# Valoración complexométrica

La Valoración complexométrica (también complexometría y en algunos casos quelatometría) es un método de análisis volumétrico basado en la formación de compuestos de coordinación o poco disociados,como halogenuros de mercurio, cianuro de plata, fluoruro de aluminio o quelatos metálicos. En estas valoraciones los iones metálicos reaccionan con un ligando apropiado para formar un complejo y el punto final de la valoración se determina por un indicador capaz de producir un cambio de color nítido o un método instrumental apropiado. Las reacciones de formación de complejos tienen muchos usos en la química analítica, en especial las valoraciones (o titulaciones) complexométricas que utilizan quelatos como valorante, siendo el ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) uno de los más habituales.

## Valoración complexométrica con ligandos inorgánicos

En teoría, cualquier reacción de complejación se puede utilizar como una técnica volumétrica, siempre que:
* la reacción alcanza el equilibrio rápidamente después de que se añade cada porción de valorante.
* no se plantean situaciones interferentes. Por ejemplo, la formación gradual de varios complejos diferentes del ion metálico con el valorante, dando como resultado la presencia de más de un complejo en solución durante el proceso de valoración.
* se disponga de un indicador adecuado, capaz de localizar el punto final con bastante exactitud.

### Mercurimetría

El catión Hg$^{2+}$ forma un gran número de compuestos poco disociados (con F$^-$, Cl$^-$, I$^-$ y SCN$^-$). Estos iones se pueden valorar con una disolución de Hg$^{2+}$ utilizando un indicador adecuado. Los cloruros pueden valorarse con Hg$^{2+}$ según la reacción:
    ${\ce {Hg2+ + 2Cl- <=> HgCl2}}$
El HgCl$_2$ está disociado menos del 1% en disolución 0,1 M. Como indicador se utiliza nitroprusiato de sodio, Na$_2$(Fe(CN)$_5$NO), en cantidad de 1 mL de disolución de indicador al 10% por cada 100 mL de disolución. Cuando se alcanza el punto de equivalencia, se forma nitroprusiato de mercurio, Hg(Fe(CN)$_5$NO), poco soluble. A menudo es necesario una cierta corrección del efecto del indicador. Los iones que precipitan con el nitroprusiato perturban la valoración: (Cu$^{2+}$, Co$^{2+}$, Ni$^{2+}$), así como los que forman complejos con el Hg$^{2+}$.
También puede emplearse como indicador difenilcarbacida (pH óptimo entre 1,5-2,0) o difenilcarbazona (pH óptimo entre 3,2-3,3) junto con bromofenol para ajustar el pH y que dan coloración violeta con el Hg$^{2+}$.
Los bromuros se valoran igual que los cloruros mientras que los ioduros requieren cuatro ligandos para completar la reacción:
    ${\ce {Hg2+ + 4I- <=> HgI4^2-}}$
Mientras hay exceso de ion yoduro se forma el complejo tetrayodo. Una vez rebasado el punto de equivalencia un pequeño exceso de Hg$^{2+}$ produce la formación de HgI$_2$, precipitado insoluble de color rojo.
Los sulfocianuros (tiocianatos) se valoran (en medio nítrico) según la reacción:
    ${\ce {2SCN- + Hg2+ <=> Hg(SCN)2}}$
Para detectar el punto final se añade a la disolución a valorar una pequeña cantidad de alumbre férrico. El Fe(III) forma un complejo de color rojo que se mantiene mientras exista tiocianato libre en la disolución. Una vez sobrepasado el punto de equivalencia desaparece el color, dando por terminada la valoración. La valoración a la inversa, es decir la valoración de ion Hg$^{2+}$ con tiocianato potásico como valorante y en presencia de alumbre férrico como indicador, también es posible, aunque, en este caso, el punto final no es demasiado pronunciado.

### Argentometría

El nitrato de plata puede utilizarse como valorante de cianuros. El catión Ag$^+$ forma un complejo con el ion cianuro (CN$^-$) lo que sirve para su valoración, según la reacción:
    ${\ce {2CN- + Ag+ <=> Ag(CN)2-}}$
Este complejo tiene una constante de formación muy alta (K$_f$ = 7,1 x 10$^{19}$), por lo que la reacción es muy completa. Cuando se alcanza el punto final aparece una turbidez blanca debida a la formación del complejo dicianoargentato(I) de plata, que es muy poco soluble (método de Liebig):
    ${\ce {Ag(CN)2- + Ag+ <=> Ag[Ag(CN)2]}}$

### Otras valoraciones

También es posible valorar ciertos metales que forman complejos muy estables con el ion cianuro, utilizando cianuro de potasio como valorante. Ejemplos son la determinación de Cu(II) en medio amoniacal o la de Ni(II) en igual medio.
    ${\ce {2Cu(NH3)4^2+ + 7CN- + H2O -> 2Cu(CN)3^2- + CNO- + 2NH4+ + 6NH3}}$
    ${\ce {Ni(NH3)4^2+ + 4CN- -> Ni(CN)4^2- + 4NH3}}$

## Valoración complexométrica con EDTA

El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA o AEDT), tiene cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino que pueden actuar como donantes de pares de electrones, o bases de Lewis. La capacidad del EDTA para potencialmente donar hasta sus seis pares de electrones libres, para la formación de enlaces covalentes coordinados, a los cationes metálicos hace del EDTA un ligando hexadentado. Sin embargo, en la práctica el EDTA está, por lo general, sólo parcialmente ionizado, y por lo tanto forma menos de seis enlaces covalentes coordinados con los cationes metálicos.
El EDTA disódico se utiliza comúnmente para estandarizar las soluciones acuosas de cationes metálicos de transición. El EDTA disódico (a veces escrito como Na$_2$H$_2$Y) sólo forma cuatro enlaces covalentes coordinados con los cationes metálicos a valores de pH ≤ 12. En este rango de pH, los grupos amino permanecen protonados y por lo tanto no pueden donar electrones para la formación de enlaces covalentes coordinados. Tengase en cuenta que la forma abreviada Na$_{4-x}$H$_x$Y puede utilizarse para representar una especie de EDTA, donde x designa el número de protones ácidos unidos a la molécula de EDTA.
El EDTA forma un complejo octaédrico con la mayoría de los cationes metálicos divalentes, M$_{2+}$, en solución acuosa. La principal razón de que el EDTA se utilice tan ampliamente en la estandarización de soluciones de cationes metálicos es que la constante de formación de la mayoría de los complejos catión metálico-EDTA es muy alta, lo que significa que el equilibrio de la reacción:
    ${\ce {M^2+ + H4Y <=> MH2Y + 2H+}}$
se encuentra muy desplazado hacia la derecha. Llevar a cabo la reacción en una solución tampón básica elimina los H+, conforme se van formando, lo que también favorece la formación del producto de reacción catión metálico-EDTA. Para la mayoría de los propósitos que se puede considerar que la formación del complejo catión metálico-EDTA es completa, y es por esto por lo que el EDTA se utiliza en las valoraciones / estandarizaciones de este tipo.
Para llevar a cabo las valoraciones de cationes metálicos utilizando EDTA, casi siempre es necesario utilizar un indicador complexométrico para determinar cuándo se ha alcanzado el punto final. Los indicadores más comunes son colorantes orgánicos como el negro sulfónico, negro de eriocromo T, rojo de eriocromo B o Murexida. Estos colorantes se unen a los cationes metálicos en solución para formar complejos coloreados. Sin embargo, como el EDTA se une a los cationes metálicos mucho más fuertemente que al colorante utilizado como indicador, el EDTA se desplaza el colorante de los cationes metálicos de la solución analito.
Un cambio de color en la solución que está siendo valorada indica que todo el colorante ha sido desplazado de los cationes metálicos en solución, y que se ha alcanzado el punto final. De esta forma, el indicador libre (más que el complejo metálico) sirve como indicador de punto final.
La trietanolamina también se utiliza como un agente complejante para enmascarar otros cationes, como los iones de aluminio, en solución acuosa antes de realizar una valoración de complexométrica. Múltiples iones metálicos pueden ser valorados secuencialmente mediante un cuidadoso control del pH.