# Cloruro de fósforo(V)

El pentacloruro de fósforo es el compuesto químico de fórmula PCl$_5$. Es uno de los cloruros de fósforo más importantes, siendo los otros el PCl$_3$ y el POCl$_3$. El PCl$_5$ se utiliza como agente clorante. Es un sólido incoloro que reacciona con el agua y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones.

## Estructura

El PCl$_5$ gaseoso y el líquido son moléculas neutras que presentan una simetría trigonal bipiramidal (D$_{3h}$). Sin embargo, la estructura del “PCl$_5$” en disolución, depende del disolvente y de la concentración. En solventes polares, si la solución es diluida el compuesto se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio:
    PCl$_5$ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ [PCl$_4$$^+$]Cl$^−$
A mayores concentraciones, un segundo equilibrio se hace más importante:
    2 PCl$_5$ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ [PCl$_4$$^+$][PCl$_6$$^−$]
El catión PCl$_4$$^+$ y el anión PCl$_6$$^−$ tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente. Las estructuras para los cloruros de fósforo son invariablemente consistentes con la teoría TREPEV.
En disolvente apolares, como el CS$_2$ y el CCl$_4$, la estructura D$_{3h}$ presente en los estados líquido y gaseoso permanece intacta.
Hace tiempo, se creía que el PCl$_5$ en disolución formaba una estructura dímera, P$_2$Cl$_{10}$, pero esta idea no concordaba con mediciones hechas mediante espectroscopia de Raman.

## Preparación

El PCl$_5$ se prepara por medio de la cloración del PCl$_3$:
PCl$_3$ + Cl$_2$ ${\overrightarrow {\leftarrow }}$ PCl$_5$ ΔH = −124 kJ/mol
El PCl$_5$ existe en equilibrio con el PCl$_3$ y cloro, a 180 °C. El porcentaje de disociación es alrededor del 40%. Debido a este equilibrio, las muestras de PCl$_5$ a menudo contienen cloro lo que les confiere una coloración verdosa.

## Hidrólisis

En su reacción más característica, el PCl$_5$ reacciona al contacto con el agua para dar cloruro de hidrógeno y óxidos de fósforo. El primer producto de la hidrólisis es el oxicloruro de fósforo:
    PCl$_5$ + H$_2$O → POCl$_3$ + 2 HCl
En agua caliente, la hidrólisis produce solo ácido ortofosfórico:
    PCl$_5$ + 4 H$_2$O → H$_3$PO$_4$ + 5 HCl

## Otras reacciones

A menudo, el PCl$_5$ se usa para cloraciones.

### Cloraciones de compuestos orgánicos con PCl$_5$

En química sintética, hay frecuentemente dos clases de cloración de interés. Las cloraciones oxidativas involucran la transferencia de Cl$_2$ del reactivo al sustrato. Las cloraciones sustitivas, en cambio, reemplazan O o grupos hidroxilo (OH) con cloro. El PCl$_5$ puede ser utilizado en ambos procesos.
PCl$_5$ convierte los ácido carboxílicos a los correspondientes cloruros de ácido así como alcoholes en cloruros de alquilo. El cloruro de tionilo es comúnmente más usado en el laboratorio porque el SO$_2$ se separa más fácilmente de los productos orgánicos que el POCl$_3$.
PCl$_5$/PCl$_3$ guarda algún parecido con el SO$_2$Cl$_2$, ya que los dos funcionan como fuentes de Cl$_2$. Nuevamente, para cloraciones oxidativas en el laboratorio, SO$_2$Cl$_2$ se prefiere sobre el PCl$_5$ ya que el subproducto gaseoso SO$_2$ es fácilmente separado.
PCl$_5$ reacciona con amidas terciarias, tales como la DMF, para dar cloruro de dimetilclorometilenamonio el cual es conocido como el reactivo de Vilsmeier, [(CH$_3$)$_2$NCClH]Cl. Más comúnmente una sal similar se genera de la reacción entre la DMF y el POCl$_3$. Tales reactivos son útiles en la preparación de derivados del benzaldehído por formilación y conversión de los grupos C-OH en grupos C-Cl.
En contraste con el PCl$_3$, el pentacloruro reemplaza grupos CH alílicos y bencílicos y es especialmente reconocido por la conversión de grupos C=O a CCl$_2$.
El carácter electrofílico del PCl$_5$ queda de manifiesto por su reacción con el estireno para dar después de hidrólisis derivados del ácido fosfónico.

### Cloración de compuestos inorgánicos

Así como en las reacciones para los compuestos orgánicos, el uso del PCl$_5$ ha sido sustituido por el SO$_2$Cl$_2$. La reacción del pentóxido de fósforo y el PCl$_5$ produce POCl$_3$:$^{[2]}$:
    6 PCl$_5$ + P$_4$O$_{10}$ → 10 POCl$_3$
PCl$_5$ clora al dióxido de nitrógeno:
    PCl$_5$ + 2 NO$_2$ → PCl$_3$ + 2 NO$_2$Cl
PCl$_5$ es un precursor para el hexafluorofosfato de litio, LiPF$_6$, un electrolito en las baterías de ion litio:
    PCl$_5$ + 6 LiF → LiPF$_6$ + 5 LiCl

## Seguridad

PCl$_5$ es una sustancia peligrosa que reacciona violentamente con agua y es una fuente tanto de cloruro de hidrógeno como de cloro.