ocupación de un hueco tetraédrico queda estabilizado por un cúmulo de defectos 4:1 (defect clusters, también llamados cúmulos de defectos): cuatro vacantes octaédricas asociadas al hueco tetraédrico que está ocupado por un Fe$^{3+}$.Este cúmulo o cluster de defectos 4:1 se genera para bajas concentraciones de vacantes de hierro, cuando x es pequeño en Fe$_{1-x}$O.
Para mantener la electroneutralidad del compuesto, el hierro intersticial tetraédrico se oxida al estado 3+,y además, otros átomos de hierro que rodean el defecto, pero en posiciones normales de la estructura, también se oxidan a Fe$^{3+}$; un ion d$^5$ de alto espín no tiene preferencia por posiciones octaédricas o tetraédricas, en términos de EECL.
Para concentraciones mayores de defectos se darán sistemas cada vez más complejos como los clusters 6:2, 8:3, o 16:5, que se distribuyen por toda la estructura.Por tanto, un cúmulo de defectos es una región del cristal donde los defectos forman una estructura ordenada; una de éstas recibe el nombre de cúmulo de Koch-Cohen y está definido por trece vacantes y cuatro intersticios tetraédricos, 13:4, siendo semejante a la estructura del Fe$_3$O$_4$.La wustita queda definida como fragmentos estructurales de Fe$_3$O$_4$ dentro de la estructura del FeO (estructura tipo NaCl). La inclusión de tales cúmulos dentro del FeO da lugar a la estructura no estequiométrica. La fórmula exacta del compuesto (el valor de x en Fe$_{1-x}$O) dependerá de la separación promedio de estos cúmulos distribuidos dentro de la red cristalina. En el límite más rico en oxígeno, en donde la estructura entera está compuesta por estos cúmulos, hay una nueva estructura ordenada, casi Fe$_3$O$_4$,que se basa en la estructura del compuesto original. Esta nueva estructura tiene su propia celda unitaria, más grande que la prístina y de menor simetría, que se llama superestructura derivada del NaCl. El alto rango de estequiometría del Fe$_x$O (0.84<x<0,95) se puede relacionar con la facilidad de formación de Fe$^{3+}$, a partir de Fe$^{2+}$. Para los otros metales vecinos contiguos tenemos energías de ionización mayores y por lo tanto un rango más estrecho, como en el Co$_x$O(0.988<x<1.000) y en el Ni$_x$O(0.999<x<1.000).

## No estequiometría en el dióxido de uranio

Por encima de 1127 °C se encuentra una fase única, no estequiométrica, de UO$_2$ rico en oxígeno con fórmula UO$_{2+x}$ y un intervalo que va desde UO$_2$ hasta UO$_{2.25}$. A diferencia del FeO, donde se obtuvo un óxido deficiente en metal gracias a vacantes catiónicas, aquí la deficiencia metálica se debe a los iones óxido intersticiales. El UO$_{2.25}$ corresponde a U$_4$O$_9$, un óxido de uranio bien caracterizado a baja temperatura. El UO$_2$ tiene la estructura de la fluorita. La celda unitaria de ella contiene cuatro unidades UO$_2$. Cuando el UO$_2$ absorbe oxígeno,los iones óxido adicionales se colocan en los huecos intersticiales. El sitio disponible más lógico sería en el centro de los cubos que no tienen átomo metálico, pero la difracción de neutrones nos informa que el ion óxido intersticial se coloca desplazado del centro hacia los lados; esto tiene el efecto de sacar ligeramente otros dos iones óxido vecinos de sus posiciones originales en la red, generando dos vacantes de oxigenos.La composición atómica de la celda unitaria modificada por la estructura con defectos es U$_4$O$_9$;la ganancia neta de oxígeno es justo el nuevo ion intersticial en uno de los cubos de oxígenos sin uranio en el centro(en la estructura tipo fluorita la mitad de esos cubos están vacios y los restantes contienen uranio en el centro N.C.[U]=8).
La fase U$_4$O$_9$ es el límite más rico en oxígeno para la estructura no estequiométrica UO$_{2+x}$. Así pues, podemos pensar que el UO$_{2+x}$ contiene microdominios de la estructura U$_4$O$_9$ dentro de la UO$_2$. La compensación electrónica por los iones óxido intersticiales extra se consigue por oxidación de los átomos vecinos U(IV) a U(V), o incluso a U(VI).

## No estequiometría en el monóxido de zinc

Como ya hemos dicho anteriormente, los óxidos con metales en estados de oxidación más bajos con relación a su estado inicial tienen rango de estequiometría más limitado y además son bastante raros. Un ejemplo lo podemos ver en el sistema Zn$_{1+x}$O donde x es muy pequeño del orden 10$^{-5}$ a 800C, y solo a altas temperaturas se han encontrado valores significativos debido a consideraciones de tipo entrópico que favorecen la creación de defectos. Cuando el óxido de cinc se calienta tenemos pérdida de oxígeno de la superficie y se forma Zn$_{1+x}$O; el defecto de carga negativa necesita que los átomos de cinc se reduzcan a Zn$^+$ y/o Zn$^0$.El dopado del ZnO con zinc entre 0.02-0.03% -reacción de ZnO con vapor de zinc- nos ofrece una gama de pigmentos inorgánicos: amarillo, verde, marrón, rojo.
Estos iones emigran desde la superficie hacia posiciones intersticiales dentro de la estructura . Como la concentración de estos iones intersticiales es muy baja, no es posible hacer estudios estructurales precisos para definir su localización. Sin embargo, estos iones voluminosos deben ocupar huecos octaédricos vacíos de la estructura tipo wurtzita del ZnO. La coexistencia de Zn$^+$ / Zn$^0$ permite la transferencia de carga electrónica entre los diferentes centros de cinc. La energia de este tipo de transiciones cae en el visible , por lo que el ZnO es amarillo a altas temperaturas mientras que a temperatura ambiente es blanco.

## No estequiometría en el monóxido de titanio

Este óxido tiene un rango de no estequiometría muy amplio: a 1400 °C se han preparado todos los sólidos que van desde TiO$_{0.7}$ a TiO$_{1.25}$ siempre manteniendo una estructura derivada del NaCl. Cuando tenemos bajo contenido en oxígeno se producen vacantes en la subred del O$^{2-}$, mientras el TiO$_{1.25}$ tiene vacantes en la subred del titanio, por lo que realmente responde a la fórmula Ti$_{0.8}$O. Incluso el óxido estequiométrico 1:1, TiO, se debe considerar como un sistema con defectos: igual porcentaje de vacantes en la subred de titanio y de iones óxido. Hasta la fecha ,la estructura límite TiO$_{0.7}$ no se ha determinado con detalle y por tanto la cristaloquímica del sistema TiO$_x$ es muy complicada. A temperaturas por encima de 900C las vacantes están desordenadas por toda la estructura cúbica, en cambio por debajo de esta temperatura tenemos ordenamiento, y en la fase TiO tenemos el 50% de cationes y de iones O$^{2-}$ ausentes de forma alternada cada tercer plano 110.

## Bibliografía

1. HOLLEMAN, A.F. & WIBERG, EGON. “Inorganic Chemistry”, Academic Press 2001.
2. MÜLLER, U. “Inorganic Structural Chemistry”, 2nd Ed., John Wiley & Sons, Ltd, 2007.
3. SMART,L.E. & MOORE,E.A."Solid State chemistry" 3rd Ed, CRC Press,2005