# Flüssige Kristalle und ihr scheinbares Leben

Textdaten :
| Autor: | Otto Lehmann |
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| Titel: | Flüssige Kristalle und ihr scheinbares Leben |
| Untertitel: | |
| aus: | Vorlage:none |
| Herausgeber: | |
| Auflage: | |
| Entstehungsdatum: | |
| Erscheinungsdatum: | 1921 |
| Verlag: | Leopold Voss |
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| Erscheinungsort: | Leipzig |
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| Originalherkunft: | |
| Quelle: | Commons |
| Kurzbeschreibung: | |
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[3]
Lebewesen bestehen aus „Zellen“, deren jede als eine unteilbare Einheit, ein „Individuum“ betrachtet wird, so wie wir unsere eigene Person als unteilbar auffassen, obschon unser Leib ein Aggregat von Zellen ist. In Wirklichkeit ist eine Zelle teilbar und bei niedrigen einzelligen Lebewesen wie Bakterien ist die Vermehrung durch Selbstteilung ein sehr häufig sich vollziehender Prozeß ebenso wie umgekehrt die Vereinigung zweier Zellen zu einer einzigen, Kopulation oder, falls die Teile ungleichartig sind, Befruchtung genannt.
Die meisten nicht lebenden Stoffe z. B. Metalle, Marmor, Granit usw. sind Aggregate von „Kristallen“, die man ebenfalls als Individuen auffaßt, obschon sie sich spalten oder durch Druck verschweißen lassen. Sie gelten deshalb als Aggregate noch kleinerer Einheiten der Atome und Moleküle, die nach den Ergebnissen chemischer und physikalischer Forschung selbst wieder einen komplizierten Aufbau (aus elektrischen Teilchen, Elektronen und Ionen) besitzen. Wenn man dennoch von „Kristallindividuen“ spricht, so liegt der Grund in der Ähnlichkeit des Wachstums der Kristalle mit der von Lebewesen, wenn sie auch nur eine äußerliche ist.
Kleine hohle Zinnfiguren gießt man, indem man die Schmelze in eine kalte Form einfließen läßt und alsbald wieder ausschüttet. An den kalten Wänden der Form bleibt eine feste Kruste zurück, die sich bei näherer Betrachtung als ein Aggregat von Kristallen erweist. In ganz derselben Weise kann man hohle Figuren aus Zucker (z. B. sog. Osterhasen) gießen, doch erweist sich in diesem Falle die Kruste nicht als Aggregat von Kristallen, sie ist vielmehr eine völlig homogene durchsichtige glasige Schicht von amorphen Zucker. Genauere Untersuchung des Erstarrungsvorgangs unter dem Mikroskop ergibt, daß Kristalle stets scharf gegen die Schmelze abgegrenzt sind, so wie ein Lebewesen scharf abgegrenzt ist, während amorphe Körper allmählich in die Schmelze übergehen. Die Phasenlehre drückt dies so aus, Kristalle seien Phasen, amorphe Körper dagegen übersättigte Lösungen oder überkühlte Schmelzen, labile oder metastabile Zustände, keine Gleichgewichtszustände der Molekülaggregation.
Bei der Kristallisation vereinigen sich in der Regel nur gleichartige Moleküle, weshalb bei Herstellung chemischer Präparate das Umkristallisieren eine häufig benutzte Methode der Reinigung ist. Bei amorphen glasigen oder harzigen Körper ist dagegen Trennung durch Abkühlung oder Verdunsten nicht möglich. Während bei kristallinischer Erstarrung der Zucker sich von der Mutterlauge trennt, bleiben bei amorpher Erstarrung Zucker- und Wassermoleküle gemischt. Man kann deshalb sagen, ein Kristall sei ein Aggregat gleichartiger Teilchen und da diese gleichartige Kräfte aufeinander ausüben, ist ein Kristall nicht nur chemisch, sondern auch physikalisch homogen, die Teilchen sind zu einem regelmäßigen Punktsystem, einem Raumgitter vereinigt. Ein Kristallindividuum erstreckt sich soweit, als seine Struktur gleichmäßig ist.
[4]  In vollkommener Strenge ist dies freilich tatsächlich nicht der Fall. Ideale Kristalle dieser Art finden sich in der Natur nicht; jeder Kristall ist mit irgendeiner Unvollkommenheit behaftet und schon die Durchbiegung durch das eigene Gewicht bedingt eine Abweichung von der vollkommenen Raumgitterstruktur. Die bisherige Kristallographie glaubte indes von diesen Unvollkommenheiten absehen zu können und physikalische Homogenität geradezu in die Definition des Kristallzustandes aufnehmen zu müssen.
Meine Studien über Kristallisation führten aber zu dem genau entgegengesetzten Ergebnis, daß nämlich gleichartige Moleküle auch ohne alle äußeren Störungen sich in einer von Raumgitterstruktur völlig abweichenden Anordnung vereinigen können, welche nach beliebiger Störung immer von selbst sich wiederherstellt, also durchaus stabil ist. Diese Aggregate wachsen wie ideale Kristallindividuen, sind also Phasen und somit eigentliche Kristalle, obschon ihnen die physikalische Homogenität fehlt. Sie bilden Übergänge von den festen Kristallen zu den amorphen Flüssigkeiten und werden deshalb von mir „flüssige Kristalle“ genannt, sofern es sich um einheitliche Massen handelt, „kristallinische Flüssigkeiten“, falls zusammengesetzte Massen vorliegen.
Zwei flüssige Kristalle können zu einem einzigen zusammenfließen, sich kopulieren, umgekehrt kann sich ein solcher von selbst in zwei zerteilen, ähnlich wie niedrige Lebewesen sich kopulieren und von selbst teilen können. Sie besitzen auch wie letztere gestaltende und treibende Kräfte, welche wie Muskeln mechanische Arbeit direkt aus chemischer Energie erzeugen. Man kann hieraus auf Verwandtschaft der in beiden Fällen tätigen Molekularkräfte schließen, jedenfalls aber die Grundgesetze dieser Kräfte näher erforschen.
Die Beobachtung der interessanten Vorgänge ist freilich mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden und darauf mag beruhen, daß sie noch wenig bekannt sind. Der Kinematograph ermöglicht nun photographische Aufnahme und Wiedergabe in Projektion. Ich habe deshalb einen Kinofilm hergestellt, welcher auch die nötigen Erläuterungen enthält und in allen Kinotheatern vorgeführt werden kann, deren Apparate mit Handkurbel und Motor versehen sind. Der Film kann leihweise bezogen werden von der Universumfilm-Aktiengesellschaft, Kulturabteilung (naturwissenschaftliche Gruppe) in Berlin W 9, Köthenerstraße 43. Die folgende Abhandlung, welche im wesentlichen ein Sonderabdruck meiner Abhandlung: „Die molekulare Richtkraft der flüssigen Kristalle“ in der Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Bd. 113, S. 253, 1920 ist und auch Figuren aus meiner vergriffenen Schrift „Flüssige Kristalle und die Theorien des Lebens“, 2. Auflage, Verlag von Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1908 enthält, ist dazu bestimmt, die kurzen auf dem Film enthaltenen Erläuterungen zu vervollständigen für denjenigen, welcher sich näher für den Gegenstand interessiert. Sie enthält auch Hinweise auf die vorhandene Literatur, in welcher man ausführliche Darlegungen findet.
[5]  Meine Untersuchungen über die flüssigen Kristalle wurden anfänglich ausgeführt in den physikalischen Instituten der technischen Hochschulen in Aachen, Dresden und Karlsruhe, später auch in meinem Privatlaboratorium in Xundsbach (Amt Bühl, Baden). Zur Fortsetzung und Veröffentlichung derselben, insbesondere auch zur Herstellung von Kinofilms sind mir von verschiedenen Seiten Mittel bewilligt worden, wofür ich auch an dieser Stelle meinem besten Dank Ausdruck geben möchte, nämlich von den Akademien in Berlin und in Heidelberg, von dem Unterrichtsministerium und der Karlsruher Hochschulvereinigung, sowie von der Kettnerstiftung und der Wagnerstiftung in Karlsruhe, von der Jubiläumsstiftung der deutschen Industrie in Charlottenburg und von verschiedenen Firmen, welche Apparate oder Präparate leihweise oder als Geschenk zur Verfügung stellten. Bezüglich der Firmen, welche Apparate und Präparate liefern, sowie Anleitungen zum Gebrauch derselben, sei auf die Inserate am Schlusse der vorliegenden Schrift verwiesen.
Karlsruhe, Kaiserstr. 63.
Dr. O. Lehmann,
Professor d. Physik a. d. techn. Hochschule a. D.
| Inhaltsverzeichnis. | Seite |
| Vorwort | 3 |
| Kristalle und Lebewesen | 7 |
| Kristallisation von naphtionsaurem Natrium | 7 |
| Raumgitter, Dichroismus, Auslöschungsrichtungen | 8 |
| Polymorphe Umwandlung von Ammoniumnitrat | 11 |
| Aufzehrung infolge verschiedener Löslichkeit | 11 |
| Plastizität der Kristalle von Ammoniumnitrat | 12 |
| Entstehung von Wärme und Arbeit aus chemischer Energie | 13 |
| Schubkräfte bei Umwandlung von Protokatechusäure | 13 |
| Schmelzen und Verdampfen, amorphe Erstarrung | 16 |
| Aufnahme von Eisenchlorid in Salmiak | 18 |
| Kristallskelette und Sphärokristalle | 19 |
| Zähflüssige Kristalle von Ammoniumnitrat und Jodsilber | 20 |
| Zähflüssige Kristalle von saurem Ammoniumoleathydrat | 21 |
| Schleimig flüssige Kristalle von Ammoniumoleathydrat | 23 |
| Zusammenfließen schleimig-flüssiger Kristalle | 23 |
| Halbisotrope Struktur und Wiederherstellung nach Störung | 25 |
| Diffusion und Selbstreinigungsvermögen | 26 |
| Oberflächenspannung und Kontaktbewegung | 28 |
| Einknicken zum Zwilling und Zusammenklappen eines solchen | 30 |
| Entstehung von Bewegung durch Parallelrichtung | 31 |
| Andere schleimig-flüssig-kristallinische Stoffe | 31 |
| Dichroismus schl.-fl. Krist. v. Paraazoxybenzoesäureäthylester | 32 |
| Erzwungene Homöotropie bei Ammoniumoleathydrat | 32 |
| Anschmiegung schl.-fl. Kristalle an Luft und Glas | 34 |
| Erzeugung von Bewegung durch Aufrichtung bei Anschmiegung | 34 |
| Erzwungen-homogene schleimig-flüssig-kristallinische Schichten | 35 |
[6]
| | Seite |
| Entstehung konischer Störungen durch Strömungen | 36 |
| Doppelte konische Störungen und Lichtbrechung durch diese | 36 |
| Konische Störungen beim Biegen und Fließen | 38 |
| Struktur der Ränder und öligen Streifen angeschmiegter Schichten | 39 |
| Schichten mit vielen konischen Störungen. Trübung | 39 |
| Ketten gleichgroßer halber konischer Störungen | 40 |
| Kugeln mit konischer Störung, Doppelkugeln, Rosetten | 41 |
| Scheinbare Rotation von Rosetten | 42 |
| Strukturverdrehung bei Mischung von Cholesterylchlorid u. -oleat | 42 |
| Zwei schleimig-fl. krist. Modifikationen von Cholesterylcaprinat | 42 |
| Spektrum und Schillerfarben bei Cholesterylcaprinat | 43 |
| Tropfbar flüssig-kristallinisches Paraazoxyphenetol | 44 |
| Erzwungen-homogene Schichten von solchem | 44 |
| Strukturverdrehung bei Verdrillung | 45 |
| Optisches Verhalten verdrehter Schichten | 45 |
| Konzentrische und hyperbolische Molekülgruppierungen | 45 |
| Fäden ohne und mit Hof. Regellose Molekularanordnung | 46 |
| Kern- und Konvergenzpunkte mit Hof | 47 |
| Halbe Kern- und Konvergenzpunkte. Vereinigungsbestreben | 47 |
| Weiße und gelbe Sektoren mit schwarzer Spitze in pol. Licht | 48 |
| Schwarze Kreuze und Streifen zwischen gekreuzten Nicols | 49 |
| Strukturverdrehung durch Beimischung fremder Moleküle | 49 |
| Optische Erscheinungen im Fall der Strukturverdrehung | 49 |
| Freischwebende Kristalltropfen von Paraazoxyphenetol | 50 |
| Kristalltropfen mit schwacher Strukturverdrehung | 51 |
| In eine Röhre eingezwängte verdrehte Tropfen | 52 |
| Trennungslinie und scheinbare Rotation verdrehter Tropfen | 52 |
| Teilung des Fadens bei Pressung eines Tropfens | 53 |
| Zusammenfließen gepreßter Tropfen | 54 |
| Trennungslinien als Grenzlinien bei Erhitzung | 56 |
| Optische Erscheinungen bei Strukturänderung durch Erhitzung | 56 |
| Starke Verdrehung von Tropfen durch beträchtliche Beimischung | 57 |
| Schraffierung bei stark verdrehten Tropfen | 57 |
| Zwillingsartige Änderung der Schraffierungsrichtung | 58 |
| Beugungsfarben bei sehr feiner Schraffierung | 58 |
| Anschmiegung stark verdrehter Tropfen, ölige Streifen | 59 |
| Drehung des Fadens und der Molekülachsen im Magnetfeld | 60 |
| Zusammenziehung der Höfe bei Zunahme der Feldstärke | 61 |
| Entstehung von Myelinkristallen durch Quellung | 62 |
| Myelinkristalle von Ammoniumoleathydrat | 62 |
| Streckung von Myelinkristallen durch Innenaufnahme | 63 |
| Verdrillung von Myelinkristallen | 64 |
| Bildung von Myelinkristallen durch Elektrolyse | 64 |
| Streckung infolge von polymorpher Umwandlung | 65 |
| Saugwirkung hohler Myelinkristalle bei Umwandlung | 66 |
| Myelinkristalle von Paraazoxyzimtsäureäthylester | 66 |
| Kristallwürmer, Schlängelbewegung bei solchen | 67 |
| Sprossung, Bildung verjüngter Myelinkristalle | 68 |
| Selbstteilung bakterienartiger Stäbchen und schlangenartiger Formen | 69 |
| Beziehung zu ähnlichen Vorgängen bei Lebewesen | 70 |
| Literatur. Zusammenfassende Berichte | 71 |
[7]
Ein Wurm, der getreten wird, krümmt sich. Der Reiz pflanzt sich fort, weckt unangenehme Empfindungen und Erinnerungen, sowie den Willen, die Schädigung zu vermeiden. „Mens agitat molem“, sagt man, „Die Seele setzt die Körpermasse in Bewegung.“ Ein toter, seelenloser Wurm krümmt sich nicht.
Nun aber lehrt die Physik, Bewegung kann nur entstehen durch Wirkung einer Kraft, und das Maß der Kraft ist das Produkt von Masse des bewegenden Körpers mit seiner Verzögerung (Gesetz der Gleichheit von Wirkung und Gegenwirkung). Die gewichtslose Seele hat keine Masse, sie kann also direkt nicht bewegen; nur die Kräfte der Atome, welche die wägbare Substanz des Leibes zusammensetzen, können für Erzeugung der Muskelkraft in Betracht kommen.
Auch von uns selbst heißt es: „Pulvis et umbra sumus.“ Wir bestehen außer der Seele aus denselben Atomen, welche wir als leblose Nahrung aufnehmen, und alle Arbeit, die wir leisten, entstammt der verlorenen chemischen Energie dieser Atome. Ohne Nahrung kein Leben!
Welches sind nun aber die wirkenden Atomkräfte, welches die Gesetze, von welchen sie beherrscht werde?
Wenn wir uns umsehen im Gebiete der Physik und Chemie, der Wissenschaften, welche die Atomkräfte behandeln, finden wir Ähnliches nur bei den Kristallen.
So wie Lebewesen gestalten sie sich gesetzmäßig durch die Kräfte ihrer Atome; freilich in ganz anderen Formen.
Der erste Film zeigt Kristalle von naphtionsaurem Natriumin erkaltender Lösung im Wasser wachsend, beim Erwärmen bis auf gerundete Reste sich lösend und dann diese wieder zu scharfkantigen ebenflächigen Polyedern ausheilend.
Aus der polyedrischen Form der Kristalle hat man schon seit alter Zeit einen raumgitterartigen Aufbau derselben geschlossen, der sich heute mit Hilfe der Röntgenstrahlen genau untersuchen läßt.
[8]  Praktisch verwendet man namentlich das polarisierte Licht, wie es beim Durchgang des natürlichen Lichtes durch ein Nicolsches Prisma erhalten wird, zur Erkennung der Struktur. Bringt man etwa einen gelben prismatischen Kristall von Paraazophenetol in acht verschieden Lagen (wie Fig. 1 zeigt) ins Gesichtsfeld eines Nicolschen Prismas, welches nur Licht hindurchläßt, dessen elektrische Kräfte die Richtung der in der Mitte eingezeichneten Pfeile haben mögen (es ist die Richtung der kurzen Nicoldiagonale) und erscheint der Kristall in der Stellung 1 bei Anwendung von monochromatischem blauen Licht infolge Absorption desselben dunkel, dann wird gleiches auch in der Lage 5 der Fall sein. In den Lagen 3 und 7 erscheint er dagegen hell und in den Lagen 2, 4, 6, 8 halbdunkel. Verwendet man gewöhnliches weißes Licht, so wird ein
Aussehen in den Stellungen 1 und 5 gelb sein, in 3 und 7 weiß, in 2, 4, 6, 8 weißgelb. Einen solchen Kristall nennt man wegen dieses Farbenwechsels (weiß-gelb) dichroitisch. Ein gelbes Glasstäbchen würde keinen derartigen Farbwechsel zeigen. Die Stellung 1 und 5 sind die Richtungen stärkster Lichtabsorption.
Bringt man einen durchsichtigen farblosen oder gefärbten stäbchenförmigen, etwa rhombischen Kristall zwischen gekreuzte Nicols, deren Schwingungsrichtung (kurze Diagonalen) die Richtungen der in der Mitte (Fig. 2) eingezeichneten Pfeile haben mögen, so erscheint er in den Stellungen 1, 3, 5, 7 dunkel, in den Stellungen 2, 4, 6, 8 hell. Die ersten heißen die Auslöschungsrichtungen. Ein Glasstäbchen würde in allen Lagen immer dunkel bleiben, da das aus dem ersten Nicolschen Prisma (Polarisator) austretende Licht unverändert hindurchgeht, von dem zweiten zum ersten gekreuzten Prisma (Analysator) also ausgelöscht wird, was bei dem Kristallstäbchen eben nur für die Auslöschungsstellungen zutrifft.
[9]  Auch das kleinste Partikelchen eines Kristalls hat seine Auslöschungsrichtungen (Achsen) und da diese an allen Stellen des Kristalles dieselben sind, muß man annehmen, die Moleküle des Kristalls seien regelmäßig angeordnet, und zwar nicht nur so, daß sie, wie aus der Form zu schließen, ein regelmäßiges Punktsystem (Raumgitter) bilden, sondern vor allem so, daß ihre Achsen parallel laufen.
Daß die Moleküle in bestimmten Abständen im Gleichgewicht sind, kann man auf die gleichzeitige Wirkung anziehender und abstoßender Zentralkräfte zurückführen, die beide von den Schwerpunkten der Moleküle ausgehen, von welchen aber die abstoßenden mit der Entfernung rascher abnehmen als die anziehenden. Die Erklärung der Parallelrichtung erfordert weiter die Annahme von Richtkräften, d. h. von Kräftepaaren ähnlich wie bei Magneten, insbesondere astatischen Magnetsystemen (Polyedern, deren Ecken
abwechselnd entgegengesetzt magnetisch sind, wie die Figg. 3 u. 4 andeuten). Der Magnetismus kann erzeugt gedacht werden durch Elektronen, welche positive in den Würfelecken befindliche Kerne umkreisen, wie Fig. 5 verdeutlicht.
Solange die Kräfte ausreichen, bleibt das Gleichgewicht bei steigender Wärmebewegung (Temperatur) bestehen, man kann sogar unter der Elastizitätsgrenze Verbiegungen vornehmen, welche die Molekularkräfte allerdings rückgängig zu machen suchen (elastische Reaktion); übersteigt aber die Temperatur einen gewissen Punkt (Schmelzpunkt), so verschwindet nach der alten Theorie der Aggregatzustände (wegen der Gleichheit aller Moleküle plötzlich gleichzeitig überall) der Zusammenhang, die Moleküle wimmeln [10] nunmehr regellos durcheinander, wie durch Beobachtung der Brown-schen Wimmelbewegung feiner Stäubchen in der entstehenden Schmelze deutlich erkannt werden kann.
Bis zur Entdeckung der flüssigen Kristalle nahm man deshalb an, die Raumgitterstruktur sei das charakteristische Merkmal eines Kristalls ebenso wie die regellose Molekülanordnung für den flüssigen Zustand. Fest und kristallisiert schienen gleichbedeutend und kristallinische Natur der lebenden eiweißartig fließenden Substanzen unmöglich, somit auch Verwandtschaft ihrer gestaltenden und treibenden Kräfte mit den Atomkräften der Kristalle ausgeschlossen. Dazu kamen andere grundsätzliche Verschiedenheiten. Wohl baut sich auch ein Lebewesen ganz gesetzmäßig aus den Atomen der Nährstoffe auf; z. B. wird aus einem Weidensteckling ein Weidenbaum, er heilt gewissermaßen aus, wie ein Fragment eines wachsenden Kristalls; aus einem Vogelei entsteht immer ein Vogel; aber Kristalle bestehen aus gleichartigen Molekülen, Lebewesen sind zusammengesetzt aus sehr verschiedenartigen Substanzen und meist Aggregate von Zellen, die selbst wieder kompliziert aus kolloidalen Stoffen (sehr feinkörnigen Gemischen verschiedener Substanzen) aufgebaut sind. Wohl gibt es Bakterien, die so klein sind, daß sie die Poren der feinsten gewöhnlichen Filter durchdringen, bestehend aus Stoffen, deren Moleküle nachweislich aus Tausenden von Atomen zusammengesetzt sind, so daß ein solches Bakterium vielleicht ebenfalls nur ein Aggregat von einigen Tausenden Molekülen ist, also keine sehr komplizierte Struktur besitzen kann; indes entstehen auch solche Bakterien niemals von selbst wie Kristalle; trotz aller Bemühungen konnte kein Fall von Urzeugung aufgefunden werden, Kristalle wachsen aus Lösungen; die lebenden Stoffe sind unlöslich. Letztere reagieren auf Reize, Kristalle sind unempfindlich und zeigen keine psychischen Eigenschaften. Schon GOETHE verspottete deshalb die Annahme einer Verwandtschaft von Kristallen und Lebewesen durch Einfügung der Kristallisation des Homunkulus im zweiten Teil seines „Faust“. Dennoch tauchte die Hypothese immer wieder auf. Der bekannte Biologe E. Haeckel betrachtete sie schon vor 60 Jahren als durchaus zutreffend und bald darauf glaubte der Geologe H. Vogelsang beobachtet zu haben, jeder Kristall habe [11] im Momente der Entstehung einen weichen embryonalen Zustand und übe auf entfernte Partikelchen anziehende Kräfte aus.
Das stand mit der Theorie der Aggregatzustände und den Theorien der Polymorphie und Amorphie in schroffem Widerspruch. Nach den letzteren sollte das Rotwerden von gelbem Quecksilberjodid beim Ritzen bedingt sein durch Störungen des Raumgitters der Moleküle und Eisen sollte durch Schmieden seine Raumgitterstruktur völlig einbüßen, amorph werden, und damit seinen scharfen Schmelzpunkt verlieren. Plastisch weiche Kristalle mit konstanten Eigenschaften waren undenkbar.
Eine auf Veranlassung des Mineralogen P. v. Groth vorgenommene Nachprüfung der Vogelsangschen Beobachtungen ergab, daß dieselbe zwar richtig, ihre Deutung aber irrig sei. Weiche embryonale Kristalle wurden nicht aufgefunden, auch keine Anziehungskräfte. Gleichzeitig ergaben sich aber schwere Bedenken gegen die genannten Theorien. Ein Bleistab, obschon kristallinisch, läßt sich biegen ohne Änderung seiner Eigenschaften; auch ausschmieden ohne Änderung seines Schmelzpunkts. Ebenso eine Stange des wachsartig weichen, regulär kristallinischen gelben Phosphors. Somit wurde nötig, auch jene Theorien nachzuprüfen.
Ein besonders geeignetes Material wurde in dem Ammoniumnitrat gefunden. Dasselbe besitzt fünf feste Modifikationen, welche bei ganz bestimmten Temperaturen (-16°, 32,4°, 82,8° und 125,6°) im einen und entgegengesetzten Sinne sich ineinander umwandeln, so daß also nach der Theorie der Polymorphie das Raumgitter der Moleküle schon gegen geringförmige Änderung der Wärmebewegung außerordentlich empfindlich sein müßte. Die Änderung der optischen Eigenschaften läßt sich leicht unter Beobachtung mittelst des Kristallisationsmikroskop zwischen gekreuzten Nicols verfolgen, ebenso die Änderung der Löslichkeit, denn unbeständige Kristalle werden von beständigen „aufgezehrt“, weil sie sich zu einer in bezug auf letztere übersättigten Lösung auflösen.
Wenn also Verbiegung der Kristalle, wie zu erwarten, ebenfalls überhaupt eine Änderung der Eigenschaften hervorbrachte, mußte diese leicht festzustellen sein. Auch in solcher Hinsicht erwies sich [12] das Material brauchbar; die Kristalle waren plastisch, fast wie solche von Blei oder gelbem Phosphor. Bei letzteren konnten die Untersuchungen zwischen gekreuzten Nicols natürlich nicht ausgeführt werden, denn Blei ist undurchsichtig und Phosphor, weil regulär kristallisiert, nicht doppelbrechend. Nach der alten Theorie konnte die Plastizität, weil die Eigenschaften durch Biegen sich nicht änderten, nur eine scheinbare sein; d.h. sie war nur möglich unter Bildung von Trümmern (eventuell Zwillingslamellen) und Wiederverschweißung derselben. Bei dem doppelbrechenden Ammoniumnitrat mußte eine solche Zertrümmerung, falls sie eintrat, bei Beobachtung zwischen gekreuzten Nicols wegen der Bildung verschieden heller, scharf gegeneinander abgegrenzter,
| Fig. 6. | Fig. 7. | Fig. 8. |
eventuell Lücken zwischen sich lassender Felder (Fig. 6) leicht zu erkennen sein, während falls Störung der Struktur ähnlich wie beim Fließen einer Flüssigkeit eintrat, die Richtungen stärkster Absorption und die Auslöschungsrichtungen stetige Änderungen erleiden mußten. Beispielsweise würde ein ringförmig zusammengebogenes, dichroitisches rhombisches Kristallprisma in polarisierten Lichte zwei gegenüberliegende allmählich auslaufende dunkle Stellen aufweisen müssen (Fig. 7), zwischen gekreuzten Nicols vier verwaschene dunkle Flecke (Fig. 8), die um 90° auseinanderliegen. Die Versuche ergaben nun, daß man einen Ammoniumnitrat-Kristall recht wohl zu einem kleinen Ring zusammenbiegen kann unbeschadet seiner Durchsichtigkeit (d.h. ohne Erzeugung von Sprüngen) und ohne Änderung seiner Eigenschaften (wie z. B. der Dichte, der Umwandlungstemperaturen, der Löslichkeit usw.), obschon der Stoff in einem Temperaturintervall von 150° fünf Modifikationen besitzt, also besonders empfindlich sein müßte.
[13]  So lange die Elastizitätsgrenze nicht überschritten wird, ist die die molekulare Richtkraft im Stande, nach Aufhören des Zwanges sofort und vollkommen die ursprüngliche Struktur und Form wiederherzustellen; bei Überschreitung dagegen nur allmählig und nur teilweise, wahrscheinlich weil einzelne Moleküle so sehr aus ihrer Lage gebracht sind, daß die Richtkraft stark geschwächt ist oder gar in verkehrtem Sinne wirkt.
Demgemäß hat die Änderung der Eigenschaften bei polymorpher Umwandlung ihren Grund nicht einfach in Raumgitteränderung, sondern in Änderung der Moleküle. Diese erst verursacht, wegen Änderung der molekularen Richtkräfte, auch eine Änderung der Raumgitteranordnung.
In der Tat gleichen die Erscheinungen bei polymorpher Umwandlung ganz den bei Dissoziation und Assoziation im Falle lockerer chemischer Verbindungen (sog. Molekularverbindungen, z. B. Abspaltungen oder Aufnahme von Kristallwasser), wobei ebenfalls Aufzehrungserscheinungen auftreten, sowie Änderung der optischen Eigenschaften und regelmäßige Orientierung der neuen Modifikation gegen die alte, da die Richtkräfte auch zwischen beiden Molekülarten wirken, nicht nur zwischen gleichartigen.
Und ganz so wie in diesen Fällen verlorene chemische Energie als Reaktionswärme auftritt, erscheint sie bei polymorpher Umwandlung als Umwandlungswärme.
Ein wichtiger Fall chemischer Reaktionswärme ist die Erzeugung der Körperwärme von Organismen durch Oxydation des Blutes. Hier kann aber die chemische Energie vermöge der Muskeltätigkeit sich auch direkt in mechanische Energie umsetzen. Entstehung der Arbeit aus Wärme wie bei einer Dampfmaschine ist ausgeschlossen, da z. B. bei einer Forelle oder Fliege das vorhandene Temperaturgefälle dazu bei weitem nicht zureicht.
Sind auch bei polymorpher Umwandlung ähnliche Arbeitsleistungen unmittelbar durch chemische Energie zu beobachten?
Wirklich gelang die Beobachtung in mehreren Fällen, z. B. bei Protokatechusäure. Deren Kristalle ziehen sich bei der Umwandlung schief, knicken und spalten sich (Fig. 9a-c und 10) offenbar infolge der Wirkung der molekularen Richtkraft der alten auf die neue Modifikation (entsprechend der die regelmäßige Verwachsung verschiedenartiger Kristalle [Bildung von Schichtkristallen] [14] bedingenden Richtkraft) und können durch die dabei erzeugte Schubkraft mechanische Arbeit leisten.
Handelt es sich wie bei Chinondihydroparadicarbon- säureester (bei welchem die eine Modifikation farblos, die andere grün ist) um reversible Umwandlung, so ist die durch die auftretende Schubkraft zu erlangende Arbeit natürlich bei der Umwandlungstemperatur
Null und wächst mit Über- oder Unterschreitung derselben, so daß sie (theoretisch) beim absoluten Nullpunkte der ganzen chemischen Energie (d.h. der Umwandlungswärme) gleich würde.
Bei Paraazophenetol ist diese „Ellenbogenwirkung“ der Moleküle, wie man sie gleichnishalber nennen könnte, so beträchtlich, daß ein Reagenzglas, in welchem die Masse enthalten ist, zertrümmert wird, obschon durch die Umwandlung das Volumen sich nicht vergrößert, sondern im Gegenteil vermindert.
[15]  Man kann die Umwandlung hindern, indem man das Schiefziehen der Kristalle hindert oder man kann sie rückgängig machen, indem man durch hinreichend große Gegenkraft die Verschiebung rückgängig macht (Chemische Elastizität). Solche Umwandlungen durch Wirkungen von Schubkräften sind vermutlich auch die sogenannte künstliche Zwillingsbildung bei Kalkspat, das Auftreten doppelbrechender Lamellen in Steinsalz und von anisotropen Lamellen in Kupfer bei Deformation, während sie gewöhnlich nur als einfach Umlagerungen der Moleküle ohne Änderung derselben gedeutet werden.
Ebenso wie bei der Parallelverwachsung verschiedenartiger Kristalle, dem regelmäßigen Fortwachsen von Kalkspat in Natron-Salpeterlösung
beispielsweise, sind in allen diesen Fällen molekulare Richtkräfte zwischen verschiedenartigen Molekülen tätig. Bei der wirklichen Zwillingsbildung sind es dagegen molekulare Richtkräfte zwischen gleichartigen Molekülen in verschiedener Stellung, wie Fig. 11 anzudeuten sucht.
Die Richtkräfte können auch in der Weise arbeitsleistend wirken, daß bei dem Wachsen der Kristalle fremdartige Moleküle verdrängt werden, insofern eben nur gleichartige (oder isomorphe) mit genügender Kraft gegen die Kristalloberfläche hingezogen werden. Dieses Selbstreinigungsvermögen der Kristalle wird bekanntlich von den Chemikern dazu benutzt, unreine Präparate (durch Umkristallisieren) zu reinigen.
Sogar größere Partikelchen können durch wachsende Kristalle zurückgedrängt werden; auch kann der Kristall selbst, indem er gegen ein festes Hindernis stößt, durch die wie Exzenter wirkenden [16] sich ansetzenden Moleküle eine Verschiebung oder Hebung erfahren (Kristallisationskraft), wobei also die molekulare Richtkraft mechanische Arbeit leistet (Fig. 12).
Da trotz der Verschiedenheit der Moleküle zweier polymorpher Modifikationen deren Schmelzen nicht verschieden sind und ebensowenig deren Dämpfe, folgt weiter, daß auch das Schmelzen und das Verdampfen nicht einfach in einer Änderung der Aggregation der Moleküle besteht, wie die alte Theorie der Aggregatzustände annahm, daß sich vielmehr der Aggregatzustand nur deshalb ändert, weil sich die Moleküle und folglich ihre Kräfte ändern. Eis-, Wasser- und Dampfmoleküle beispielsweise sind also nicht identisch und deshalb kann auch von einer Mischung derselben gesprochen werden, was nach der alten Theorie keinen Sinn hatte.
Auf der Möglichkeit solcher Mischungen beruhen z. B. die Ausdehnungsanomalien des Wassers (nach der neuen Theorie der molekularen [physikalischen] Isomerie), indem sich in der Nähe des Erstarrungspunktes Eismoleküle, in der Nähe des Siedepunktes Dampfmoleküle bilden; der kontinuierliche Übergang von Flüssigkeit in Dampf bei der kritischen Temperatur; der allmähliche Übergang überkühlter Schmelzen in amorphe glas- oder harzartige Körper; die Entstehung akzidenteller Doppelbrechung bei letzteren durch Deformation; die Unfähigkeit der amorphen Körper in Lösungen zu wachsen, sowie der Mangel eines scharfen Schmelzpunktes derselben und überhaupt die Unmöglichkeit dieselben als Phasen zu betrachten oder sie durch fortgesetztes Ausschmieden eines kristallisierten Körpers (z. B. von Ammoniumnitrat) herzustellen (da sie eben stets Gemische mehrerer Molekülarten mit verschiedenartigen Richtkräften sind).
Bei Abkühlung des Wassers verlangsamt sich also nicht nur, wie die alte Theorie annahm, die thermische Bewegung der Wassermoleküle, diese verbinden sich vielmehr in steigender Menge zu Eismolekülen. Beim Gefrierpunkt erreicht die Konzentration dieser Eislösung den Sättigungspunkt, es tritt, falls Kristallisationskerne vorhanden sind, Auskristallisieren von Eis ein, worauf sich sofort, das chemische Gleichgewicht der verschiedenen Molekülarten wieder herstellt, also neues Eis sich ausscheidet usw., bis alles Wasser in Eis umgewandelt ist.
Bei Abwesenheit von Kristallisationskernen tritt Übersättigung (Überkühlung) ein; der Prozentgehalt an festen Molekülen nimmt [17] immer mehr zu und es kann der Fall eintreten, daß schließlich die eingemengten Flüssigkeitsmoleküle die Wirkung der molekularen Richtkraft so sehr stören, daß überhaupt keine Kristallisation mehr eintreten kann (ebenso wie sich im Falle der Überschreitung der
Elastizitätsgrenze bei mechanischer Deformation das Raumgitter wegen teilweise verkehrter Lage der Moleküle nicht mehr herstellt), es entsteht ein glasiger oder harziger amorpher Körper. Meist wird ein solcher nicht nur aus zwei Molekülarten, sondern aus Molekülen aller Modifikationen, von Verunreinigungen, Lösungsmitten usw.
bestehen, so daß begreiflich ist, daß die molekulare Richtkraft, zumal wenn sie an sich schwach ist, keine Ordnung mehr zu schaffen vermag.
Kristalle können fremde Moleküle im allgemeinen nur dann regelmäßig orientiert, d.h. als Bestandteile des Raumgitters aufnehmen, wenn dieselben chemisch ähnliche Konstitution und verwandte Richtkraft haben, d.h. isomorph sind. In geringem [18] Maße ist auch zuweilen Einmischung anderer Stoffe möglich, z. B. nimmt Salmiak, wie schon durch die Gelbfärbung zu erkennen, bis zu gewissem Grade Eisenchlorid auf, doch unter Verminderung
seiner Wachstumsgeschwindigkeit (Fig. 13) und erheblicher Änderung der Form. Auch reine Salmiakkristalle zeigen skelettartige Verzerrung der Form (Fig. 14), wahrscheinlich, weil sich die in
höherer Temperatur beständige Modifikation einlagert. Gleichzeitige Aufnahme von Eisenchlorid stört diese Skelettbildung.
[19]  Sehr häufig treten im Falle solcher nicht isomorpher Mischungen, die sich besonders bei künstlicher Färbung feststellen lassen, z. B. von Meconsäure mit Gentianaviolett, (wobei der auftretende Dichroismus beweist, daß sich die Farbstoffmoleküle regelmäßig orientiert einlagern), sehr erhebliche Strukturstörungen ein (Fig. 15), z. B. Verbiegungen, Verdrillungen, fächerartige Zerfaserungen und Aufblätterungen bis zur Bildung von Sphärokristallen (z. B. bei Benzoin mit wenig Kolophonium. Fig. 16), welche als Mißbildungen eines Kristallindividuums aufzufassen sind, keineswegs wie man früher glaubte, als radiale Gruppierungen zahlreicher Nadeln um denselben Kristallisationskern.
Zwischen gekreuzten Nicols zeigen doppelbrechende Sphärokristalle entsprechend ihrer Struktur ein schwarzes Kreuz (falls einachsig parallel den Nicoldiagonalen), welches also beim Drehen des Präparats stehen bleibt. Ein besonders schönes Beispiel dafür ist Cholesterylacetat, bei welchem wahrscheinlich Einlagerung einer zweiten Modifikation die Strukturstörung hervorbringt.
Aus diesen Ergebnissen über die Möglichkeit mechanischer und chemischer Störung der Struktur von Kristallen folgt, daß man zu Unrecht mathematisch regelmäßige Raumgitterstruktur als das wesentliche Kennzeichen der Kristalle betrachtete und aus diesem Grunde völlige Verschiedenheit der aufbauenden Kräfte bei Kristallen und Organismen annehmen zu müssen glaubte. Da die Raumgitterstörung die Eigenschaften, die eben nur durch die Beschaffenheit der Moleküle bedingt sind, nicht ändert, war auch die weitere Meinung, Kristalle müßten notwendig hart und spröde, also auch in dieser Hinsicht von lebender Substanz wesentlich verschieden sein, hinfällig geworden. Da die thermische Bewegung die Abstände der Moleküle zu vergrößern und damit deren gegenseitige Richtkräfte zu vermindern strebt, da weiter als Ursache der Isotropie der gewöhnlichen Flüssigkeiten zu geringe molekulare Richtkraft anzunehmen war, so lies sich vermuten, daß es weiche [20] oder zähflüssige Körper geben wird, mit nur halb unzureichender Richtkraft, welche wohl eine Struktur zu Stande bringt, aber keine regelmäßige Raumgitterstruktur, sondern eine gestörte, etwa ähnlich der der Sphärokristalle.
In der Tat fand sich, daß die bei höheren Temperaturen auftretenden Modifikationen des Ammoniumnitrats noch leichter biegsam sind als die gewöhnliche und daß die kurz vor den Schmelzen auftretende nur skelettartig kristallisierende reguläre Modifikation so plastisch ist, daß fraglich erschien, ob sie wirklich eine Elastizitätsgrenze besitzt, also zu den festen Kristallen zu rechnen ist, oder ob sie (ähnlich wie warmes Pech) zu den zähen Flüssigkeiten gerechnet werden muß. Die skelettartige Form ihrer Kristalle gleicht sehr derjenigen der aus wäßriger Lösung beim Abkühlen sich ausscheidenden Salmiakkristalle.
Ebenso wie bei diesen werden wohl auch bei Ammoniumnitrat eine oder zwei oder mehr Modifikationen aufgenommen und ihr Einfluß muß um so größer sein, als die Substanz sehr weich ist, die molekulare Richtkraft also (wahrscheinlich wegen großen Abstandes der Moleküle) nur in geringem Maße zur Geltung kommen kann.
Könnte man mit Sicherheit sagen, die Elastizitätsgrenze sei wirklich Null, d. h. es sei nicht möglich aus regulären Ammoniumnitrat eine Feder herzustellen, die wenigstens eine sehr schwache Spannung dauernd ertragen kann, so läge hier der erste Fall einer Beobachtung flüssiger Kristalle vor.
Noch schwieriger schien die Entscheidung bei der ebenfalls kurz vor dem Schmelzen sich bildenden regulär-kristallisierenden Modifikation des Jodsilbers, die man damals geradezu zu den amorphen weichen festen Körpern rechnete, welche allmählich erweichen bis zum Übergang in den flüssigen Zustand und von manchen deshalb ebenfalls zu den Flüssigkeiten gerechnet wurden.
Jedenfalls zeigen reguläre Jodsilberstäbchen höchstens unvollkommene Elastizität (wie zähe Flüssigkeiten) und man müßte somit auch diese als Wirkung der molekularen Richtkräfte betrachten, obschon nach der Identitätstheorie den Flüssigkeiten Richtkräfte nicht zukommen. Die Kristalle sind auch nur skelettartig.
[21] Strukturuntersuchungen lassen sich bei den genannten regulären Kristallen, weil sie nicht auf das polarisierte Licht wirken, nicht ausführen. Dagegen erwies sich das saure Ammoniumoleathydrat als ein geeignetes Objekt. Kleine Kriställchen sind flach ellipsoidisch und zeigen Auslöschungsrichtungen, wie Fig. 17 durch Schraffierung andeutet. Man kann sich etwa blättchenförmige Mole-
küle entsprechend dieser Schraffierung parallel übereinandergeschichtet denken. Größere Kristalle zeigen hemimorphe Gestalt und fächerartige Ausbreitung der Blättchennormalen, also konzentrische Anordnung der Blättchen (Fig. 18). Zwei solche Kristalle können sich in entgegengesetzter Lage verbinden (Fig. 19) und sich dabei zu halbkreisförmigen Fächern ausdehnen (Fig. 20).
Ein halbkreisförmiger Fächer kann auch mit einem homogenen Kristall (Fig. 17) eine Verbindung eingehen, wie Fig. 21 veranschaulicht.
Infolge dieser eigentümlichen Strukturen, welche sehr stark von der Raumgitterstruktur fester Kristalle abweichen, gewährt eine {{SperrSchrift|zähflüssig kristallinische Masse, d. h. ein Aggregat zahlreicher zähflüssiger Kristalle, zwischen gekreuzten Nicols ein ganz anderes Bild als eine feste kristallinische Masse (Fig. 6). Wohl findet man scharfe Grenzen verschieden orientierter Felder, deren Struktur ist [22] aber keine homogene, sondern den Figg. 18 - 21 entsprechend eine fächer- bzw. wellenartige. Beispielsweise zeigen die Figg. 22 und 23 Aneinanderreihungen abwechselnd entgegengesetzt gerichteter Fächer, welche besonders häufig vorkommen (wellenartige Fältelungen). Biegung eines homogenen Stäbchens erzeugt Fächerstruktur, wie Fig. 24 andeutet. Stärkere Deformationen führen zu erzwungener Homöotropie, d. h. Einstellung der Moleküle in die Richtung geringsten Widerstandes, wie sie auch bei manchen festen Kristallen, insbesondere solchen von weichen Metallen (Zinn, Blei) zu beobachten ist und weiter unten (S. 28) bei schleimig-flüssigen Kristallen näher besprochen wird (Fig. 42).
So können sich z. B. in einer zwischen Objektträger und Deckglas eingeschlossenen zähflüssig-kristallinischen Masse beim Andrücken des letzteren gewissermaßen Ströme von einheitlicher Struktur
bilden (Fig. 25), welche, ruhende Inseln unveränderter Struktur (in der Figur durch Punktierung angedeutet) umfließen. Tritt beim Nachlassen des Druckes Rückströmung ein, so verwandelt sich die einheitliche Struktur gewöhnlich in die in den Figg. 22 und 23 angedeutete gefältelte.
Stellt man sich die Moleküle als Blättchen vor, so wären diese Erscheinungen, wie angenommen, so zu deuten, daß die Kräfte zwischen den Molekülen suchen, diese Blättchen tunlichst immer in gleichem Abstand zu halten und daß die Reibung derart anisotrop ist, daß sich die Blättchen ihrer Fläche nach leicht aneinander verschieben, nicht aber senkrecht dazu. Die erzwungene Homöotropie wäre darauf zurückzuführen, daß sich die Blättchen ähnlich wie Lenkrollen so drehen, daß ihre Achsen (Normalen) quer zur Verschiebungsrichtung werden.
[23]  Schließlich führten weitere Untersuchungen bei Schmierseifekristallen, speziell bei Ammoniumoleathydrat zu dem unanfechtbaren Ergebnis, daß energisch gestaltend wirkende molekulare Richtkräfte auch dann vorhanden sein können, wenn sicher die Elastizitätsgrenze Null ist, daß es zweifellos auch flüssige Kristalle gibt, in volligem Widerspruch mit den damals gültigen, aber noch bis in die neueste Zeit verteidigten Ansichten. Das Ergebnis war nämlich, daß eine mikroskopisch kleine Menge der genannten Substanz, gleichgültig, welches ihre anfängliche Form sein mag, also auch dann, wenn dieselbe eine Kugel ist, freischwebend sich selbst überlassen, falls sie homogen bleibt, durch Wirkung der molekularen Richtkraft die Form eines schlanken tetragonalen Oktaeders mit gerundeten Kanten und stark vorspringenden Ecken (Fig. 26) annimmt.
Zerschneidet oder zerreißt man einen solchen schleimigflüssigen Kristall etwa so, daß man die Flüssigkeit, in welcher er schwebt, gegen ein Hindernis (in Fig. 27 schwarz gezeichnet) strömen läßt, so reckt sich alsbald jedes der entstandenen Stücke (ganz ebenso wie ein in verdünntem Spiritus schwebender verzerrter Öltropfen zur Kugel) zu seiner normalen Oktaederform aus. Kommen zwei flüssige Kriställchen in Berührung, so fließen sie zu einem einzigen von normaler Form zusammen (Fig. 28). Wäre eine Elastizitätsgrenze vorhanden, so könnte wohl die Umbildung eines Oktaeders zur Kugel durch die elastische Kraft gehindert werden; [24] es läßt sich aber nicht einsehen, wie letztere die Umbildung einer aus einem Kristall ausgeschnittenen Kugel (Fig. 29a) zu einem Oktaeder (Fig. 29b) bewirken sollte!
Die Struktur dieser schleimig-flüssigen Kristalle gibt sich ganz wie die fester und zähflüssiger Kristalle durch das Verhalten im polarisierten Lichte entsprechend den Figg. 1 und 2 zu erkennen.
Man muß annehmen, daß ungeachtet der heftigen ungeordneten Wärmebewegung der Moleküle und sonstiger Störungen mindestens Parallelrichtung der Moleküle (spontane Homöotropie) durch ihre gegenseitige Richtkraft (d. h. durch Kräftepaare, ähnlich wie sie die Richtung von Magnetnadeln bewirken) hervorgebracht wird; in solchen Fällen, wo deutliche Oktaederform auftritt, auch Einordnung in die Ecken eines Raumgitters. In der weitaus überwiegenden Mehrzahl der [25] Falle trifft letzteres nicht zu; die Oktaeder erscheinen verzerrt und gerundet und durch Zusammenfließen bilden sich Formen mit vielen Nebenachsen (Fig. 30a), ja sogar mit unendlich vielen, d. h. Doppelkegel (Fig. 30 b); bei anderen Stoffen auch langgestreckte Rotationsellipsoide (Fig. 30c) oder Kreiszylinder mit ebenen oder gerundeten Endflächen (Fig. 30d). Bei solchen Formen, deren Querschnitt ein Kreis ist, ist anzunehmen, daß die Richtkraft nur eine Symmetrieachse der Moleküle, die Hauptachse genannt werden soll, parallel zu richten vermag. Sie ist die optische Achse. Die übrigen, die Nebenachsen, sind nicht nur regellos gerichtet, sondern ändern ihre Richtung infolge der thermischen Bewegung beständig. Die letztere Struktur nannte ich, da sie eine Art Übergang zwischen der Raumgitterstruktur der festen Kristalle und der regellosen Molekularaggregation gewöhnlicher nichtkristallinischer Flüssigkeiten darstellt, halbisotrope Struktur. Sie gibt sich optisch dadurch zu erkennen, daß die Kristalle zwischen gekreuzten Nicols, wenn man in der Richtung der Hauptachsen der Moleküle hindurchsieht, in jeder Stellung dunkel erscheinen.
Bei den gewöhnlichen isotropen Flüssigkeiten ist die molekulare Richtkraft zu gering, entweder weil die Molekularabstände zu groß sind oder weil die Symmetrie der Moleküle dem regulären System entspricht.
Zur Erklärung der Richtkraft können, wie schon eingangs bemerkt, astatische Magnetsysteme dienen, z. B. Würfel (Fig. 3) oder regelmäßige sechsseitige Säulen (Fig. 4) mit abwechselnd entgegengesetzt magnetischen Ecken. In genügender Entfernung kompensieren sich die elektrischen Kräfte und die magnetischen verlieren die richtende Wirkung, die Moleküle wirken also dann so aufeinander, als ob nur von ihren Schwerpunkten ausgehende Zentralkräfte (die gewöhnlichen Kohäsionskräfte) vorhanden wären. Kommen sie aber infolge ihres Bewegungszustandes einander nahe, so müssen sie Kräftepaare aufeinander ausüben, die Drehung bis zur Parallelrichtung zur Folge haben und so die Struktur erhalten oder wiederherstellen.
Da die molekulare Richtkraft schon bei festen Kristallen regelmäßige Verwachsungen (Schichtkristalle und Mischkristalle) hervorzubringen vermag, so läßt sich erwarten, daß gleiches auch für flüssige Kristalle zutreffen wird und das ist in der Tat der Fall. Die flüssigen Kristalle des Ammoniumoleathydrats lassen sich z. B. künstlich färben durch Zusatz von Magdalarot und zwar ist die [26] Färbung farblos-rot dichroitisch, ein Beweis, daß die Farbstoffmoleküle regelmäßig orientiert eingelagert sind. Mit den flüssigen Kristallen des Lecithins vermögen die des Ammoniumoleathydrats anscheinend in allen Verhältnissen Mischkristalle zu bilden.
Da bei derartiger Einlagerung fremder Moleküle die Wirkungen der Kohäsionskraft und der molekularen Richtkraft nicht ganz dieselben sein werden wie bei den reinen Substanzen, insbesondere wenn sie bei diesen erheblich verschieden sind, ist zu erwarten, daß die Form der Mischkristalle nicht einfach eine Übergangsform sein wird. In der Tat läßt sich z. B. bei Mischungen von Paraazoxyzimtsäureäthylester und (wenig) Paraazoxybenzoesäureäthylester oder von Cholesteryloleat und (wenig) Cholesterylchlorid beobachten, daß die flüssigen Mischkristalle wesentlich größer sind als die der flüssigen Kristalle der reinen Substanzen. Im letzteren Fall erhält man bei reichlicherem Zusatz von Cholesterylchlorid sogar anders beschaffene, mit den schleimigflüssigen stäbchenförmigen Mischkristallen nicht mischbare, tropfbarflüssige, in kugelrunden Tropfen auftretende Mischkristalle, welche mit dem Mischungsverhältnis starke Änderungen der Struktur erfahren, ähnlich wie sich auch bei festen Mischkristallen nicht nur Änderungen der Form, sondern auch der Struktur beobachten lassen, insbesondere Verdrehungen der letzteren und Fächer-(Sphärolithen-)Bildung. Auf diese Komplikationen soll erst weiter unten eingegangen werden.
Bei Mischungen von Ammoniumoleathydrat mit Phrenosin kann man flüssige Mischkristalle erhalten, die am einen Ende nur aus der einen, vom anderen nur aus der anderen bestehen, wie man leicht daran erkennt, daß man beim Abkühlen des flüssig-kristallinisch Phrenosins infolge Erstarrung zu feinen festen Kriställchen eine Streifung quer zur Längsrichtung erhält, welche beim Ammoniumoleathydrat nicht eintritt. Man sollte erwarten, daß in solchen inhomogenen flüssigen Kristallen Strömungen infolge von Oberflächenspannungsdifferenzen eintreten; solche wurden aber nie beobachtet, doch tritt langsam Diffusion ein, indes nur, wenn die molekularen Richtkräfte ähnliche sind. Dies erscheint auch selbstverständlich, da sonst in dem Mischgebiet die Struktur der flüssigen Kristalle unter steigendem Gehalt an fremden Molekülen allmählich in die völlig regellose Molekularanordnung der gewöhnlichen Flüssigkeit über [27] gehen müßte. Die Struktur wird aber meist schon durch sehr geringfügige fremde Beimischung so stark gestört, daß sie überhaupt nicht mehr zustande kommt. Die kristallinische Flüssigkeit bleibt also (ganz wie ein fester Kristall) von der gewöhnlichen immer durch eine scharfe Grenze getrennt. Ist erstere bei höherer Temperatur in einem isotropen Lösungsmittel gelöst, so scheiden sich beim Abkühlen scharf begrenzte flüssige Kristalle aus, die alle fremden Moleküle gewissermaßen aus sich ausstoßen, so daß man von einem Selbstreinigungsvermögen der flüssigen Kristalle sprechen kann, welches dem der festen Kristalle entspricht.
Beim Zusammenfließen der schleimig-flüssigen Kristalle ist jedenfalls außer der molekularen Richtkraft ebenso wie. beim Zusammenfließen gewöhnlicher Flüssigkeitstropfen auch die Oberflächenspannung wirksam.
| Fig. 31. | Fig. 32. | Fig. 33. |
Vermöge der Oberflächenspannung nimmt ein freischwebender Tropfen genaue Kugelform an, die sich immer von selbst wieder herstellt, wenn man sie durch irgendeinen Eingriff stört, wenn man z. B. den Tropfen in die Länge zu ziehen oder zusammenzustauchen sucht.
Wäre nämlich, wie Fig. 31 andeutet, der Tropfen an einer Stelle ausgebaucht, so würde dort ein stärkerer Oberflächenspannungsdruck, dargestellt durch den Pfeil, auftreten, welcher die Ausbeulung beseitigt. Eine Einbuchtung wie bei Fig. 32 würde ebenso durch den nun nach außen wirkenden Oberflächenspannungsdruck zum Verschwinden gebracht.
Wäre der Tropfen ein Wassertropfen und würde man an der obersten Stelle (Fig. 33) etwas Seife darin auflösen (punktiert), so würde dort der Oberflächenspannungsdruck kleiner, er könnte dem von den anderen Stellen der Oberfläche nach dem Gesetz
Befände sich ein Wassertropfen an der Grenze zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten (Fig. 34), so würde sich eine Ausstülpung der Oberfläche gegen diejenige (in Fig. 34 punktiert) bilden müssen, an deren Grenze die Oberflächenspannung den kleineren Wert hat, und zwar von solcher Krümmung, daß wieder der Oberflächenspannungsdruck an allen Stellen denselben Wert erhält. Gleichzeitig würde sich infolge ihrer kleineren Oberflächenspannung diese angrenzende Flüssigkeit auf dem ganzen Wassertropfen in sehr dünner Schicht ausbreiten, bis sie ihn gleichmäßig umhüllt hat, womit dann die Ausstülpung der Tropfenoberfläche verschwindet.
Sind die beiden umgebenden Flüssigkeiten unbeschränkt miteinander mischbar, so tritt natürlich andauernde Kontaktbewegung [29] ein (wie bei Fig. 33), bis die Mischung eine gleichmäßige geworden ist, womit sich auch die Kugelform des Tropfens wiederherstellt.
Ist auch der Tropfen mit der einen Flüssigkeit mischbar, so verwandelt er sich in einen halbbegrenzten Tropfen, der aber wegen der bis zu gleichmäßiger Mischung andauernden Kontaktbewegung keine Gleichgewichtsform darstellt (Fig. 35).
Kommen zwei freischwebende Tropfen miteinander in Berührung, d. h. vereinigen sich die beiden Oberflächen zu einer einzigen, so entsteht an der Berührungsstelle infolge der starken Einschnürung ein nach außen gerichteter Oberflächenspannungsdruck (Fig. 36), der so lange wirkt, bis sich die beiden Tropfen zu einem vollkommen kugeligen Tropfen vereinigt haben.
| Fig. 35. | Fig. 36. |
Die Geschwindigkeit, mit welcher sich die Umbildung eines freischwebenden beliebig gestalteten Stückes einer zähflüssigen Masse zu einem kugelförmigen Tropfen oder das Zusammenfließen zweier Stücke vollzieht, hängt natürlich nicht nur von der Größe der Oberflächenspannung, sondern auch von der der inneren Reibung ab. Bei pechartig zähen Flüssigkeiten würden Jahre und Jahrhunderte nötig sein, wenn nicht gar unendlich lange Zeit, um vollkommene Kugelgestalt zu erreichen.
Weiche feste Körper, deren Unterschied von Flüssigkeiten darin besteht, daß sie eine (sehr geringe) Elastizitätsgrenze haben und die sich oft kaum von zähen Flüssigkeiten unterscheiden lassen (Pech ist unter der Erweichungstemperatur fest, darüber zähflüssig), verhalten sich ähnlich, können aber niemals von selbst, lediglich durch Wirkung der Oberflächenspannung Kugelform an- [30] nehmen, da die Elastizität dem Oberflächenspannungsdruck dauernd Widerstand leistet. Ein zu einer feinen Spitze ausgezogener Glasfaden verliert auch nach beliebig langer Dauer nichts an der Schärfe der Spitze, falls man ihn nicht bis zum Erweichen erhitzt, obschon hier ein relativ hoher Oberflächenspannungsdruck herrscht; denn dieser Druck bleibt (auch im günstigsten Fall) weit unter der Elastizitätsgrenze; er vermag höchstens eine geringfügige elastische Deformation zu bewirken, die sich aber der Beobachtung völlig entzieht.
Gleiches gilt für eine spitz auslaufend gewachsene Kristallnadel (z. B. von Ammoniumnitrat).
Bei den schleimig-flüssigen Kristallen ist es. die molekulare Richtkraft, welche der Oberflächenspannung entgegenwirkt, so daß nicht Kugel-, sondern Stäbchenform zustande kommt. Daß letztere etwa durch Verschiedenheit der Oberflächenspannung an verschiedenen Stellen gemäß Figg. 33 u. 34 bedingt sein könnte, ist ausgeschlossen, da andernfalls auch die angedeuteten Wirbelbewegungen stattfinden müßten, und zwar ständig, was sich nicht nur nicht beobachten läßt, sondern auch dem Gesetz der Zerstreuung der Energie wiederspräche, da man mittelst dieser Wirbel ein perpetuum mobile (II. Art) herstellen könnte, weil sich die Struktur ständig wieder herstellen würde.
Durch Wirkung der Oberflächenspannung kann sich aber bei schleimigflüssigen Kristallen ein Zwilling durch Umklappen der Hälften aus einem einfachen Stäbchen bilden, da seine Oberflächenenergie kleiner ist als die des letzteren (Fig. 37a, b); er kann aber aus gleichem Grunde sich durch Zusammenklappen seiner beiden Schenkel in ein kürzeres dickeres einfaches Stäbchen verwandeln, da dessen Oberflächenenergie noch kleiner ist, wie die Figuren 37b, c andeuten. Durch Vermittelung der Zwillingsbildung wäre also die Oberflächenspannung imstande, ein Stäbchen zu einem annähernd kugelförmigen Gebilde zusammenzudrücken (was bei einer gewöhnlichen Flüssigkeit schon ohne weiteres stattfindet). Bei festen Kristallen ist die selbständige Umbildung eines einfachen Kristalles in einen Zwilling oder umgekehrt natürlich unmöglich.
Tritt das Zusammenfließen zweier Stäbchen weder in paralleler noch in zwillingsartiger Stellung ein, so drehen sich dieselben während des Zusammenfließens, so daß die eine oder andere Stellung erreicht wird (Fig. 38a, b, c). Offenbar sind an der Vereinigungsstelle die Molekülblättchen zunächst nicht parallel. Da [31] da sie nun aber durch Wirkung der Richtkraft parallel zu werden streben, muß sich ein Drehmoment ergeben, durch welches das kreisförmig gebogene Stäbchen (Fig. 38b) gerade gestreckt wird. Hierdurch wird häufig lebhafte Selbstbewegung der flüssigen Kristalle
erzeugt, die sich kinematographisch aufnehmen läßt. Da hierbei nach obigem molekulare potentielle Energie verloren geht, ist anzunehmen, daß die erzeugte Bewegungsenergie deren Äquivalent ist.
Besonders gut eignen sich zu diesen Beobachtungen die stäbchenförmigen, schleimig-flüssigen Kristalle der Paraazoxybenzoesäure- [32] äthylesters (von genügender Reinheit), welche sich aus der Lösung in wenig Xylol beim Abkühlen ausscheiden. Da sie das Licht stärker brechen als die Lösung, genügt Beobachtung in natürlichem Licht; es ist nicht nötig, wie bei Ammoniumoleathydrat, gekreuzte Nicols anzuwenden. Bei Einschaltung eines einzigen Nicolschen Prismas erscheinen die Kristalle wegen ihres Dichroismus je nach ihrer Lage weiß mit blassen Umrissen oder gelb mit dunkler Schattierung.
Fließen zwei gleiche zylindrische Stäbchen (z. B. von Paraazoxyzimtsäureäthylester, Fig. 39), welche sich in paralleler Stellung nebeneinander befinden (Fig. 40a), zusammen, so entsteht ein Stäbchen von doppelter Dicke (Fig. 40b), beim Zusammenfließen in Hintereinanderstellung (Fig. 41a) dagegen ein solches von doppelter Länge (Fig. 41b). Die molekulare Richtkraft sucht wohl
die normale Form, d. h. ein bestimmtes Verhältnis von Querschnitt und Länge wiederherzustellen, doch wird dieses nicht ganz erreicht und das Ergebnis ist in beiden Fällen verschieden, offenbar infolge der Verschiedenheit der inneren Reibung nach verschiedenen Richtungen. Wahrscheinlich sind auch hier, wie bei den zähflüssigen Kristallen des sauren Ammoniumoleathydrats die Moleküle Blättchen, die sich leicht längs ihrer Fläche aneinander verschieben, dagegen schwer senkrecht dazu, und deren optische Achse senkrecht zur Fläche steht.
Zu der gleichen Folgerung gelangt man, wenn man den Kristallen eine wälzende Bewegung mitteilt. Sie ändern dann unter Zusammenfließen bei der Bewegung ihre Gestalt so, daß die Längsrichtung, die zugleich Auslöschungsrichtung (Richtung der optischen Achse) ist, sich quer zur Verschiebungsrichtung stellt (Fig. 42a, b, c und Fig. 43), wie wenn die Molekularblättchen (ähnlich den Lenkrollen an größeren Möbeln) sich automatisch in die Richtung geringsten Widerstandes einstellen würden. Sie rollen am leich-
Vergrößert man die Oberflächenspannung eines schleimig-flüssigen, stäbchenförmigen Kristalls, indem man ihn nicht an seine Lösung, sondern an Luft angrenzen läßt, so verwandelt er sich sofort in einen kugeligen Tropfen, in welchem die optischen Achsen wie bei einem Sphärokristall überall radial stehen; die Molekülblättchen suchen sich gewissermaßen der Oberfläche anzuschmiegen, soweit sie sich dort befinden, und die übrigen richten sich diesen parallel.
Besonders deutlich kann man diese Anschmiegung beob- [34] achten, wenn schleimig-flüssige Kristalle sich in einer Lösung bilden, welche Luftblasen enthält. Sobald ein Kristall (Fig. 44) mit einer solchen in Berührung kommt, richtet er sich senkrecht zur Oberfläche und zerfließt darauf allmählich zu einer gleichmäßig dicken, die ganze Blase umfassenden Haut (Figg. 45, 46), in welcher die optische Achse überall radial gerichtet ist.
Gleiches zeigt sich im allgemeinen auch bei Verwendung von Kristallplatten (z. B. Glimmerscheiben) an Stelle der Glasplatten, [35] obschon man hier erwarten sollte, daß die molekularen Richtkräfte dieser Platten die Molekülblättchen im allgemeinen in eine schiefe Richtung drehen sollte. Nur auf frisch hergestellten Spaltflächen geschieht letzteres wirklich, d. h. es bilden sich erzwungen-homogene, schleimig-flüssig-kristallinische Schichten, deren optische Achse nicht senkrecht zur Glasoberfläche steht. Durch einen Kunstgriff kann man noch einfacher geeignete anisotrope Flächen zu gleichem Zweck erhalten, nämlich dadurch, daß man die geschmolzene Substanz, z. B. Paraazoxybenzoesäureäthylester, in dem kapillaren Raum zwischen zwei Glasplatten (Objektträger und Deckglas) erstarren läßt, wobei sich große feste Kristalle bilden und dann vorsichtig eben bis zur Rückumwandlung in die flüssig-kristallinische Modifikation erhitzt. Die hierbei sich bildenden Moleküle der letzteren werden durch die molekulare Richtkraft der ersteren in bestimmte Stellungen gebracht und in dieser, soweit sie dem Glase anliegen, durch die Adsorptionskraft des Glases festgehalten. Nach den so fixierten Molekülen der dem Glase anliegenden sogenannten „Häutchen“ richten sich dann die übrigen Moleküle, so daß alle bezüglich aller Achsen parallel werden, und deshalb wahrscheinlich auch die Ecken eines Raumgitters einnehmen, ebenso wie die fester Kristalle, wenn es sich auch nicht streng (z. B. durch Röntgenstrahleninterferenzen) nachweisen läßt, da die homogenen Stellen („Felder“), Fig. 6, zu geringe Ausdehnung haben.
Ihr optisches Verhalten ist ganz das fester Kristalle. Die Felder einer ausgedehnten Schicht erscheinen zwischen gekreuzten Nicols in verschiedener Helligkeit je nach der Orientierung der festen Kristalle, aus welchen sie sich gebildet haben (Fig. 6). Bei jeder Drehung werden sie gemäß Fig. 2 viermal hell und dunkel mit Ausnahme derjenigen, bei welchen die (bzw. eine) optische Achse zufällig senkrecht zum Glase steht, die natürlich immer dunkel bleiben. Daß es solche Felder bei der genannten Substanz gibt, macht wahrscheinlich, daß dieselbe optisch einachsig (somit tetragonal oder hexagonal) ist.
Man kann dies auch aus einem anderen Grunde schließen, nämlich aus der Form der molekularen Störungen, die bei stärkerem Erhitzen eintreten, durch welches da und dort die orientierend wirken- [36] den anisotropen Häutchen durch Schmelzen, d. h. durch Umwandlung in die gewöhnliche isotrop-flüssige Modifikation beseitigt werden, so daß die künstlich aufrecht erhaltene Parallelstellung lokal zusammenbricht, vermutlich unter Einfluß der dort infolge der Verminderung der Oberflächenspannung auftretenden wirbelnden Kontaktbewegung (Fig. 48). Durch diese werden die Moleküle radial von dem heißesten Punkte fortgezogen, während gleichzeitig, weil sie nur längs ihren Flächen aneinander gleiten, ihre Achsen sich drehen, so daß eine Fächerstruktur entsteht, die einigermaßen an die sphärolitische Struktur fester durch fremde Beimischungen gestörter Kristalle erinnert. Man sieht nämlich von dem heißesten Punkte aus einen
| Fig. 48. | Fig. 49. |
| Fig. 48. | Fig. 50. |
immer mehr sich vergrößernden kreisrunden (infolge des Dichroismus gelben) Fleck entstehen, innerhalb dessen, wie aus den Erscheinungen im polarisierten Lichte hervorgeht, Molekülblättchen gruppiert sind, wie Fig. 49 zeigt, so daß die optischen Achsen der Moleküle fächerartig von den Punkten des Kreises gegen die Achse desselben (d. h. gegen die im Zentrum errichtete Normale) ausgehen (Fig. 50) und auf konachsialen Kegelflächen liegen.
In gleicher Weise entstehen durch rein mechanische Strömung solche doppelt konische Störungen beim Zusammenfließen zweier hintereinander liegender Stäbchen, wie die Figg. 51 a - c andeuten, indem durch den ganz wie bei zusammenfließenden Tropfen (Fig. 36) nach auswärts gerichteten Oberflächenspannungsdruck eine zentrifugale Strömung hervorgebracht wird, welche dieselbe Wirkung hat wie die bei Fig. 48. In der Regel entsteht auch beim Zusammenfließen [37] in Zwillingsstellung eine doppeltkonische Störung (Fig. 52a, b), deren Achse aber natürlich hyperbelartig gebogen ist (Fig. 53).
Kegelachse wird dann ebenfalls zu einer Geraden, welche die genannte Gerade senkrecht durchschneidet, mit ihr ein Kreuz zu bilden scheint (Fig. 55c und 56a), was in Wirklichkeit nicht zutrifft, weil letztere eben nur die Projektion eines Ringes ist. Infolge der Lichtbrechung in dem gestörten Gebiet erscheint dieses in natürlichem Licht grau, das Kreuz somit als Diagonalenpaar eines grauen Rhom-
(Fig. 56a) oder sehr dunkel (Fig. 56b punktiert) mit heller Umrandung (Fig. 56b Doppellinen) erscheinen. Durch Verbiegung schleimig-flüssiger Kristalle bilden sich so viele konische Störungen, daß ihre Molekülblättchen immer tunlichst parallel bleiben oder, was dasselbe bedeutet, daß ihre Achsen zu geraden Strahlen sich aneinanderschließen. Fig. 57 stellt den Fall dar, daß sich nur eine konische Störung bildet; Fig. 58 den Fall des Ausfließens aus einer Kapillarröhre.
Größere durch Zusammenfließen verschieden orientierter flüssiger Kristalle gebildete Mengen kristallinischer Flüssigkeit sind naturgemäß niemals homogen, sondern erfüllt von sehr zahlreichen konischen Störungen, wie Fig. 59 für den Fall zeigt, daß es sich um gleich große horizontale doppeltkonische Störungen mit parallelen Achsen handelt, Fig. 60 für ebensolche von verschiedener Größe und verschiedener Richtung. Die Lichtzerstreuung an diesen winzigen konischen Störungen be- [39] dingt, daß solche schleimig-kristallinische Flüssigkeiten trüb erscheinen, ähnlich wie Flüssigkeiten mit feinen suspendierten Teilchen.
kann eine gleichmäßige Störung wie bei Fig. 65 hervorgehen, welche wie ein Streifen einer fremden ölartigen (nicht mischbaren) Flüssigkeit erscheint. (Fig. 66) und deshalb als „öliger Streifen“ bezeichnet wird.
Auch beim Zusammenfließen hintereinander stehender stäbchenförmiger Kristalle können verkettete konische Störungen entstehen, deren Achsen quer zur Stäbchenachse gerichtet sind, so daß eine [40] Art Perlenkranz sich um das Stäbchen zu legen scheint (Fig. 67a und b). Auch hier kann sich die Zahl der Perlen beliebig vergrößern
oder verkleinern, wobei sie sich stets von selbst gleichmäßig verteilen, also um so kleiner werden, je mehr ihre Dichtigkeit anwächst
(Fig. 68a und b). Man kann sagen, es handele sich um ein molekulares Gleichgewicht, welches sich nach Störung (z. B. durch Verschwinden einer Perle) sofort wieder herstellt. (Vgl. Fig. 30a.)
Besonders merkwürdige schleimig-flüssige Kristalle sind zu beobachten bei Paraazoxyzimtsäureäthylester. Einfache Kristalle sind hemimorph, d. h. sie zeigen verschiedene Beschaffenheit der beiden [41] Enden. Durch Aufnahme von Lösungsmittel (Quellung) kann das eine Ende kugelförmig sich abrunden, das andere als ebene Fläche mit konischer Störung erscheinen. Fig. 69 zeigt die Anordnung der Molekülblättchen. In paralleler Stellung können zwei solche abgeplattete Kugeln zu einer einzigen von gleicher Struktur zusammenfließen. Beim Zusammenfließen in entgegengesetzter Lage
mit nach innen gerichteten Abplattungen bilden sich Doppelkugeln (Fig. 70), da die entstehende doppeltkonische Störung, welche eine Gleichgewichtslage der Moleküle darstellt, weitere Änderung der Struktur ausschließt. Eine solche bildet sich auch beim Zusammenfließen einer Kugel mit einem Stäbchen, an dessen Ende sich eine konische Störung befindet (Fig. 71), so daß solche Gebilde ebenfalls keine weitere Änderung erfahren. Tritt das Zusammen-
fließen zweier Kugeln mit nach außen gerichteten Abplattungen ein, so entsteht naturgemäß eine Kugel mit zwei Abplattungen. Durch Vereinigung von acht beispielsweise würde eine facettierte Kugel wie Fig. 72 entstehen und durch Auflagerung von Kugeln wie bei Fig. 71 eine Rosette (Fig. 73) wie Fig. 74 für eine größere Zahl von Komponenten in natürlichem Licht gesehen darstellt, oder ein brombeerartiges Gebilde im Durchschnitt wie Fig. 74.
Ganz wie bei den übrigen ähnlichen Strukturen handelt es sich
Merkwürdige Störung, die jedenfalls in einer Verdrillung der Struktur bestehen, beobachtet man bei Mischung der schleimig-flüssig-kristallinischen Modikfikationen von Cholesterylchlorid und –oleat, wobei Drehung der Polarisationsebeneauftritt. Sie [43] ist auf der Seite des Chlorids Rechts-, auf der des Oleats Linksdrehung und nimmt natürlich mit steigendem Gehalt an der fremden Substanz zu, so daß bei bestimmtem Mischungsverhältnis plötzlich ein Umschlag von Rechts- in Linksdrehung stattfindet (Fig. 76). Die Konsistenz dieser Mischungen ist überdies nicht mehr schleimig-, sondern tropfbar-flüssig und zeigt infolgedessen noch andere Strukturanomalien. (S. S. 55.)
Der Grund des Farbenwechsels liegt augenscheinlich darin, daß sich die beiden Modifikationen mischen können und das Mengenverhältnis der beiden Molekülarten von der Temperatur abhängt, derart, daß bei sinkender Temperatur der Gehalt an Modifikation II immer mehr zunimmt, bis dieselbe, nach- [44] dem die rote Interferenzfarbe aufgetreten ist, die Sättigungskonzentration erreicht hat und aus ihrer Lösung in der Modifikation I auskristallisiert. Durch fremde Zusätze (z. B. von Paraazoxyphenetol) kann man Verbreitung des Spektrums bewirken, d. h. die Umwandlungsgeschwindigkeit vermindern und das Mengenverhältnis der Moleküle ändern. Die Lamellenstruktur muß man sich wohl so deuten, daß die Mischung in zwei wesentlich verschiedenen Verhältnissen stattfindet, die sich nicht miteinander mischen, sondern infolge der Anschmiegung an das Glas und aneinander abwechselnd sehr dünne Lagen bilden. Durch die Reflexion an diesen zahlreichen Lamellen erklärt sich dann die außerordentliche Intensität des reflektierten Lichtes, der Schillerfarben.
Die Struktur tropfbar-flüssig-kristallinischer Stoffe studiert man besser als an den auf S. 26 erwähnten Mischungen an einheitlichen Stoffen, z. B. bei Paraazoxyphenetol. Auf gleiche, Weise wie bei Paraazoxybenzoesäureäthylester, d. h. durch Erhitzen einer in der kapillaren Schicht zwischen zwei reinen Glasplatten erstarrten Masse, kann man auch das tropfbar-flüssig-kristallinische Paraazoxyphenetol in Form erzwungen homogener Schichten erhalten, deren Orientierung durch die der festen Kristalle bestimmt ist, aus welchen sie entstanden sind. Zwischen gekreuzten Nicols sieht man deshalb verschieden helle Felder von der Form der früheren Kristalle, von welchen jedes bei einer Drehung viermal hell und dunkel wird (Fig. 6). Während aber bei Paraazoxybenzoesäureäthylester einzelne Felder, nämlich diejenigen, bei welchen die optische Achse in der Sehrichtung liegt, bei Drehung immer dunkel bleiben, treten solche hier nicht auf, d. h. die Substanz ist nicht optisch einachsig, sondern zweiachsig. Wahrscheinlich ist infolgedessen auch die Bildung angeschmiegter homogener Schichten erschwert. Bei dem verwandten Paraazoxyanisol kann man nichtsdestoweniger angeschmiegte Schichten erhalten; sie verhalten sich aber, obschon die Substanz zweifellos mit den vorigen isomorph, also zweiachsig ist, wegen der regellosen Lage der Molekülblättchen als optisch einachsig. In einer sehr engen Kapillare ist die optische Achse überall radial, man sieht also zwischen gekreuzten Nicols der Achse parallele Längsstreifen, wie bei Ammoniumoleathydrat (S. 30), welches sich aus alkoholischer Lösung ausscheidet.
Verdreht man die eine erzwungen homogene Schicht (Fig. 6) begrenzenden Glasplatten gegeneinander, so entsteht Schrauben- [45] struktur, wie sie Fig. 78 andeutet und infolgedessen elliptisch oder zirkularpolarisiertes Licht oder Drehung der Polarisationsebene.
Man muß annehmen, auch in solchen verdrehten Schichten unterliege jedes Molekül während seiner Bewegung beständig den molekularen Richtkräften der angrenzenden Moleküle und nehme immer die durch diese bestimmte Stellung ein, ebenso wie die Kompaßnadel eines fahrenden Schiffes immer die durch die Richtkraft des Erdmagnetismus bedingte Nordsüdrichtung beibehält.
Die richtenden Molekularkräfte der flüssigen Kristalle sind vielleicht sogar ähnlicher Art, da die Struktur der flüssigkristallinischen Schichten auch durch ein starkes Magnetfeld und zwar (dem minimalen Trägheitsmoment der Moleküle entsprechend) momentan beeinflußt wird, derart, daß sich die optischen Achsen der Mole-
küle den magnetischen Kraftlinien parallel zu stellen suchen, um so mehr je größer die Feldstärke. (Vgl. S. 5.)
Strukturverdrehungen ähnlicher Art werden auch durch Beimischungen hervorgebracht, z. B. von Kolophonium oder im entgegengesetzten Sinn durch Cholesterylbenzoat. Es ist aber nicht wie im Fall der mechanischen Verdrehungen möglich, einigermaßen ausgedehnte Schichten von gleichmäßiger Struktur zu erhalten, da die fremde Beimischung die Adhäsion der „Häutchen“ am Glase und damit die Parallelrichtung der Moleküle stört. Es finden infolgedessen, insoweit keine Strukturverdrehung eintritt, konzentrische oder hyperbolische Gruppierungen der Molekülblättchen um ausgezeichnete Punkte (Kern- bzw. Konvergenzpunkte) statt, entweder allseitig oder einseitig (ganze [Figg. 79 u. 80] bzw. halbe Kern- oder Konvergenzpunkte [Figg. 81 u. 82]).
Diese ausgezeichneten Punkte sind die Projektionen ausge- [46] zeichneter Geraden, welche die ganze Schicht durchsetzen und im einfachsten Fall zu derselben senkrecht stehen, der sogenannten „Fäden“ (Fig. 83). Durch Verschieben der beiden Glasplatten gegeneinander können sie in schräge Stellung gebracht oder auch beliebig gekrümmt werden (Fig. 84). Die Anordnung der Moleküle ändert sich dadurch nicht wesentlich, obschon nur die gegenseitige Richtkraft und nicht wie bei den erzwungen homogenen Schichten
die der Moleküle vom Glase adsorbierter und deshalb fast starrer Häutchen die Struktur aufrecht erhält (und zwar entgegen der lebhaften Bewegung der Moleküle, welche die Diffusionserscheinungen bedingt, [die auch in kristallinischen Flüssigkeiten auftreten] und das Wesen der Wärme ausmacht).
Daß die Fäden im Normalzustand senkrecht zu den Glasflächen stehen, hängt damit zusammen, daß sie das Bestreben haben,
sich zu verkürzen und bei der Geradrichtung und Senkrechtstellung die geringste Länge erreicht ist. Die Erscheinung erinnert an den Satz vom Streben der potentiellen Energie nach dem Minimum und beruht offenbar auf der Existenz einer potentiellen Energie der molekularen Richtkraft, welche auch als Energie einer „Richtkraftoberflächenspannung“ erscheint. Ferner haben immer ein Kern- und ein Konvergenzfaden das Bestreben, sich bis zum Zusammenfallen zu nähern. Im Moment der Vereinigung heben sich die beiden verschiedenartigen Strukturen auf, [47] was ohne weiteres einleuchtet, wenn es sich z. B. um halbe Fäden handelt (wie bei Fig. 85) oder um einen ganzen Konvergenzfaden zwischen zwei ganzen Kernfäden (Fig. 86), wobei natürlich ein ganzer Kernfaden übrig bleibt.
In der Regel sind die Fäden nicht einfach mathematische Linien, um welche die Moleküle nach verschiedenen Richtungen verschieden gruppiert sind, denn eine solche Gruppierungsart entspricht nicht der Wirkungsweise der molekularen Richtkraft, die ja die Moleküle parallel zu stellen sucht. Man muß sich vielmehr die Fäden als Röhren denken, um welche die Kristallmasse im Fall der konzentrischen Anordnung der Moleküle gewissermaßen herumgebogen ist (Fig. 87).
Das Innere der Röhre kann mit einem fremden Stoff, z. B. mit Mutterlauge, aus welcher sich die flüssigen Kristalle ausgeschieden haben (Verunreinigungen der Schmelze), ausgefüllt sein.
In diesem Falle bleiben kleine feste Partikelchen, welche in der flüssig-kristallinischen Masse suspendiert sind, daran kleben, wenn sie damit in Berührung kommen.
Auch wenn ein solcher Inhalt der Fäden nicht vorhanden ist, kann die Beschaffenheit der dort vorhandenen flüssig-kristallinischen Substanz auf erheblichen Abstand eine andere sein als die der umgebenden Masse, was sich dadurch zu erkennen gibt, daß der Faden [48] von einem „Hof“ umgeben scheint, d. h. einem Gebiet mit anderer Lichtbrechung. Die optischen Erscheinungen sind derart, daß man annehmen muß, in nächster Nähe des Fadens vermöge die molekulare Richtkraft den Molekülen überhaupt keine bestimmte Richtung mehr zu geben, die Masse sei dort isotrop, ihre Doppelbrechung also Null und der Brechungsquotient annähernd gleich dem kleineren der anisotropen Masse, jedenfalls nicht identisch mit
dem der isotropen Schmelze. Letztere ist eben (nach der Theorie der molekularen Isomerie) eine andere Modifikation, d. h. sie besteht aus anderen Molekülen, die einen anderen Brechungsindex bedingen.
Da sich diese isotropen Gebiete gegen die Oberfläche hin zuspitzen (Fig. 88), entsteht bei senkrecht stehenden, als Kern- bzw. Konvergenzpunkte erscheinenden Fäden (Figg. 89 u. 90) eine
Linsenwirkung, welche die Kernpunkte mit einem runden (Fig. 91), die Konvergenzpunkte mit einem viereckigen (Fig. 92) grauen Hof umgeben erscheinen läßt. Im polarisierten Licht sieht man infolge des Dichroismus gelbe und weiße Felder, welche in den genannten Punkten spitz endigen und zwar die gelben infolge der starken linsenartigen Lichtbrechung in schwarzen Spitzen, die weißen in weißen (Figg. 93 u. 94). Die in natürlichem Licht, auftretenden grauen Höfe (Figg. 91 u. 92) erscheinen als Übereinanderlagerungen von weißen und schwarzen Spitzen (Figg. 93 u. 94), da das natürliche Licht aus zwei zueinander
Bei Strukturverdrehung infolge von Beimischung geht die konzentrische Anordnung der Moleküle um Kernpunkte in eine spiralige über, ähnlich die hyperbolische um Konvergenzpunkte. Sind z. B. die Moleküle der obersten Schicht gegen die der Mittelschicht um 45° gegen die der untersten Schicht um 90° verdreht, so ist die Struktur der obersten Schicht für eine Aufeinanderfolge von halbem Kernpunkt, ganzem Konvergenzpunkt, ganzem Kernpunkt, ganzem
[50]  Wird die Ausdehnung einer Schicht immer geringer, bis nur noch ein kugeliger Tropfen übrig bleibt, so zeigt dieser nur noch einen einzigen Faden, nämlich einen Kernfaden und diesen stets. Ist keine Strukturverdrehung vorhanden, so ist dieser Faden
gerade und geht durch den Mittelpunkt der Kugel (Fig. 99). Von oben gesehen erscheint er als dunkler oder heller Punkt (Fig. 100). Von der Seite gesehen erscheint sein Hof als spindelförmige Schliere, wie Fig. 101 andeutet, deren spitze Enden, die Pole, auf der Kugeloberfläche liegen und von den auf Breitekreisen
(Figg. 102a und b) angeordneten Molekülen konzentrisch umgeben werden. Der zugehörige Äquator erscheint in manchen Fällen, insbesondere bei Paraazoxyphenetol und Anisaldazin als mehr oder weniger feine schwarze Linie, zu deren beiden Seiten die Auslöschungsrichtungen etwas verschiedene Lage haben, namentlich wenn der Stoff nicht ganz rein ist. Diese „T rennungslinie“ [51] ist dadurch bedingt, daß gegen dieselbe die Molekülblättchen konvergieren, wie aus Fig. 99 zu ersehen ist.
Tritt auch schraubenförmige Verdrehung der Struktur ein, welche spiralige Anordnung der Molekülblättchen um die Kernpunkte bedingt (Fig. 96), so ist die Struktur der Oberseite des Tropfens (um das obere Fadenende) so wie in Fig. 103a gezeichnet, auf der Unterseite entsprechend Fig. 103b oder umgekehrt.
Bei Vergrößerung des fremden Zusatzes rücken die beiden Enden des gebogenen Fadens bei Tropfen, welche auf einer Glasfläche aufliegen auf die obere Seite, wo sie wie zwei schräge Einschnitte erscheinen und der isotrope Kern trennt sich vom Faden unter S-förmiger Krümmung, deren Richtung der der Einschnitte, wie die Figuren 104a u. b andeuten, entspricht und ebenso wie die der letzteren von der Natur der beigemischten Substanz abhängt. Die Struktur der Oberseite von Fig. 104a zeigt Fig. 105a, die der Unterseite Fig. 105b. Fig. 106 ist eine Photographie derartiger Tropfen.
Ist die Unterseite eines solchen Tropfens wärmer als die Oberseite, so tritt infolge der durch Oberflächenspannungsdifferenz unten [52] und oben bedingten Kontaktbewegung eine scheinbare Rotation der Tropfen im Sinne der Pfeile ein, welche auf fortgesetzter Strukturänderung beruht. Ist die flüssig-kristallinische Substanz
Paraazoxyphenetol, so rotieren die Tropfen entsprechend Fig. 104a, also im Sinne des Uhrzeigers, falls Kolophonium (in sehr geringer
Menge) beigemischt wird, dagegen entgegen dem Uhrzeiger (Fig. 104b) bei Zumischung von Cholesterylbenzoat. Werden beide Stoffe gleichzeitig zugesetzt, so heben sich die Strukturverdrehungen bei passendem Mengenverhältnis auf, wie aus dem optischen Verhalten erkannt werden kann, und auch die scheinbare Rotation verschwindet oder geht in eine oszillirende Bewegung über.
Saugt man einen größeren Tropfen dieser Art in eine enge Kapillarröhre ein, so daß er sich in eine lange flüssige Säule verwandelt, so nimmt der isotrope spindelförmige Kern (Fig. 99) Korkzieherform an und sowohl der Faden [53] wie die Trennungslinie winden sich als Spiralen von gleicher Ganghöhe um ihn herum (Fig. 107), so daß im Durchschnitt durch die Achse die Struktur die in Fig. 108 gezeichnete sein muß.
Fließen zwei Tropfen in erster Hauptlage, d. h. falls der Faden in die Sehrichtung fällt, also zu einem dunklen Punkt mit grauem Hof (Fig. 91) verkürzt erscheint, zusammen, so bildet sich an der Berührungsstelle von selbst ein Konvergenzpunkt aus, d. h. ein Punkt mit viereckigem Hof (Fig. 92), der von den die beiden Kernpunkte umgebenden Trennungslinien berührt wird, wie Fig. 109 dar-
stellt. Im Durchschnitt durch die genannten drei Punkte wäre die Struktur eines solchen zusammengesetzten Tropfens die in Fig. 110 skizzierte. Sie ist aber keine stabile und wird nur durch die Adsorptionskraft des Glases aufrecht erhalten. Bald vereinigt sich ein Kernpunkt mit dem Konvergenzpunkt und dieser verschwindet mit demselben (Fig. 86), worauf der noch übrige Kernpunkt in die Mitte rückt, so daß die Struktur des scheibenförmig gepreßten Tropfens nunmehr die in Fig. 111 dargestellte ist, d.h. die eines einfachen Tropfens.
Fig. 112 veranschaulicht den Fall der Entstehung von vier Konvergenzpunkten zwischen vier Kernpunkten. Fig. 113 die Zerteilung eines ganzen Konvergenzpunktes in zwei halbe bei stärkerer Pressung [54] der Tropfen. Bei sehr starker Pressung zerteilt sich auch der Kernpunkt eines einfachen Tropfens in I. Hauptlage in zwei halbe Kernpunkte, welche an die entgegengesetzten
Enden eines Durchmessers wandern, wie Fig. 114 andeutet. Fließen zwei solche Tropfen in gleicher Stellung (Fig. 115a) zusammen, so ergibt sich zunächst die Struktur Fig. 115b, welche aber nicht
dauernd ist und allmählich in die einfache von Fig. 114 übergeht. Bei gekreuzter Lage der Tropfen (Fig. 116a) ergibt sich durch [55] zusammenfließen die Struktur Fig. 116b; bei schräger Lage Fig. 117a die Struktur Fig. 117b. Fig. 118a stellt den Fall von vier in schräger Lage sich vereinigenden Tropfen dar. Das Ergebnis ist die Struktur
Fig. 118b. Die gepreßten Tropfen können auch einseitig sein (Fig. 119a), wobei dann beim Zusammenfließen die Struktur
Fig. 119b entsteht. Bildet sich in einem Tropfen eine Blase, so ändert sich die Anordnung der Moleküle gemäß Fig. 120.
Bei Zusatz von Stoffen, welche Strukturverdrehung bewirken,
geht die Struktur Fig. 114, je nach dem Sinn der Verdrehung oder je nachdem es sich um Ober- oder Unterseite handelt, über in Fig. 121a oder b. Fig. 122 zeigt solche Tropfen, die wegen des [56] Dichroismus gelbe Felder aufweisen, in polarisiertem Licht, Fig. 123 zwischen gekreuzten Nicols.
Bei von unten stärker erhitzten flüssig-kristallinischen Schichten treten die Trennungslinien, so wie die Figg. 109, 112 u. 113 zeigen,
auffällig als Grenzlinien der gestörten Gebiete hervor (Fig. 124). Runde Höfe werden von ihnen in einigem Abstand umschlossen, den viereckigen nähern sie sich bis zur Berührung. Ursache der
Erscheinung ist jedenfalls eine Störung der Struktur durch Strömungen, welche sich auch durch wellenartige Fältelung oder ringförmige Schließung der zwischen gekreuzten Nicols auftretenden dunklen Streifen kundgibt.
[57]  Bei stark verdrehten Tropfen verlaufen ähnlich wie bei den zylindrischen Flüssigkeitssäulen (Figg. 107 u. 108) Faden und Trennungslinie in Form von Spiralen an der Oberfläche, wie die Fig. 125 (I. Hauptlage) und Fig. 126 (II. Hauptlage) andeuten.
Der Anblick solcher Tropfen ist sehr verschieden, je nach der Richtung, in welcher man hindurchsieht; denn infolge der verwickelten Lichtbrechung erscheinen die Spiralwindungen bis zur Unkenntlichkeit entstellt, so daß man statt derselben konzentrische Ringe oder parallele gerade oder bogenförmige Streifen sehen zu glaubt.
Bei stärkerer Erwärmung von unten zeigen auch diese stark verdrehten Tropfen infolge der inneren Wirbelbewegung, welche fortgesetzten Umtausch der unteren und oberen Struktur bedingt, ständige Rotation, doch ist, sie bei größeren Tropfen auf der einen Seite entgegengesetzt wie auf der anderen, ein deutlicher Beweis, daß es sich nicht um wahre Rotation der Masse, sondern nur um eine optisch vorgetäuschte handelt.
[58]  Durch Zusammenfließen der schraffierten Tropfen können Tropfen entstehen, deren Struktur an die der Zwillinge erinnert,
insofern verschiedene Schraffierungsrichtungen unter gleichen Winkeln zusammenstoßen, wie die Figg. 129 – 131 andeuten.
Bei den äußerst fein schraffierten Tropfen macht sich die verschiedene Schraffierungsrichtung der einzelnen Felder nur durch deren verschiedene Helligkeit, namentlich im polarisierten Lichte geltend, außerdem aber dadurch, daß sie auch in natürlichem Lichte in bunten Farben erscheinen, welche ihre Entstehung der Interferenz abgebeugter Strahlen verdanken, ebenso wie die Farben, welche ein Beugungsgitter aufweist.
Noch komplizierter werden die Erscheinungen bei fremden Zu-
(d. h. der Feinheit der Schraffierung, Fig. 132), infolgedessen zunehmende Anschmiegung und Drehung de Seiten einer gewissen Grenze (in der Figur punktiert) gerade entgegengesetzt ist. Wird also einer überwiegenden Menge der einen Substanz eine kleine Menge der anderen beigesetzt, so erfolgt (in der Richtung der Achse, s. Fig. 76) Drehung der Polarisationsebene im einen Sinn, bei umgekehrtem Mischungsverhältnis im entgegengesetzten Sinn.  Eine fremde Beimischung kann auch die Wirkung haben, die Anschmiegung zu begünstigen. Beispielsweise schmiegen sich die Kristalltropfen von Paraazoxyanisol bei passendem Zusatz von Paraazoxyzimtsäureäthylester bis zum Rande dem Glase an, d. h. sie nehmen die in Fig. 133 gezeichnete Struktur an.
Aus einem Gemenge von Dibenzalbenzidin mit Äthoxybenzalaldazin (oder Anisaldazin) mit Kolophonium scheiden sich beim Abkühlen sehr fein schraffierte Tropfen aus. Wird aber das Gemenge zuerst längere Zeit erhitzt, wobei es sich offenbar chemisch verändert, so wird die Schraffierung immer gröber und schließlich bleiben nur noch ver- [60] einzelte helle „Bänder“ übrig, zwischen welchen die Masse vollkommen an das Glas angeschmiegt ist, also zwischen gekreuzten Nicols dunkel erscheint. Fig. 134 sucht die Struktur einer solchen Schicht, welche in ihrer unteren Hälfte vollkommen angeschmiegt ist, in der oberen Hälfte aber vereinzelte Kern- und Konvergenzpunkte enthält, zu veranschaulichen. Allmählich verschwin-
den die Höfe dieser Punkte (d. h. die isotropen Spindeln) ganz und die zu „Bändern“ verbreiterten Trennungslinien kommen in direkte Berührung mit den ganzen oder halben Kern- und Konvergenzpunkten, wie die Figg. 135 u. 136 andeuten. Fig. 137 zeigt die Photographie einer solchen Schicht zwischen gekreuzten Nicols.
Im magnetischen Felde stellt sich der Faden eines Kristalltropfens in die Richtung der Kraftlinien, d. h. der ganze Tropfen dreht sich, bis diese Stellung erreicht ist. Außerdem aber drehen [61] sich die einzelnen Molekülblättchen möglichst senkrecht zu den Kraftlinien, um so schwieriger, je näher sie dem Faden sind (Fig. 138a). Bei genügender Stärke des Magnetfeldes ver-
schwinden die Fäden ganz und die Kristalltropfen verhalten sich dann völlig wie homogene einachsige Kristallkugeln.
Bei ausgedehnten Schichten zwischen gekreuzten Nicols sieht
man entsprechend bei zunehmender Magnetisierung die gestörten Gebiete sich zusammenziehen, bei abnehmender sich wieder ausdehnen. Die homogen gewordenen Gebiete [62] haben, falls die Kraftlinien quer zur Sehrichtung verlaufen, Auslöschungsrichtungen wie doppelbrechende Kristallplatten, verlaufen aber die Kraftlinien in der Sehrichtung, so bleiben sie in jeder Stellung dunkel wie Kristallplatten, die senkrecht zur optischen Achse geschliffen sind, also nicht doppelt brechen.
Höchst merkwürdige Form- und Strukturveränderungen können durch Aufnahme gewöhnlicher isotroper Flüssigkeiten in schleimig-flüssige Kristalle (Quellung) hervorgehen. Beispielsweise bilden sich bei Zusatz von ammoniakhaltigem Wasser zu schleimig-kristallischen-flüssigem Ammniumoleathydrat sogenannte Myelinformen, gewöhnlich zylindrische Gebilde mit halbkugeligen Enden, bei welchen die optische Achse überall radial
gerichtet ist, (Fig, 161a), die Stellung der Molekülblättchen somit parallel zur Oberfläche, wie bei überwiegender Oberflächenspannung, welche aber nicht zureicht, das Gebilde zur Kugel zusammenzudrücken. Sie können sich auch plattenartig verbreitern, wobei die optische Achse senkrecht zur Fläche wird und an der Ansatzstelle des Stiels eine konische Störung auftritt (Fig. 139a, b). Letztere ist, die Ursache, daß der Stiel nicht von selbst in die Scheibe eingezogen wird wie ein Fortsatz, den man künstlich durch Deformation der Scheibe erzeugt, wobei die Moleküle parallel bleiben. Der Stiel kann auch vollständig fehlen, die Scheibenform (Fig. 140a, b) ist also in gleicher Weise wie die Zylinderform eine normale stabile Struktur der wasserreichen flüssigen Kristalle des Ammoniumoleats.
[63] Auch bei diesen Myelinformen ist die Struktur bedingt durch das Streben der blättchenförmigen Moleküle; einander möglichst parallel zu bleiben trotz konzentrischer Anordnung, also radialer Anordnung der optischen Achsen an gekrümmten Stellen. Die Zylinderachse dürfte wie die Fäden bei tropfbarflüssigen Kristallen ein Gebiet regelloser Molekularanordnung sein, sofern dort nicht ein von einer fremden Flüssigkeit (Mutterlauge) ausgefüllter zylindrischer Hohlraum sich befindet. Tatsächlich beobachtet man öfters die Bildung hohler schlauchartiger Myelinformen (Fig. 141), ja sogar
geschichteter, welche aus zwei oder mehr ineinander geschobenen röhrenförmigen Myelinformen bestehen (Fig. 142). Die Scheiben (Fig. 140) nehmen häufig Glockenform an (Fig. 143a, b, c).
Bei normalem Wachstum bleibt die Dicke ungeändert, obschon das Wachstum nicht nur einfach an den Enden der Stäbchen bzw. den Rändern der Platten stattfindet. Man muß also annehmen, daß die neu sich anlagernden Moleküle zwischen die vorhandenen hineingezogen werden, wobei natürlich eine entsprechende Streckung bzw. Verbreiterung des Gebildes stattfinden muß, daß also das Wachstum nicht wie bei gewöhnlichen festen Kristallen durch Anlagerung (Apposition), sondern durch Innenaufnahme (Intussuszeption) erfolgt, ebenso wie bei Lebewesen. Auch die geringe Löslichkeit der Gebilde erinnert an die Eigenart der letzteren.
Besonders leicht bilden sich Myelinformen beim Durchleiten eines elektrischen Stromes durch Ammoniumoleathydrat, welches an ammoniakhaltiges Wasser angrenzt, da, wo der positive Strom in ersteres eintritt. Dort bildet sich nämlich durch das Zusammentreffen der mit dem positiven Strom wandernden Wasserstoffionen des Wassers mit den aus dem Ammoniumoleat austretenden, in entgegengesetzter Richtung wandernden Ölsäureionen, Ölsäure, die sofort mit dem Ammoniak im Wasser neues Ammoniumoleat in Form langer in der Richtung der Kraftlinien gegen die Anode hin [64] wachsender Myelinformen bildet. Infolge des wegen verschiedener Stromdichte an verschiedenen Stellen ungleichmäßigem Wachstums und von Strömungen in der Flüssigkeit kommt es vor, daß sich eine solche um eine Myelinform gebildete Hülle, wie die Figg. 144 a–d andeuten, glockenartig erweitert und fortschwimmt.
Strömungen in der Flüssigkeit sind wohl auch die Ursache, daß sich häufig das Ende einer geraden zylindrischen Myelinform umbiegt (Fig. 145), wobei sich die Krümmung von selbst immer mehr
verstärkt (infolge der verminderten Stoffaufnahme auf der konkaven Seite (Fig. 145b) und gewöhnlich eine Drehung entsteht, derart, daß sich das gekrümmte Ende um den geraden Stiel herumwickelt oder die so gebildete Öse sich dreht, so daß die Myelinform zu einer doppelgängigen Schraube wird (Fig. 146 a, b). Bei Änderung der Stromrichtung kann auch wieder Abwicklung er- [65] folgen (Fig. 147 a, b), doch hängt der Sinn der Drehung nicht mit der Stromrichtung zusammen und sehr häufig bilden sich solche verdrehte Myelinformen auch ganz ohne Einwirkung eines elektrischen Stromes. Auch wellenförmige Gebilde wie Fig. 148 oder zylindrische Spiralen können sich bilden und nicht selten tritt Gabelung ein (Fig. 149), wobei einer der Äste sich um die anderen herumwickeln oder sich zu einer scheiben- oder glockenartigen Form entwickeln kann, so daß manchmal von selbst wirre Knäuel am Ende einer geraden sonst regelmäßigen Myelinform auftreten oder eine Serie gegeneinander verdrehter Platten oder Schalen (Fig. 150a, b) entsteht.
Sehr interessant ist die plötzliche Gestaltänderung solcher Myelinformen bei Ammoniumoleathydrat, wenn die Temperatur unter – 6° sinkt, wobei die Substanz in eine steifere flüssig-kristallinische Modifikation übergeht und zwar ohne Änderung der Molekularanordnung. Die gekrümmten Myelinformen strecken sich gerade, wodurch sich zickzackförmige Aneinanderreihungen von Zylindern ergeben (Fig. 152a, b). Beim Erwärmen über – 6° tritt sofort wieder Rückumwandlung in die frühere Modifikation ein, die [66] zickzackförmigen Myelinformen gehen wieder in stetig gekrümmte über. Im Grunde könnte man diese Bewegungserscheinungen zu Arbeitsleistungen benützen, wobei die erzeugte Energie als Teil der Umwandlungswärme zu betrachten wäre, d. h. ihren Ursprung in freier chemischer Energie hätte, die um so größer ist, je weiter sich die Temperatur von der Umwandlungstemperatur entfernt.
Eine ähnliche plötzliche Formänderung von Myelinformen findet bei Phrenosin statt, nämlich Ausstreckung kurzer dicker Zylinder zu langen dünnen (Fig. 153a, b, c) und umgekehrt, wobei, wenn sie hohl und einseitig geschlossen sind, Saugwirkungen wie bei Teleskoppumpen eintreten (Fig. 154a, b, c). Ursache ist
Aufnahme oder Abgabe von Kristallwasser. Auch hier ist die Quelle der Bewegungsenergie die chemische Energie, da Kristallwasseraufnahme als chemischer Vorgang zu betrachten ist.
Bei den Selbstgestaltungs- und Selbstbewegungserscheinungen der Lebewesen sind es hauptsächlich Oxydationen (z. B. des Blutes), welche die Umwandlung von chemischer Energie in Bewegungsenergie bewirken, so daß wahrscheinlich im Grunde die Molekularwirkungen ähnlicher Art sind, wenn auch die Muskeltätigkeit nicht infolge Temperaturwechsels, sondern auf Nervenreiz erfolgt.
Noch interessantere Myelinformen als bei Ammoniumoleathydrat entstehen bei der Ausscheidung von Paraazoxyzimtsäureäthylester aus heiß gesättigter Lösung in Monobromnaphthalin, wenn die Konzentration derart ist, daß sich eben noch keine festen Kristalle ausscheiden. Während bei Ammoniumoleat die Myelinformen [67] mit einem Ende immer auf der Masse, aus welcher sie sich durch Quellung ausbilden, aufsitzen, entstehen sie hier ringsum frei inmitten
der Flüssigkeit ähnlich wie andere Kristalle gewöhnlich als zylindrische Stäbchen (Fig. 161a). Diese können sich außerordentlich
rasch zu großer Länge ausstrecken, wobei sie sich schlangen- oder wurmartig hin und her krümmen (Figg. 155, 156 u. 157). Umgekehrt können sich solche Schlangen wohl infolge Zunahme der Ober- [68] flächenspannung momentan zu Kugeln kontrahieren. Aus einer Kugel kann wieder (bei Abnahme der Oberflächenspannung) plötzlich eine Schlange hervorwachsen (Fig. 158), aus einer
dicken Schlange eine dünnere (Fig. 159); aus einer Doppelkugel (Fig. 70) kann ein hantelartiges Gebilde (Fig. 160) werden. Die
nähere Beobachtung ergibt, daß die Stelle, an welcher das Hervorquellen stattfindet, immer eine (häufig plötzlich von selbst ent-
standene) doppeltkonische Störung ist. Ihr Vorhandensein ist die Bedingung des Gleichgewichts zwischen dem dickeren und dünneren [69] Körper, denn ohne solche konische Störung ist die Dicke einer Myelinform überall dieselbe.
Besonders merkwürdig ist das plötzliche Zerfallen eines Stäbchens in zwei oder mehrere durch Querteilung, wobei die Teile miteinander an einer kleinen Fläche verbunden bleiben oder sich völlig trennen können (Fig. 161 a, d). Auch hier geht der Trennung die Ausbildung einer doppeltkonischen Störung voraus (Fig. 161b, c).
Außerdem zeigen sich noch andere Bewegungserscheinungen, z. B. Rotation von Kugeln mit einseitiger konischer Störung, Vor- und Zurückkriechen bakterienartiger Stäbchen, wobei es gleichgültig ist, ob die daneben befindlichen Objekte ruhen oder
sich in entgegengesetzter Bewegung befinden, so daß es sich keinesfalls um Mitnahme durch unsichtbare Flüssigkeitsströmungen handeln kann. Häufig zeigt dabei das voranschreitende Ende eines bewegten Stäbchens eine pendelnde Bewegung infolge regelmäßig wechselnder Krümmung. Möglicherweise hängen diese Bewegungserscheinungen zusammen mit lokalen Verschiedenheiten der Lösungsgeschwindigkeit infolge von Temperaturunterschieden, wodurch an verschiedenen Stellen verschieden konzentrierte Lösungen entstehen, welche Oberflächenspannungsdifferenzen und somit Kontaktbewegungen (ähnlich wie bei den bekannten Bewegungen kleiner Kampferstückchen auf Wasser) hervorrufen. (Vgl. S. 24.)
Bei den Myelinformen des Ammoniumoleats erfolgt die Streckung infolge von Aufnahme von Wasser, wobei sich ein wasserreicheres Hydrat bildet (Quellung). Die Quelle der entstehenden Arbeits- [70] leistung ist augenscheinlich die bei der Bindung des Wassers verloren gehende freie chemische Energie, ähnlich wie die Muskelkontraktion mit Verminderung der chemischen Energie durch Sauerstoffaufnahme zusammenhängt. Das Eindringen des Wassers erfolgt hier auf chemischem Wege nicht durch einfache Diffusion; nämlich so, daß jedes Molekül, welches Wasser aufgenommen hat, alsbald wieder einen Teil davon an das nächste abgibt usw. Die neu sich bildenden Hydratmoleküle drücken die vorhandenen auseinander und erzeugen so eine Art Wachstum durch Intussuszeption. Bei Paraazoxyzimtsäureäthylester kann aber die Quellung durch die verschiedenartigsten Flüssigkeiten bewirkt werden, die anscheinend nicht chemisch gebunden werden, so daß, falls es sich nicht etwa um sehr lockere chemische Bindung handelt, hier chemische Energie als Quelle der Bewegungsenergie nicht in Betracht käme.
Da das Hervorquellen von Stäbchen oder Schlangen immer da eintritt, wo sich die Basis einer konischen Störung befindet, muß man annehmen, daß daselbst der durch die molekulare Richtkraft bedingte Oberflächenspannungsdruck geringer ist. Das Quellen dauert an, bis der erzeugte kapillare Gegendruck das Gleichgewicht hält, d. h. eine bestimmte kugelige Krümmung des Fortsatzes hervorgebracht ist. Bei weiterer Quellung wird sich diese Krümmung nicht ändern, d. h. die Dicke der Myelinform kann sich bei zunehmender Länge nicht ändern, wie auch tatsächlich zu beobachten ist.
Die Analogien, die sich zwischen den gestaltenden und treibenden Kräften bei flüssigen Kristallen und Lebewesen zeigen, haben mich veranlaßt, die Myelinkristalle des Paraazoxyzimtsäureäthylesters als scheinbar lebende Kristalle zu bezeichnen; der bekannte berühmte Biologe E. Haeckel schrieb ihnen sogar wirkliches Leben zu, und vielleicht wird die Physiologie einmal in der Lage sein, zu beweisen, daß jene Analogien auf tatsächlicher Verwandtschaft oder Identität der wirkenden molekularen Kräfte beruhen. Von großem Interesse scheint, daß die sog. Biokristalle, [71] welche in lebender Substanz auftreten, sich gesetzmäßig zur Gestalt des Organismus orientieren; wie wenn auch den Molekülen der lebenden Substanz eine Richtkraft zukäme, welche die Moleküle fester Kristalle bei Bildung der Kristallkeime zu richten vermag, also wohl der Richtkraft der Kristallmoleküle verwandt sein muß. Zu beachten ist ferner, daß flüssig-kristallinische Substanzen, wie Oleate, Cholesterylverbindungen, Lezithin, Phrenosin, Cholin usw. Teile der lebenden Substanz sind oder sich in ihr vorfinden, ebenso quellbare Kristalle von Eiweiß, Hämoglobin usw., und daß Kolloide wie Fibrin, Gelatine, Cellulose, Horn, Chitin usw. aus sehr kleinen, den flüssigen Kristallen nahestehenden, weichen kristallinischen Fibrillen oder Mizellen bestehen; sich von einheitlichen Kristallen also nur dadurch unterscheiden, daß sie heterogene (kolloidale) Gemenge mit anderen Substanzen sind.
Vorläufig sind wir aber, wie aus dem Dargelegten hervorgeht, noch nicht einmal imstande, die Vorgänge bei flüssigen Kristallen in zuverlässiger Weise auf bekannte physikalische Kräfte und Gesetze zurückzuführen, derart, daß wir in der Lage wären, sie in gegebenem Fall genau vorauszuberechnen. Es wird also zunächst nötig sein, die Tatsachen möglichst präzise festzustellen und das Beobachtungsmaterial tunlichst zu vermehren, um so viel Bedingungsgleichungen, denen die Molekülmodelle genügen müssen, zu erhalten, daß der Aufbau der letzteren eindeutig bestimmt erscheint. Der Umstand, daß winzige Bakterien noch sehr komplizierte Gestaltungs- und Bewegungserscheinungen zeigen, obschon die Stoffe, also die Atome, aus welchen sie bestehen, jedenfalls nicht verschieden sind von den Atomen lebloser Körper, läßt vermuten, daß die einfachen Modelle Figg. 3 - 5 höchstens rohe Annäherungen an die Wirklichkeit darstellen. Klarheit über diese Verhältnisse zu gewinnen, ist nicht nur von größtem Interesse für Physik, Chemie und Kristallographie, sondern vor allem auch für Physiologie und [72] Biologie, um mit Sicherheit zu erkennen, inwieweit Selbstgestaltung und Selbstbewegung bei Organismen rein physikalischer Natur, d. h. durch unabänderliche Naturgesetze bestimmt sind oder durch Wirkung einer Entelechie (Seele) im Sinne des Aristoteles, d. h. zur Erreichung bestimmter Zwecke durch freien Willen beeinflußt werden. Gemäß der monistischen Theorie wäre anzunehmen, die Naturgesetze seien derartige, daß tatsächlich dieselben Zwecke erreicht werden, wie nach der dualistischen durch freien Willen.
Zu industrieller Verwertung der Ergebnisse hat sich bisher keine Gelegenheit gezeigt, doch läßt sich erwarten, daß auch für die Technik diese Fortschritte auf dem Gebiete der Molekularmechanik von Nutzen sein werden, insofern die mechanische Technologie (die Lehre von der künstlichen Gestaltung der Stoffe) sich auf Kenntnis der Molekularmechanik aufbauen sollte.
Vielleicht gelingt sogar einmal die Nachahmung der direkten Arbeitserzeugung aus chemischer Energie, wie sie in so mannigfaltiger Weise bei der Tätigkeit der Lebewesen stattfindet, d. h. die Herstellung eines „künstlichen Muskelmotor“, welcher hinsichtlich der Krafterzeugung ähnliches leistet wie der Muskelapparat eines Pferdes oder auch nur der einer Fliege, aber vielleicht mit noch größerem Wirkungsgrad.
* ↑ Zeitschr. f. Kristallographie 1. 1877; Molekularphysik, Leipzig 1888/89; Flüssige Kristalle, Leipzig 1904 usw.
* ↑ O. Lehmann, Physik. Zeitschr. 10 (1909), 553; Die neue Welt der flüssigen Kristalle 1911, 347; Prometheus 25 (1913), 4, Fig. 3. Siehe ferner: P. Debye, Sitzungsber. d. Münchener Akad. 1915; M. Born, Verh. d. phys. Ges. 20 (1918), 230; A. Landé, ebenda 21 (1919), 2, 644, 653.
* ↑ E. Haeckel, Generelle Morphologie 1866; Kristallseelen 1918; Rettig, Die physikalische Formel der Seele, Karlsruhe, G. Braun, 1919.
* ↑ H. Vogelsang, Philosophie der Geologie 1867, 139; Die Kristalliten 1875.
* ↑ O. Lehmann, Zeitschr. f. Kristallogr. 1 (1877), 433.
* ↑ O. Lehmann, Zeitschr. f. Kristallogr. 1 (1877), 110; Ann. d. Phys. 21 (1906), 181.
* ↑ O. Lehmann, Das Kristallisationsmikroskop, Braunschweig 1910.
* ↑ O. Lehmann, Wied. Ann. 25 (1885), 173; Ann. d. Phys. 21 (1906), 288.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 50 (1916), 569e.
* ↑ O. Lehmann, Z. Kristallogr. 1 (1877), 123; Molekularphysik 2 (1889), 188; Z. phys. Chem. 71 (1910), 355; Die neue Welt d. fl. Kristalle 1911, 93.
* ↑ O. Lehmann, Molekularphysik 1, Tafel 5, 1888; N. Jahrb. f. Mineralogie 1915, Bd. 2, 109.
* ↑ O. Lehmann, Z. f. Kristallographie 1 (1877), 479; 8 (1883), 438; 10 (1885), 7, Tafel 1, Fig. 39; 18 (1890), 459, Fig. 1 - 5; Progr. d. Mittelsch. Mülhausen i. E. 1877, 10, Fig. 8; Flüssige Kristalle 1904, 123; Z. phys. Chem. 1 (1887), 22; 8 (1891), 543; Wied. Ann. 51 (1894), 57.
* ↑ O. Lehmann, Molekularphysik 1 (1888), 385; Flüssige Kristalle 1904, 126.
* ↑ Vgl.W. Bein, Das chemische Element, Leipzig 1920; P. Groth, Elemente d. phys. u. Chem. Kristallogr. München 1921 und F. Rinne, Die Kristalle als Vorbilder des feinbaulichen Wesens der Materie, Berlin 1921.
* 1 2 O. Lehmann, Zeitschr. f. Kristallogr. 1 (1877), 120 u. 492, Anm.; Wied. Ann. 24 (1885), Taf. 1, Fig. 27; 38 (1889), 400, Anm. 2; Die Lehre von den flüssigen Kristallen 1918, 273.
* ↑ O. Lehmann, Flüssige Kristalle 1904, Taf. 1.
* ↑ O. Lehmann, Flüssige Kristalle 1904, Tafel 2, Fig. 2, 3, 5, Ann. d. Phys. 50 (1916), 555.
* ↑ O. Lehmann, Z. physik. Chem. 18 (1895), 91.
* ↑ P. v. Groth, Die Naturwissenschaften, 1919, Heft 36, S. 648.
* ↑ O. Lehmann, Ann d. Phys. 61 (1920), 501.
* ↑ O. Lehmann, Molekularphysik 1 (1888), 374. (Vgl. oben S. 14.)
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 43, (1914), 123.
* ↑ O. Lehmann, Molekularphysik 1 (1888), 271.
* ↑ O. Lehmann, Wied. Ann. 43 (1891), 516.
* ↑ Charakteristisch für die Kristalle ist, daß sie wachsen können, d. h. daß sie „P hasen“ sind. [S. 13. S. a. O. L. Zeitschr. f. Kristallogr. 18 (1890), 457.]
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 48 (1915), 177.
* ↑ Bei Verwendung nur eines Nicols erscheinen sie in verschiedenen Zwischenstufen von Weiß und Gelb vermöge des Dichroismus entsprechend Fig. 1.
* ↑ Bei zweiachsigen Stoffen pflegt der Fall, daß eine Achse die Sehrichtung hat, nur selten einzutreten, auch sind die Erscheinungen wegen Dispersion der optischen Achsen komplizierter. (Konische Refraktion.)
* ↑ S. 15. u. O. Lehmann, Die Lehre von den flüssigen Kristallen 1918, 272.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 51 {1916), 353.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 51 (1916), 353; 58 (1819), 631.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 52 (1917), 736; 58 (1919), 645.
* ↑ O. Lehmann, Molekularphysik 2 (1889), 444; Flüssige Kristalle 1904,210.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 55 (1918), 81.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 61 (1920), 50 (s. a. S. 282).
* ↑ O. Lehmann, Flüssige Kristalle 1904, Taf. 28 – 30; Physik. Zeitschr. 17 (1916), 249; Die Lehre von den flüssigen Kristallen 1918, 453 – 458.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 2 (1900), 675; Phys. Zeitschr. 13 (1912), 550.
* ↑ O. Lehmann, Ann. d. Phys. 57 (1918), 250.
* ↑ O. Lehmann, Die scheinbar lebenden Kristalle, Eßlingen a. N. 1907.
* ↑ E. Haeckel, Kristallseelen, Leipzig 1917. (Darin auch Biokristalle.)
* ↑ Siehe hierzu: O. Lehmann, „Das „Als ob“ in Molekularphysik“, Ann. d. Philosophie von Vahinger, 1 (1918), 203. Ferner E. Guye, Arch. d. sc. phys. et nat. 2. (1920), 176.
* ↑ H. Ambronn, Wied. Ann. 34 (1880), 340; Kolloidzeitschr. 20 (1917), 185; Hans Ambronn, Dissert. Jena 1914; R. O. Herzog u. W. Jancke, Zeitschr. f. Phys. 3 (1920), 196; E. Liebreich, Schweiz. Medizin. Wochenschrift, 1920.
* ↑ Zusammenfassende Berichte: O. Lehmann, Flüssige Kristalle, Leipzig 1904 (mit 483 Figuren im Text und 39 Tafeln in Lichtdruck); Die scheinbar lebenden Kristalle, Eßlingen a. N. 1907 (mit 109 meist farbigen Figuren im Text); Flüssige Kristalle und die Theorien des Lebens, Leipzig, 2. Aufl. 1908; Die neue Welt der flüssigen Kristalle, Leipzig 1911 (mit 246 Abb.); Die Lehre von den flüssigen Kristallen, Wiesbaden 1918 (mit 572 Abb.) und die neuesten Abhandlungen in den Annalen der Physik, in der physik. Zeitschr. usw.