# Ueber die Eigenthümlichkeit der chemischen und volta’schen Rolle, welche das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure und das zweite Sauerstoffatom der Superoxyde des Mangans und des Bleis spielen

Die schönen Untersuchungen Graham’s haben gezeigt, daß das gebundene Wasser mancher Salze mehr als Eine chemische Rolle in derselben spielt. Ob es nun gleich höchst wahrscheinlich ist, daß ähnliche Verhältnisse auch in anderartigen Verbindungen obwalten, und daß dieß namentlich der Fall ist mit dem Sauerstoff, enthalten in gewissen Säuren und Oxyden, so hat man doch von Seite der Chemiker diesem Gegenstande noch nicht die Aufmerksamkeit geschenkt, welche derselbe nach meinem Dafürhalten verdient. Die Ermittlung der Eigenthümlichkeit des Verhaltens, welches z. B. bestimmte Sauerstoffatome gewisser Verbindungen zeigen, ist für die Theorie der Chemie von der höchsten Wichtigkeit und zu einer vollständigen Kenntniß der Constitution dieser zusammengesetzten Körper unerläßlich nothwendig.
Wie wenig es nun auch von den meisten Chemikern eingesehen zu werden scheint, so ist nichts destoweniger wahr, daß die Volta’schen Wirkungen der Körper im hohen Grade geeignet sind, uns über eine Menge ihrer chemischen Verhältnisse und ganz vorzugsweise über den in Frage stehenden Gegenstand Anhaltspunkte und Aufschlüsse zu gewähren. In nachstehendem Aufsatze will ich es versuchen, die Richtigkeit dieser Behauptung durch eine Reihe von Thatsachen darzuthun.
Zunächst einige beiläuﬁge Bemerkungen über das Volta’sche Verhalten der reinen Salpetersäure gegen das Wasser. Es ist eine den Elektro-Chemikern wohl bekannte Thatsache, daß die beiden letztgenannten Materien eine Kette bilden, in welcher die Säure sich als das negative Element verhält, d. h. in welcher der Strom von dem Wasser zu der Säure geht. Die Ursache dieses Stromes ist nach meiner Ansicht nicht in der Vereinigung beider Flüssigkeiten unter einander zu suchen, wie Becquerel und Andere dieß annehmen; höchst wahrscheinlich ist es ein Theil des Sauerstoffs, enthalten in der Salpetersäure, welcher eine chemische Anziehung gegen den Wasserstoff des Wassers ausübt, und eben dadurch die besagte Stromwirkung veranlaßt. Ich bin deshalb auch der Meinung, daß die Zersetzung, welche die concentrirte Salpetersäure im Sonnenlicht erleidet, nicht in einem einfachen Zerfallen dieser Verbindung in salpetrige Säure und Sauerstoff besteht, sondern daß dieselbe von einer Einwirkung der Salpetersäure auf das Wasser herrührt, bei welcher, wie in einer Salpetersäure-Wasserkette, ein Theil des Sauerstoffs der Säure mit dem Wasserstoff des Wassers sich vereinigt.
Ein gewisser Grad von Wärme scheint wie das Licht zu wirken, und die dabei zum Vorschein kommende salpetrige Säure und der Sauerstoff dürften ebenfalls von einer durch die Salpetersäure bewerkstelligten Wasserzersetzung abzuleiten seyn.
Vermischt man salpetrige Säure mit Wasser, so wissen wir, daß dieselbe nicht gänzlich in Stickoxyd und Salpetersäure zerfällt; es bleibt von jener Säure ein nicht unbeträchtlicher Theil unverändert im Wasser gelöst. Eine solche Lösung verhält sich nun zum reinen Wasser noch stärker negativ, als die Salpetersäure selbst, d. h. ähnlich einer wäßrigen Chlor- oder Bromlösung zum Wasser. Auch zeigt die fragliche Säurelösung gegen reine Salpetersäure ein elektro-negatives Verhalten.
Wie nun nach meiner Ansicht der Strom, den eine Chlor-Wasserkette erzeugt, herrührt von der chemischen Anziehung, ausgeübt vom Chlor gegen den Wasserstoff des Wassers, so nimmt der durch unsere Kette hervorgerufene Strom seinen Ursprung in der Anziehung, welche das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure gegen den Wasserstoff des Wassers äußert. Wollte ich die Rolle, welche das fragliche Sauerstoffatom spielt, mit einem elektro-chemischen Ausdrucke bezeichnen, so würde ich sagen, daß dieses Atom eminent elektro-negativ sey, in einem viel höheren Grade, als dieß das erste und zweite Atom der gleichen Säure ist. Hieraus folgt nun auch, daß dieses dritte Sauerstoffatom leichter mit elektro-positiven Körpern sich vereinigt, als dieß der Fall ist mit dem ersten und zweiten Atom der salpetrigen Säure, und mit dem vierten und fünften der Salpetersäure, daß überhaupt das dritte Atom, wie in Volta’scher, so auch in chemischer Hinsicht wirke, ähnlich dem Chlor oder dem Brom. Die Erfahrung lehrt, daß dem wirklich auch so ist.
Bekanntlich zersetzt das Chlor schon bei gewöhnlicher Temperatur eine wäßrige Lösung des gelben Blutlaugensalzes in der Weise, daß dieses in das rothe Cyanid übergeführt wird. Versetzt man salpetrige Säure oder salpetrige Salpetersäure mit so viel Wasser, daß das Gemisch vollkommen wasserhell erscheint, und vermengt man dieses mit einer Lösung des gelben Blutlaugensalzes, so entsteht ein heftiges Aufbrausen und entwickelt sich Salpetergas, bei welcher Reaction das Cyanür in Cyanid sich verwandelt. Diese Umänderung wird offenbar dadurch bewerkstelligt, daß das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure sich auf einen Theil des Kaliums, enthalten im Blutlaugensalz, wirft, und das damit verbundene Cyan abtrennt. Stark verdünnte Salpetersäure wirkt auf die Lösung des gelben Cyanürs nicht in der beschriebenen Weise ein; und thut sie es, so zeigt dieß die Anwesenheit von salpetriger Säure an. Gießt man stark verdünnte Salpetersäure auf weißes Cyaneisen, wie dasselbe mit reinem Eisenvitriol und dem gewöhnlichen Blutlaugensalz erhalten wird, so geht in der Färbung jener Verbindung nicht die geringste Veränderung vor sich; die auch noch so stark mit Wasser versetzte salpetrige Säure färbt dagegen das weiße Cyaneisen augenblicklich auf das Tiefste blau unter Entwicklung von Salpetergas. In Uebereinstimmung mit Millon’s Beobachtungen habe ich gefunden, daß Wasser, mit salpetriger Säure versetzt, wäßrigen Schwefelwasserstoff augenblicklich unter Ausscheidung von Schwefel zerlegt, gerade so, wie dieß chlorhaltiges Wasser thun würde, während gleich stark verdünnte reine Salpetersäure eine solche Reaction nicht mehr veranlaßt. Es versteht sich von selbst, daß auch Selenwasserstoff durch salpetrige Säure haltendes Wasser zersetzt wird.
Mit Millon habe ich auch ermittelt, daß Auflösungen von Hydrojod und Jodkalium durch verdünnte reine Salpetersäure nicht, wohl aber selbst durch noch so stark gewässerte salpetrige Säure zerlegt, und daß durch letztere Pflanzenfarben gebleicht werden.
Die erwähnten Thatsachen scheinen mir auf das Genügendste darzuthun, daß das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure hinsichtlich seiner volta’schen chemischen Eigenschaften eine sehr große Aehnlichkeit hat mit dem Chlor, daß dieses besagte Atom in gegebenen Fällen einen Salzbildner, wie z. B. das Jod aus dem Jodkalium oder dem Hydrojod, vertreiben, überhaupt an die Stelle der negativen Bestandtheile mancher Verbindungen treten, oder mit positiven Körpern sich vereinigen kann, unter Umständen, unter welchen kein anderes Sauerstoffatom der salpetrigen Säure oder der Salpetersäure, noch auch freier Sauerstoff dieß zu thun vermöchte.
Was das volta’sche Verhalten der Hyperoxyde des Mangans und des Bleis betrifft, so ist von mir und Andern schon früher nachgewiesen worden, daß dieselben zum Wasser in einer Beziehung stehen, ähnlich derjenigen des Chlors oder Broms zur gleichen Flüssigkeit. Die fraglichen Oxyde sind in einem ausgezeichneten Grade elektro-negativ gegen das Wasser, und verdanken diese Eigenschaft ihrem zweiten Sauerstoffatom, das zum Wasserstoff des Wassers sich gerade so verhält, wie das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure, oder wie das Chlor zu diesem Elemente. Eine solche Aehnlichkeit des volta’schen Verhaltens mußte daher die Vermuthung geben, daß die genannten Hyperoxyde auch in chemischer Hinsicht wirken würden, wie die salpetrige Säure, wie das Chlor.
Folgende Thatsachen werden zeigen, in wie weit eine derartige Vermuthung gegründet war oder nicht.
Rührt man eine wäßrige Lösung des Kaliumeisencyanürs mit gepulvertem Braunstein oder mit dem braunen Bleisuperoxyd an, so ist von mir schon vor einiger Zeit gezeigt worden, daß sich unter den erwähnten Umständen nach und nach das Cyanür in Cyanid umwandelt, ohne daß hiezu nöthig wäre von dem Mittel der Erwärmung Gebrauch zu machen. Rascher ﬁndet die Zersetzung allerdings bei erhöhter Temperatur statt. Es wirken demnach die erwähnten Superoxyde auf das gelbe Blutlaugensalz in einer Beziehung wenigstens gerade so ein, wie salpetrige Säure oder Chlor.
Wird in eine wäßrige Lösung von Jodkalium reines Bleisuperoxyd oder Braunsteinpulver gebracht, so färbt sich schon nach wenigen Augenblicken und bei gewöhnlicher Temperatur die Flüssigkeit gelb, und bläut letztere den Stärkekleister sehr stark. Erhitzt man die fragliche Lösung, nachdem sie einige Zeit mit den besagten Superoxyden zusammengestanden, so lange, bis sie wieder farblos geworden oder das freie Jod verjagt ist, und fügt man derselben einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure nebst Stärkekleister zu, so nimmt das Gemenge eine tief blaue Färbung an.
Aus diesen Thatsachen erhellt, daß die Superoxyde auf das Jodkalium gerade so wirken, wie dieß das Chlor und die salpetrige Säure thun: sie scheiden aus dem Haloïdsalze Jod aus, und scheinen einen Theil des letzteren in Jodsäure zu verwandeln, ohne Zweifel dadurch, daß ein Theil des Sauerstoffs der Hyperoxyde das Kalium oxydirt, ein anderer Theil mit dem Wasserstoff des Wassers sich verbindet und der von letzterem abgetrennte Sauerstoff mit dem ausgeschiedenen Jod zu Jodsäure sich vereinigt, welche ihrerseits mit dem entstandenen Kali zu einem Jodat zusammentritt. Möglich, aber nicht wahrscheinlich, ist es auch, daß unter den erwähnten Umständen das Jod auf Kosten eines Theiles des Sauerstoffs der Hyperoxyde sich oxydirt.
Das Chlor und das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure vermögen Pflanzenfarben zu zerstören, das heißt mit einem Theil des Wasserstoffs dieser organischen Materien schon bei gewöhnlicher Temperatur sich zu verbinden.
Sollte es sich vielleicht mit dem zweiten Sauerstoffatom der Superoxyde des Mangans und des Bleis eben so verhalten? Gießt man Wasser, das durch gewöhnliche Indigolösung merklich stark gebläut worden, auf Braunsteinpulver oder braunes Bleioxyd und rührt das Ganze einige Male um, so ist das Indigoblau zerstört und erscheint die abfiltrirte Flüssigkeit gelb gefärbt, d. h. gerade so, wie Indigolösung, die mit Chlor behandelt worden. Es muß jedoch bemerkt werden, daß die Zerstörung des Farbstoffs wesentlich bedingt wird durch die Anwesenheit der freien Schwefelsäure in der Indigolösung; denn rührt man z. B. Bleisuperoxyd zusammen mit Lackmustinctur, so bleibt letztere so lange unverändert, bis man ihr einige Tropfen Schwefelsäure zugefügt hat.
Ohne Zweifel verhält sich die Hälfte des Sauerstoffs, enthalten in der Chromsäure, ganz so, wie das dritte Sauerstoffatom der salpetrigen Säure und das zweite Sauerstoffatom der Superoxyde des Mangans und des Bleis. Es befindet sich in ihr, wie in den anderen so eben genannten Materien, dieser Sauerstoffantheil in einer, ich möchte, wenn der Ausdruck erlaubt ist, sagen, chemischen Spannung, oder in einem solchen elektro-negativ erregten Zustand, daß es nur des geringsten Anstoßes bedarf, um sich aus seiner Verbindung loszutrennen und mit einer elektro-positiven Materie sich zu verbinden. Dieser Zustand scheint demjenigen ähnlich oder gleich zu seyn, in welchem sich z. B. der Sauerstoff des Wassers befindet, das unter den Einfluß einer Volta’schen Vorrichtung gestellt ist.
Weitere Untersuchungen über die im vorstehenden Aufsatze besprochenen Verhältnisse dürften zeigen, daß auch verschiedene Atome von Schwefel u. s. w., enthalten in gewissen Verbindungen, ebenfalls verschiedene Rollen, sowohl in chemischer als volta’scher Hinsicht, spielen, und mir will es scheinen, als ob dieser Gegenstand in einem nicht geringen Grade die Aufmerksamkeit des Chemikers und des Physikers verdiene.
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