# Untersuchung einiger Verbindungen des Wismuths, besonders in Rücksicht der Zusammensetzung des Wismuthoxyds

Es möchte wohl keinen einfachen Körper geben, dessen Atomgewicht man so oft ändern zu müssen sich berechtigt geglaubt hat, als das Wismuth. In frühester Zeit nahm man mit Berzelius an, daß das Oxyd aus einem Atom Metall und einem Atom Sauerstoff zusammengesetzt sey, bis Dulong und Petit die specifische Wärme als ein Mittel zur Controle der Atomgewichte der Elemente aufstellten. Hienach mußte das Atomgewicht des Wismuths um die Hälfte erhöht und sein Oxyd aus zwei Atomen Metall und drei Atomen Sauerstoff bestehend gedacht werden. Diese Ansicht herrschte bis zu der Zeit, wo Stromeyer das Wismuthsuperoxyd entdeckte und analysirte. Seine Untersuchung schien zu beweisen, daß darin auf dieselbe Menge Metall $1{\tfrac {1}{2}}$ Mal so viel Sauerstoff enthalten sey, als Lagerhjelm in dem Oxyde gefunden hatte. Darauf gründend, kehrte Berzelius und alle anderen Chemiker zu der früheren Annahme der Zusammensetzung des Wismuthoxyds zurück, so daß also das Oxyd $=\mathrm {{\dot {Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ und das Superoxyd $=\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ war. Für diese Annahme sprach [56] auch die Untersuchung des basisch salpetersauren Wismuthoxyds, die von Duflos bald darauf bekannt gemacht und von Herberger bestätigt wurde. Duflos stellte nämlich folgende Formel für dieses Salz auf:
$\mathrm {{\overset {.}{B}}i\,{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}+3\,{\overset {.}{B}}i\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}} .$
Wollte man nach dieser Zusammensetzung eine Formel herstellen, die der Annahme Genüge leistete, daß das Wismuthoxyd aus zwei Atomen Wismuth und drei Atomen Sauerstoff bestände, so würde sie etwa folgende seyn:
$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\,^{4}\,{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}^{3}+9\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$
$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\,{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}^{3}+3\,{\overset {...}{Bi}}\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}^{3}} .$
Beide sind zu complicirt, um annehmbar zu seyn.
Die beiden zuletzt genannten Verbindungen sind die einzigen, welche für die oben angeführte Formel des Wismuthoxyds sprechen. Gegen die von Stromeyer für das Wismuthsuperoxyd aufgestellte erhoben sich bald gegründete Zweifel. Zuerst war es Jaquelain, der in diesem Körper einen fast 5 Proc. betragenden Gehalt an Kali nachwies, also den Hauptgrund, das Wismuthoxyd aus 1 Atom Metall und 1 Atom Sauerstoff bestehend zu betrachten, umstieß. Dennoch hat sich bis vor einiger Zeit diese Ansicht ziemlich in den Lehrbüchern erhalten.
Im Jahre 1842 machte Arppe eine Abhandlung über die höheren Oxydationsstufen des Wismuths bekannt, die mir leider nicht im Original vorliegt, sondern nur in den Auszügen, die sich in Berzelius’s Jahresbericht 1843 und in der neuesten Ausgabe seines Lehrbuchs vorfinden. Daraus scheint hervorzugehen, daß es Arppe nicht geglückt ist, eine Methode zu finden, wonach mit Sicherheit ein reines Superoxyd, das mit keiner anderen Oxydationsstufe gemengt ist, dargestellt werden könnte. Dessen ungeachtet hält Berzelius nach seinem neusten Lehrbuche diese Arbeit für genügend, um die Ansicht von der Zusammensetzung des Wismuthoxyds, wonach es aus 2 At. Metall und 3 At. Sauerstoff besteht, [57] zu begründen. Wenn ich nun auch durch meine Arbeit zu demselben Endresultate gelangt bin, so ist es mir doch gelungen, nachzuweisen, daß die Versuche, auf welche er diese Ansicht stützt, ungenügend sind, daß also ein Beweis für die Richtigkeit derselben noch erst zu liefern war. Ich hoffe, daß man diesen in der vorliegenden Arbeit finden wird.
Bald nach Arppe machte Werther seine Arbeit über ein neues Schwefel-Wismuth bekannt, in der er nachwies, daß durch Zusammenschmelzen von Schwefel und Wismuth und heftiges Glühen der geschmolzenen Masse eine Verbindung erhalten werde, deren Zusammensetzung nicht mit der Ansicht vereinbar sey, wonach das Atomgewicht des Wismuths 886,918 ist. Die von mir auf diese Weise dargestellte Schwefelverbindung zeigte folgende Zusammensetzung.
1,0175 Grm. gaben, in rauchender Salpetersäure gelöst und mit salpetersaurem Baryt gefällt (Chlorbaryum wurde nicht angewendet, um beim Auswaschen die Bildung von basischem Chlorwismuth zu vermeiden), 1,012 Grm. schwefelsaure Baryterde und 0,976 Grm. Wismuthoxyd. Dieß entspricht in 100 Theilen:
| | | Berechnet. | Atomgew. =1330,377. | Atomgew. =886,918. |
| Schwefel | 13,72 Proc. | 013,14 | $\mathrm {S}$ | $2\,\mathrm {S}$ |
| Wismuth | 86,20 „ | 086,86 | $\mathrm {Bi}$ | $3\,\mathrm {Bi}$ |
| | 99,92 | 100,00. | | |
Dieser geringe Ueberschuß von Schwefel rührt wohl nur davon her, daß das Glühen nicht lange genug fortgesetzt worden war. Die Zusammensetzung dieser Verbindung wird also durch die Formel $\mathrm {Bi\,S}$ ausgedrückt, wenn das Atomgewicht des Wismuths = 1330,377 ist.
In ganz neuster Zeit hat Thomson eine Arbeit [58] über die Oxyde des Wismuths geliefert, worin er außer dem bekannten Oxyd ein Suboxyd und eine Säure beschreibt, und ihre Zusammensetzung angiebt. Er legt seinen Rechnungen die Ansicht von der Zusammensetzung des Wismuthoxyds zu Grunde, welche auch Berzelius, wie ich eben anführte, in neuster Zeit annimmt, und stellt folgende Formeln auf: für das Suboxyd $\mathrm {{\dot {Bi}}\!\!\!\!\!\!-}$, für die Wismuthsäure $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!-}$. Durch Versuche aber habe ich mich überzeugt, daß die von ihm analysirten Stoffe nicht rein gewesen seyn können. Das Suboxyd stellte er dar, indem er Wismuthmetall bei gelinder Temperatur an der Luft unter stetem Umrühren schmolz, und das entstandene graue Pulver von dem nicht oxydirten Metall absiebte. Ob durch das Sieb eine vollständige Abscheidung dieses letzteren erzielt werden könne, möchte wohl von vorn herein bezweifelt werden müssen. Außerdem zeigte mir aber auch ein Versuch, daß Wismuthmetall, das durch Zink aus seiner Auflösung in Salpetersäure als höchst feines Pulver abgeschieden worden, wenn es an der Luft nicht einmal bis zum Schmelzen erhitzt wird, mehr Sauerstoff aufzunehmen vermag, als es nach Thomson’s Formel aufzunehmen im Stande wäre.
0,6937 Grm. auf die angeführte Weise dargestellten Wismuths nahmen innerhalb 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 200° und 220° um 0,0368 Grm. an Gewicht zu, hätten aber nach der Formel $\mathrm {{\dot {Bi}}\!\!\!\!\!\!-}$ nur 0,0261 Grm. Sauerstoff aufnehmen dürfen. Es ist daher keinem Zweifel unterworfen, daß Thomson’s Wismuthsuboxyd ein Gemenge des Oxyds und des Metalls war.
Seine Wismuthsäure stellte Thomson auf die gewöhnliche Weise mittelst unterchlorigsauren Natrons (?) dar, wusch aber den Niederschlag mit verdünnter Essigsäure aus. Nachdem derselbe bei 300° F. getrocknet war, glühte er ihn und brachte den Gewichtsverlust als Sauerstoff in Rechnung. Als ich diesen Versuch nachmachte, schwärzte sich der Niederschlag beim gelinden [59] Erhitzen durch ausgeschiedene Kohle, ein Beweis, daß Essigsäure in demselben enthalten war.
In der That zeigten mir wiederholte Versuche, daß nur durch eine bedeutende Menge concentrirter Essigsäure das Wismuthoxyd sowohl, wie das gebildete essigsaure Wismuthoxyd vollständig entfernt werden kann, worauf ich weiter unten zurückkommen werde. Die von Thomson aufgestellten Formeln sind daher als unbegründet anzusehen.
Um die Frage über die Zusammensetzung des Wismuthoxyds zu entscheiden, bemühte ich mich besonders ein Wismuthchlorür darzustellen, jedoch ohne Erfolg. Es würde ermüden, wollte ich alle die Versuche genau beschreiben, die ich zu dem genannten Zweck gemacht habe. Doch kann ich nicht unterlassen, die hauptsächlichsten mit ihren Resultaten kurz anzuführen, um dadurch vielleicht anderen Chemikern vergebliche Mühe zu sparen.
1) Trockenes Chlorwismuth wirkt weder bei Glühhitze, noch bei der Temperatur, bei welcher es nur eben schmilzt, auf Wismuth ein.
2) Wird trockenes Chlorwismuth in einem Strom von Wasserstoff erhitzt, so erhält man es in dem kälteren Theile des Apparats unverändert wieder. Bei meinen Versuchen war es manchmal, wenn das angewendete Wasserstoffgas schwefelwasserstoffhaltig war, durch geringe Mengen Schwefelwismuth gefärbt. Andererseits belegte sich oft das Glasrohr mit einem weißen Körper, der bei nicht zu starker Hitze sich weder verflüchtigte, noch sonst veränderte. Es war dieß, wie die weiter unten angeführte Analyse beweist, basisches Chlorwismuth, welches dadurch erzeugt seyn mochte, daß das Wasserstoffgas Spuren von atmosphärischer Luft enthielt.
3) Trockenes Chlorwasserstoffgas über glühendes Wismuth geleitet, greift dasselbe kaum an. Es bildeten sich nur Spuren von Wismuthchlorid.
[60] 4) Leitet man trocknes Chlorwasserstoffgas über das von Werther entdeckte Schwefelwismuth, während man es einer starken Hitze aussetzt, so erhält man Wismuthchlorid, das noch geringe Mengen von Schwefelwismuth enthält.
5) Leitet man Chlor in einem sehr langsamen Strom über Wismuth, das nur bis zum Schmelzen erhitzt wird, so erhält man eine geschmolzene Masse, deren Zusammensetzung nach einer Analyse die des Wismuthchlorids ist, obgleich sie in meinen Versuchen eine eigenthümliche Farbe zeigte: sie war nämlich im geschmolzenen Zustande und im durchfallenden Lichte violett gefärbt. Ich glaube daher, daß eine unwägbare Menge einer Verunreinigung diese Farbenveränderung bedingt habe.
So wenig mir diese Versuche zur Darstellung eines Wismuthchlorürs haben glücken wollen, eben so wenig gelang es mir, aus dem oxalsauren Wismuthoxyd durch schwache Hitze eine niedrigere Oxydationsstufe des Wismuths darzustellen, wie es bekanntlich aus dem oxalsauren Bleioxyd gelungen ist. Erhitzt man das oxalsaure Wismuthoxyd in einer Retorte bis 200° und etwas darüber, so entweicht Kohlensäure und nur eine höchst geringe Spur von Kohlenoxydgas. Oft erhält man auch nicht einmal diese. Der Rückstand in der Retorte ist grauschwarz, enthält aber Kohlensäure, und scheint ein Gemenge von metallischem Wismuth und kohlensaurem Wismuthoxyd zu seyn.
Bei der ersten Analyse nämlich, die ich mit demselben anstellte, erhielt ich aus 1,1905 Grm. der Substanz 1,0895 Grm. Wismuth und 0,0773 Grm. Wasser, d. h. 0,0687 Grm. Sauerstoff. Dieß giebt in Procenten 91,52 Wismuth und 5,77 Sauerstoff. Es ergiebt sich daher ein Verlust von 2,71 Proc.
In der zweiten Analyse bestimmte ich zugleich den Kohlensäuregehalt. 0,8835 Grm. gaben 0,7975 Grm. Wismuth, 0,0553 Grm. Wasser und 0,0428 Grm. Kohlensäure. Dieß beträgt in Procenten 90,27 Wismuth, 5,57 [61] Sauerstoff und 4,84 Kohlensäure. Vergleicht man den Sauerstoff der gefundenen Menge Kohlensäure mit dem an Wismuth gebunden gewesenen, so findet man, daß sie sich verhalten, wie 2 : 3, denn 4,84 Kohlensäure enthalten 3,52 Sauerstoff und 3,52 : 5,57 = 2 : 3,16. Dieß ist dasselbe Verhältnis, in welchem der Sauerstoff der Säure in kohlensaurem Wismuthoxyde zu dem der Basis steht, wie ich weiter unten zeigen werde.
Wenn hier alle meine Versuche gescheitert sind, so bin ich um so glücklicher gewesen bei der Bestimmung der Zusammensetzung des Wismuthsuperoxyds.
Ich habe gezeigt, daß die Arbeit von Thomson über diesen Gegenstand unrichtig ist; es bleibt mir hier nur übrig, nachzuweisen, daß, wenn auch die unmittelbar von Arppe gefundenen analytischen Resultate richtig seyn mögen, sie dennoch in sofern unzuverlässig sind, als die zur Analyse angewendete Substanz unrein gewesen seyn muß. Berzelius beschreibt Arppe’s Methode, wie folgt:
„Man tropft salpetersaures Wismuthoxyd in eine Lauge von kaustischem Kali, wodurch ein sehr fein zertheiltes Wismuthoxydhydrat niedergeschlagen wird, welches man nach beendigter Fällung mit dem überschüssigen Kalihydrat kocht, wohl auswäscht und dann noch feucht mit einer so concentrirten Lösung von Kalihydrat mischt, daß sie beim Erkalten Krystalle absetzt. In dieses warme Gemenge leitet man Chlorgas, welches sogleich unter Entwicklung von Wärme absorbirt wird. Geschieht das Einleiten rasch, so erhält man in sehr kurzer Zeit eine blutrothe Masse von schöner Farbe. Die geklärte Flüssigkeit ist ebenfalls roth gefärbt. Die ungelöste rothe Masse wird durch Waschen von der Mutterlauge befreit, aber man kann nicht den ganzen Gehalt von Alkali auswaschen, indem das Durchgehende noch alkalisch ist, selbst wenn das Waschen eine Woche fortgesetzt wurde. Der rothe Körper enthält außerdem noch chlorige Säure. Digerirt man ihn gelinde mit verdünnter [62] Salpetersäure, so entwickelt sich chlorige Säure, während sich das Kali mit der Salpetersäure vereinigt. Das Ungelöste ist dann ein dunkelrother Körper, welcher aus Wismuthoxyd besteht, verbunden mit Wismuthsäure. Wäscht man ihn aus und digerirt ihn dann weiter mit Salpetersäure, von der Stärke, daß sie Wismuthoxyd auflösen kann, so wird das Wismuthoxyd ausgezogen, während die Wismuthsäure zurückbleibt, die man dann auswäscht und trocknet, worauf sie wasserhaltige Wismuthsäure ist.“
Ich führe hier, was Berzelius nach Arppe’s Abhandlung über die Wismuthsäure sagt, wörtlich an, weil meine Bereitungsmethode des Wismuthsuperoxyds genau dieselbe ist, aber die Erscheinungen, welche ich dabei eintreten sah, von den erwähnten in vielen Stücken sich unterscheiden. So oft ich Chlorgas durch eine concentrirte Kalilösung leitete, in der Wismuthoxyd aufgeschwemmt war, erhielt ich nie eine rothe Farbe. Entweder ging die hellgelbe Farbe des Wismuthoxyds in die schmutziggraue oder in die ochergelbe über, je nachdem die Kalilauge verdünnter oder concentrirter war, und die geklärte Flüssigkeit war stets wasserhell. Jener graue Niederschlag ließ sich schwer und nur unvollständig durch Auswaschen von chloriger Säure befreien, der ochergelbe dagegen vollständig, obgleich langsam. Man muß deshalb bei der Darstellung des Wismuthsuperoxyds die Auflösung des kaustischen Kalis so concentrirt anwenden, daß sie selbst, nachdem sie mit dem feuchten Wismuthoxyde gemischt ist, beim Erkalten fest wird. Das Chlorgas darf nicht so lange durch die Kalilösung geleitet werden, bis sie nicht mehr alkalisch ist. In diesem Falle wird man stets ein ochergelbes, von allem Chlor durch Auswaschen mit destillirtem Wasser zu reinigendes Pulver erhalten, vorausgesetzt, daß das angewendete Kalihydrat rein war. Ich reinigte es vor dem Gebrauch durch Auflösen in Alkohol.
[63] Bei dem Auswaschen dieses ochergelben Pulvers geschieht es fast immer, daß, wenn das kaustische Kali ziemlich vollkommen entfernt ist, der Niederschlag so fein wird, daß er sich in längerer Zeit nicht vollständig absetzt und sehr leicht durch das Filtrum geht. Man thut dann am besten, ihn sich während einiger Tage ruhig senken zu lassen, die überstehende, noch trübe Flüssigkeit abzugießen, und ihn dann auf ein Filtrum zu bringen, um ihn weiter auszuwaschen.
Das auf diese Weise erhaltene ochergelbe Pulver enthielt nur Kali, Wasser, Wismuthoxyd und Wismuthsuperoxyd. Von der Abwesenheit jeder Chlorverbindung, auch der chlorigen Säure, überzeugte ich mich durch Schmelzen einer Probe desselben mit chlorfreiem kohlensauren Natron, Auskochen der geschmolzenen Masse und Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd zu der erhaltenen, vorher mit Salpetersäure angesäuerten Flüssigkeit. Wenn man es mit Salpetersäure von 1,15 spec. Gew. übergießt, so entweicht keine unterchlorige Säure, und wenn man nicht erwärmt, so ist auch keine Gasentwicklung zu bemerken. Wird der Niederschlag, der aber vollkommen ausgewaschen seyn muß, weil ein Rückhalt von Chlorkalium beim Zusatz von Salpetersäure die Bildung von Chlorwasserstoffsäure, und daher die Zersetzung des Wismuthsuperoxyds zur Folge haben würde, sehr gelinde und wiederholentlich mit dieser Salpetersäure digerirt, so ist man im Stande alles Kali und alles Wismuthoxyd aufzulösen, während reines Wismuthsuperoxyd zurückbleibt. Beim Auswaschen desselben ist es gut, nicht sogleich die starke Säure mit reinem Wasser abzuwaschen, sondern erst verdünntere Salpetersäure, zu der man nach und nach immer mehr Wasser setzt, und dann erst reines Wasser anzuwenden, um die Fällung des basisch salpetersauren Wismuthoxyds zu verhindern.
Das so erhaltene Superoxyd ist im feuchten Zustande dunkel braunroth, nach dem Trocknen aber bildet es [64] ein sehr feines wolliges Pulver von der Farbe des Eisenoxydhydrats. Durch Chlorwasserstoffsäure wird es augenblicklich unter starker Chlorentwicklung gelöst. Ist die Säure verdünnt, so scheidet sich zugleich basisches Chlorwismuth ab. Concentrirte Schwefelsäure entwickelt daraus schon in der Kälte Sauerstoff, wobei sich Wärme erzeugt. Verdünnte Schwefelsäure wirkt darauf auflösend, aber erst nach langem Kochen. Durch sehr langes Kochen mit Salpetersäure von 1,20 spec. Gew. und darüber wird es unter Sauerstoffentwicklung aufgelöst; in der Kälte löst es Salpetersäure gleich auf, wenn zu der Mischung eine Auflösung von schwefliger Säure in Alkohol gesetzt wird. Um es auf einen Gehalt von Chlor zu prüfen, kann man es also in Salpetersäure mittelst dieser Lösung auflöslich machen.
Ich habe das Wismuthsuperoxyd auf die angeführte Weise drei Mal dargestellt, und jedesmal eine Probe davon mit gleichem Resultate analysirt. Eben so untersuchte ich ein Wismuthsuperoxyd, das mit kochender Essigsäure, statt mit Salpetersäure, ausgewaschen war, aber nicht, wie Thomson es gethan hatte, mit verdünnter, sondern mit großen Massen starker Essigsäure. Seine Eigenschaften und Zusammensetzung stimmen mit denen der übrigen untersuchten Quantitäten überein, nur enthielt es noch Spuren von Kali. Die Methode der Analyse war folgende.
Das bei 100° getrocknete Pulver wurde auf einem Glasschiffchen in ein an beiden Enden offnes Rohr gebracht, und in einem Strom von atmosphärischer Luft geglüht. Das darin enthaltene Wasser wurde in einem Chlorcalciumrohre aufgefangen und gewogen. Eben so wurde das Glasschiff mit dem zurückgebliebenen Wismuthoxyd gewogen, und der Gewichtsverlust desselben nach Abzug des Wassers als Sauerstoff in Berechnung gebracht. Darauf wurde das erhaltene Wismuthoxyd in demselben Rohr im Wasserstoffgasstrom geglüht, und der [65] darin enthaltene Sauerstoff durch das gebildete Wasser, welches in einem Chlorcalciumrohr aufgefangen wurde, bestimmt. Zur Controle wurde das rückständige Metall gewogen, und endlich noch auf einen Gehalt an Kali untersucht, wiewohl vergebens, wenigstens bei den Proben, die durch Salpetersäure ausgewaschen waren.
I. 0,9504 Grm. Wismuthsuperoxyd gaben, im Luftstrom erhitzt, 0,008 Grm. Wasser und 0,910 Grm. Wismuthoxyd. Der Verlust beträgt 0,0324 Grm. Das zurückgebliebene Wismuthoxyd gab, in Wasserstoff geglüht, 0,814 Grm. Metall und 0,1096 Grm. Wasser, was 0,0974 Grm. Sauerstoff entspricht.
II. 1,5325 Grm. gaben 0,017 Grm. Wasser und 1,465 Grm. Wismuthoxyd. Daraus ergiebt sich ein Sauerstoffverlust von 0,0505 Grm. Das Wismuthoxyd gab, in Wasserstoff geglüht, 1,315 Grm. Wismuth und 0,1693 Grm. Wasser, woraus der Sauerstoff zu 0,1505 Grm. berechnet wird.
III. 1,333 Grm. gaben 0,016 Grm. Wasser, und 1,2742 Grm. Wismuthoxyd, hatten daher durch Glühen 0,0428 Grm. Sauerstoff verloren. Durch Glühen des Wismuthoxyds in Wasserstoff wurden erhalten 1,1405 Grm. Wismuth und 0,149 Grm. Wasser oder 0,1324 Grm. Sauerstoff.
IV. 0,9496 Grm. durch Kochen mit starker Essigsäure erhaltenen Wismuthsuperoxyds gaben 0,0105 Grm. Wasser und 0,9098 Grm. Wismuthoxyd. Der Verlust an Sauerstoff betrug also 0,0293 Grm. Das im Wasserstoffgas geglühte Wismuthoxyd gab 0,1065 Grm. Wasser oder 0,0947 Grm. Sauerstoff; auf dem Glasschiff blieben 0,8213 Grm. zurück, die aber aus Wismuth und Kali bestanden. Denn als dieser Rückstand mit Salpetersäure gelöst und mit kohlensaurem Ammoniak gefällt wurde, erhielt ich einen Niederschlag, der nach dem Glühen 0,878 Grm. Wismuthoxyd hinterließ. Dieß entspricht nur 0,789 Grm. Wismuth; es mußten also noch [66] 0,0323 Grm. Kali auf dem Glasschiff zurückgeblieben seyn. Qualitativ konnte das Kali auch nachgewiesen werden; eine quantitative Bestimmung schien mir aber nutzlos zu seyn, weil das Glasschiff durch dasselbe angegriffen war.
Ich stelle hier die Resultate der Analysen, auf 100 Theile angewendeter Substanz berechnet, zusammen.
| | I. | II. | III. | IV. |
| Wismuthoxyd | 095,75 | 095,60 | 095,59 | 095,81 |
| Sauerstoff | 003,41 | 003,29 | 003,21 | 003,09 |
| Wasser | 000,84 | 001,11 | 001,20 | 001,10 |
| | 100 | 100 | 100 | 100. |
Der aus 100 Th. Wismuthsuperoxyd durch Glühen an der Luft erhaltene Rückstand bestand aus:
| | I. | II. | III. | IV. |
| Wismuth | 85,65 | 85,81 | 85,56 | 83,09 |
| Sauerstoff | 10,25 | 09,79 | 09,93 | 09,97 |
| Kali | | | | 03,40 |
| | 95,90 | 95,60 | 95,49 | 95,86. |
Vergleicht man die Menge des durch bloßes Glühen ausgetriebenen Sauerstoffs mit dem, aus dem rückständigen Oxyde durch Wasserstoff entfernten, in Gestalt von Wasser gewogenen, so ist das Verhältniß von 1 : 3 in die Augen fallend. Das Superoxyd enthält also nur ${\tfrac {1}{3}}$ vom Sauerstoffgehalt des Oxyds mehr Sauerstoff als dieses.
Die Zusammensetzung des Wismuthsuperoxyds wäre also folgende:
| | Berechnet. | | Atomgewicht. |
| Wismuth | 086,93 | $\mathrm {Bi}$ | 1330,377 |
| Sauerstoff | 013,07 | $2\,\mathrm {O}$ | 0200 |
| | 100 | $\mathrm {\ddot {Bi}}$ | 1530,377. |
Berechnet man nach den obigen Zahlen die Zusammensetzung [67] des reinen Superoxyds nach Abzug des Wassers und des Kalis, so erhält man folgende Werthe:
| | I. | II. | III. | IV. | Berechnet. | |
| Wismuth | 086,25 | 086,77 | 086,69 | 086,42 | 086,93 | $\mathrm {Bi}$ |
| Sauerstoff | 013,75 | 013,23 | 013,31 | 013,38 | 013,07 | $2\,\mathrm {O}$ |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00. | |
Nimmt man das Atomgewicht des Wismuths zu 1330,377 an, so ist also die Formel des Wismuthsuperoxyds $\mathrm {\ddot {Bi}}$. Wollte man 886,918 als das richtige Atomgewicht gelten lassen, so würde die Formel $3\,\mathrm {Bi} +4\,\mathrm {O}$ oder $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}+{\dot {Bi}}}$ seyn.
Das beim Durchleiten von Chlor durch eine höchst concentrirte Kalilösung, in der Wismuthoxyd aufgeschwemmt war, erhaltene ochergelbe Pulver, schien sich als ein Gemenge der analytischen Untersuchung zu entziehen. Dennoch ist es mir gelungen seine Zusammensetzung unzweifelhaft nachzuweisen. Es besteht nämlich aus einem Gemenge von Wismuthoxyd mit einer Verbindung, die Wismuthsuperoxyd, Kali und Wasser enthält.
Die Untersuchung geschah auf folgende Weise: Durch Glühen der Substanz in einem Strome von kohlensäurefreier atmosphärischer Luft wurde das Wasser und der das Superoxyd constituirende Sauerstoff bestimmt. Daraus konnte die Quantität des Superoxyds selbst berechnet werden. Der Rückstand im Schiffchen wurde darauf in Salpetersäure aufgelöst, mit Ammoniak das Wismuthoxyd gefällt und das in der filtrirten Flüssigkeit enthaltene Kali als schwefelsaures Salz bestimmt. Zwei zu verschiedenen Zeiten dargestellte Quantitäten dieser Substanz gaben folgende Resultate.
I. 1,7525 Grm. gaben 0,080 Grm. Wasser; im Schiffchen blieben 1,631 Grm. zurück. Es waren also 0,0415 Grm. Sauerstoff ausgetrieben worden. Dieß beträgt [68] 4,57 Proc. Wasser und 2,37 Proc. Sauerstoff. Der Rückstand im Schiffchen gab 1,5165 Grm. Wismuthoxyd und 0,2348 Grm. schwefelsaures Kali. Dieß beträgt 0,127 Grm. Kali oder 7,24 Proc.
II. Aus 0,9316 Grm. erhielt ich 0,051 Grm. oder 5,47 Proc. Wasser. Im Schiffchen blieben 0,8545 Grm. zurück. Der Verlust an Sauerstoff betrug also 0,0261 Grm. oder 2,80 Proc. Der Rückstand im Schiffchen gab 0,7805 Grm. Wismuthoxyd und 0,143 Grm. schwefelsaures Kali, das heißt 8,30 Proc. Kali.
Berechnet man nach der erhaltenen Menge Sauerstoff die Menge des Wismuthsuperoxyds nach der oben dafür aufgestellten Formel, so erhält man in der ersten Analyse 72,54 Proc., in der zweiten 85,70 Proc.
Die Substanz bestand also aus:
| | I. | Sauerstoff. | II. | Sauerstoff |
| Wismuthsuperoxyd | 072,54 | 09,48 | 085,70 | 11,20 |
| Kali | 007,23 | 01,23 | 008,30 | 01,41 |
| Wasser | 004,57 | 04,06 | 005,47 | 04,86 |
| Wismuthoxyd | 015,66 | | 000,53 | |
| | 100 | | 100,00. | |
Der Sauerstoffgehalt des Wismuthsuperoxyds verhält sich also zu dem des Kalis und Wassers wie 8 : 1 : 3. Die Formel wird also seyn: $\mathrm {\ddot {Bi}} ^{4}\,\mathrm {\dot {K}} +3\,\mathrm {\dot {H}} \!\!\!\!\!-$ oder $\mathrm {\ddot {Bi}} \,\mathrm {\dot {K}} +3\,\mathrm {\ddot {Bi}} \,\mathrm {\dot {H}} \!\!\!\!\!-$.
Was den Wassergehalt betrifft, so könnte man der Meinung seyn, daß beim Glühen der Substanz das Kali eine gewisse Quantität desselben gebunden hätte, daß also die gefundene Menge zu gering sey. Dem ist aber nicht so, denn die Summe des aus dem Rückstand im Schiffchen erhaltenen Wismuthoxyds und Kalis war nicht geringer als der Rückstand selbst, sondern im Gegentheil, sie war etwas höher. Es mußte also bei der Gegenwart von Wismuthoxyd alles Wasser aus dem Kali ausgetrieben seyn.
[69] Für die Richtigkeit obiger Formel bürgen die beiden angeführten Analysen besonders deswegen, weil sie bei einer Beimengung von verschiedenen Quantitäten Wismuthoxyd dennoch dasselbe Resultat gegeben haben.
Berechnet man die gefundenen Mengen des Wismuthoxyds auf 100 Theile, so erhält man:
| | I. | II. | Berechnet. |
| Wismuthsuperoxyd | 86,01 | 86,16 | 86,84 |
| Kali | 8,57 | 8,34 | 8,37 |
| Wasser | 5,42 | 5,50 | 4,79 |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
Aus der Untersuchung dieser Verbindungen geht deutlich hervor, daß die Zusammensetzung des Wismuthoxyds nicht durch die Formel $\mathrm {\dot {Bi}}$ ausgedrückt werden darf. Denn in diesem Falle würde die des Wismuthsuperoxyds $=3\,\mathrm {Bi} +4\,\mathrm {O}$ oder $\mathrm {{\dot {Bi}}+{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ seyn, die, wenn sie auch an sich möglich ist, doch damit sich nicht vereinigen läßt, daß das Superoxyd mit Kali eine constante zusammengesetzte Verbindung eingeht. Nimmt man dagegen an, das Wismuthoxyd bestehe aus 2 At. Wismuth und 3 At. Sauerstoff, so ist die Formel für das Superoxyd $\mathrm {\ddot {Bi}}$, also der des Zinnoxyds, der Titansäure, des Mangansuperoxyds, des braunen Bleisuperoxyds ganz analog. Dafür sprechen auch seine Eigenschaften, die es einerseits den Superoxyden an die Seite stellen, andererseits den schwachen Metallsäuren. Bei Berechnung der Zusammensetzung derjenigen Salze des Wismuths, deren Untersuchung weiter unten folgt, werde ich daher als Atomgewicht des Wismuths die Zahl 1330,377 zum Grunde legen.
Bei der Darstellung des Wismuthsuperoxyds wendete ich ein gelbes Wismuthoxyd an, das durch Kochen von Kalihydrat mit salpetersaurem Wismuthoxyd bereitet war. Fällt man das Wismuth mit Ammoniak, so bekommt [70] man bekanntlich ein Wismuthoxyd von weißer Farbe. Es ist das Hydrat, das durch Kochen nicht das Wasser verliert. Setzt man aber noch kaustisches Kali hinzu und dampft ein, so wird auch dieser Niederschlag gelb. Diese Erscheinung ist schon lange bekannt. Ich fand sie zuerst bei Jacquelain erwähnt; Frémy thut derselben gleichfalls Erwähnung, und erklärt sie ganz richtig dadurch, daß durch das Kochen mit Kali dem Wismuthoxydhydrat, eben so wie dem Kupferoxydhydrat das Wasser entzogen wird, also gelbes Wismuthoxyd entsteht. Er erwähnt aber nicht der Versuche, die er zum Beweise dieser Behauptung angestellt haben mag; es scheint mir daher nicht überflüssig, die meinigen anzuführen, zumal sie schon früher angestellt wurden, als mir Frémy’s Abhandlung zu Gesicht gekommen war.
I. 1,548 Grm. durch Kali auf die angegebene Art gefällten, vorher bei 100° getrockneten Wismuthoxyds verloren durch Glühen 0,0065 Grm. oder 0,42 Proc.
II. 1,842 Grm. einer von Neuem dargestellten Quantität des gelben Oxyds verloren beim Glühen 0,010 Grm. oder 0,54 Proc. ihres Gewichts.
Dieser geringe Glühverlust möchte wohl theils mangelhaftem Austrocknen, theils dem Umstande zugeschrieben werden können, daß das Hydrat nicht hinreichend mit kaustischem Kali gekocht war, in welchem letzteren Falle das Oxyd noch durch eine geringe Quantität des Hydrats verunreinigt seyn konnte. Kali hatte das so erhaltene Oxyd nicht aufgenommen, wovon ich mich gleichfalls durch einen Versuch überzeugte.
Von den Salzen sind bisher nur die salpetersauren und das basische Chlorwismuth Gegenstände genauerer Untersuchungen gewesen. Es schien mir daher wichtig, auch in ihrer Constitution Gründe zu suchen für eine [71] oder die andere Ansicht von der Zusammensetzung des Wimuthoxyds.
Man erhält es, wie Berzelius schon anführt, auf nassem Wege, wenn Wismuthoxyd in Salzsäure aufgelöst und zur Krystallisation abgedampft wird. Die so erhaltenen Krystalle ließen sich in meinen Versuchen nicht so von der Mutterlauge absondern, daß man von der Analyse irgend ein Resultat hätte erwarten können. Durch Pressen mit Fließpapier ließ sich die Mutterlauge nicht scheiden, weil sie von ihm nicht aufgenommen wurde. Durch Abtropfenlassen der Krystalle konnte auch keine vollkommene Sonderung derselben erzielt werden, weil sie Feuchtigkeit anzogen und zerflossen.
Ich zog es daher vor, das Chlorwismuth auf trocknem Wege darzustellen, um es zu analysiren. Zu dem Ende leitete ich trocknes Chlorgas über metallisches, in einem an beiden Enden offnen Rohr befindliches Wismuth, und erhitzte dieses, nachdem es sich ganz mit Chlor gefüllt hatte. Das erhaltene Chlorwismuth wurde nach einer Stelle hin mit Hülfe einer kleinen Spirituslampe zusammengetrieben, das in dem Rohr enthaltene Chlorgas nach dem Erkalten desselben durch einen Strom von atmosphärischer Luft ausgetrieben, und das Rohr darauf hinter und vor dieser Stelle abgeschmolzen. Es wurde nun gewogen, das Chlorwismuth mit Wasser ausgespült und darauf das leere Rohr gewogen, so daß auf diese Weise die Quantität der zur Untersuchung angewendeten Substanz bestimmt werden konnte. Die Analyse dieser Verbindung geschah nicht auf die Weise, daß sie in Salpetersäure gelöst, mit Schwefelwasserstoff gefällt, und aus der durch schwefelsaures Kupferoxyd von Schwefelwasserstoff befreiten Lösung das Chlor durch salpetersaures Silberoxyd niedergeschlagen wurde, weil ich beim Untersuchen des basischen Chlorwismuths bemerkt [72] hatte, daß, da es nicht in verdünnter, sondern nur in ziemlich starker Salpetersäure sich auflöst, ein Verlust von Chlor bei dieser Operation nicht zu vermeiden ist. Ich kochte vielmehr das Salz mit reinem kaustischen Kali stark ein, filtrirte das abgeschiedene Wismuthoxyd ab und fällte in der durch Salpetersäure angesäuerten Flüssigkeit das Chlor durch salpetersaures Silberoxyd. Ehe ich aber diese Methode zur quantitativen Scheidung des Wismuths vom Chlor anwandte, überzeugte ich mich von ihrer Genauigkeit dadurch, daß ich vorher getrocknetes basisches Chlorwismuth mit Kali auf diese Weise kochte, abfiltrirte und den Niederschlag auswusch. Sobald das Waschwasser frei von Chlor abfloß, wurde der auf dem Filtrum befindliche Niederschlag auf einen Chlorgehalt geprüft, aber er zeigte sich vollkommen frei davon.
Die Analysen des Chlorwismuths gaben folgende Resultate:
I. 1,103 Grm. Chlorwismuth gaben 0,8117 Grm. Wismuthoxyd und 1,4965 Grm. Chlorsilber.
II. Aus 0,792 Grm. erhielt ich 0,589 Grm. Wismuthoxyd und 1,0688 Grm. Chlorsilber.
In 100 Th. Chlorwismuth waren demnach enthalten:
| | I. | II. | Berechnet. | |
| Wismuth | 66,13 | 66,83 | 66,71 | $\mathrm {Bi} \!\!\!\!\!-$ |
| Chlor | 33,47 | 33,28 | 33,29 | $3\,\mathrm {Cl} \!\!\!\!\!\!-$ |
| | 099,60 | 100.00 | 100.00 |
Die Formel für das auf trocknem Wege erhaltene Chlorwismuth ist also $\mathrm {Bi\!\!\!\!\!\!-Cl^{3}\!\!\!\!\!\!\!-}$.
Von diesem Salze haben wir schon Analysen von Phillips und von Jacquelain, welche, was den Wassergehalt betrifft, verschiedene Formeln für dasselbe aufstellen, während beide das Verhältniß des Chlors, Wismuths und Sauerstoffs gleich angeben. Jener stellt die [73] Formel $\mathrm {2\,{\dot {Bi}}+BiCl\!\!\!\!\!\!\!{-}\ +{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ dafür auf; dieser hält es für wasserfrei und giebt ihm die Formel $\mathrm {2\,{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\ +Bi\!\!\!\!\!\!{-}\,Cl\!\!\!\!\!\!{-}\,^{3}}$.
Ich analysirte sowohl das aus dem trocknen Wismuthchlorid durch Wasser, als auch das aus einer Lösung von Wismuthoxyd in Salzsäure durch Verdünnen desselben, und das aus einer Lösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure mit einer Kochsalzlösung durch Zusatz von Wasser gefällte basische Salz. Alle drei zeigten mir dieselbe Zusammensetzung.
Die unter No. I aufgeführte Analyse wurde auf die Weise ausgeführt, daß die Substanz in Salpetersäure gelöst, das Wismuth mit Schwefelwasserstoff gefällt, und in der durch schwefelsaures Kupferoxyd von diesem Reagenz befreiten Flüssigkeit das Chlor durch salpetersaures Silberoxyd niedergeschlagen wurde.
Da ich aber vermuthete, bei dieser Methode möchte ein geringer Verlust an Chlor nicht vermieden werden können, so wendete ich zu den übrigen Analysen eine andere Methode an, und es ist mir gelungen, dadurch die Richtigkeit jener Vermuthung darzuthun. Ich bestimmte das Chlor durch Schmelzen des Salzes mit kohlensaurem Natron, Auslaugen mit Wasser, und Fällen der durch Salpetersäure schwach angesäuerten Flüssigkeit mit salpetersaurem Silberoxyd. Das Wismuthoxyd aber fällte ich aus der salpetersauren Lösung mittelst Schwefelwasserstoff, löste das entstandene Schwefelwismuth in Salpetersäure wieder auf und fällte das Wismuthoxyd mit kohlensaurem Ammoniak. Auch die Quantität des Wassers habe ich durch besondere Versuche zu bestimmen gesucht, und zwar auf dieselbe Weise, wie man es in denjenigen schwefelsauren Verbindungen bestimmt, die durch Glühen etwas oder alle Schwefelsäure verlieren, nämlich durch Glühen der Substanz mit Bleioxyd. Freilich war es nöthig nicht zu heftig zu glühen, weil dadurch leicht etwas Chlorblei verflüchtigt werden könnte. Ich versuchte daher jedesmal, ob die mit Bleioxyd geglühte [74] Substanz durch ein mehrmaliges stärkeres und anhaltenderes Glühen noch an Gewicht verlöre. In beiden Fällen konnte ich keinen ferneren Gewichtsverlust bemerken. Zu den Analysen war das Salz bei 100° getrocknet worden.
Die Untersuchungen gaben folgende Zahlen:
I. Aus 0,602 Grm. basischen Chlorwismuths erhielt ich 0,5335 Grm. Wismuthoxyd und 0,299 Grm. Chlorsilber.
II. 0,796 Grm. gaben 0,4275 Grm. Chlorsilber.
III. 0,7765 Grm. gaben 0,6853 Grm. Wismuthoxyd.
IV. 0,526 Grm. gaben 0,2835 Grm. Chlorsilber.
V. 0,5763 Grm. gaben 0,5123 Grm. Wismuthoxyd.
VI. 0,801 Grm. gaben 0,431 Grm. Chlorsilber.
VII. Aus 0,947 Grm. des Salzes wurden durch Glühen mit Bleioxyd 0,0127 Grm. Wasser ausgetrieben.
VIII. Auf dieselbe Weise behandelt verloren 1,1435 Grm. 0,012 Grm. Wasser.
Diese Analysen führen zu folgender Zusammensetzung:
| | I. | II. | III. | IV. | V. |
| Wismuth | 079,64 | – | 079,31 | – | 079,89 |
| Chlor | 012,25 | 013,24 | – | 013,28 | – |
| Sauerstoff | – | – | – | – | – |
| Wasser | – | – | – | – | – |
| | VI. | VII. | VIII. | Berechnet. | |
| Wismuth | – | – | – | 079,64 | $6\,\mathrm {Bi}$ |
| Chlor | 013,27 | – | – | 013,25 | $6\,\mathrm {Cl} \!\!\!\!\!\!{-}$ |
| Sauerstoff | – | – | – | 005,99 | $6\,\mathrm {O}$ |
| Wasser | – | 001,34 | 001,05 | 001,12 | $\mathrm {\dot {H}} \!\!\!\!\!{-}$ |
| | | | | 100.00 | |
Wenn ich hier die beiden Analysen von Jacquelain hinzufüge, so geschieht das, um ihre Uebereinstimmung mit den meinigen zu zeigen. Er fand:
[75]
| | I. | II. | Berechnet. |
| Wismuth | 079,95 | 079,45 | 080,55 |
| Chlor | 013,45 | 013,30 | 013,40 |
| Sauerstoff | 006,60 | 007,24 | 006,05 |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00. |
Es ist klar, daß Jacquelain’s Analysen nicht von den meinigen abweichen, da sogar der von ihm gefundene Sauerstoffgehalt, obgleich er ihn nur aus dem Verluste berechnet hat, besonders in der zweiten Analyse mit der Summe des Sauerstoffs und Wassers, nach der von mir berechneten Formel gut übereinstimmt.
Auf trocknem Wege habe ich aber auch ein wasserfreies basisches Chlorwismuth erhalten. Als ich nämlich trocknes Chlorwismuth in einem Strom von Wasserstoffgas sublimirte, setzte sich, wie ich schon oben erwähnte, ohne Zweifel veranlaßt durch eine geringe Verunreinigung des Wasserstoffgases mit atmosphärischer Luft, ein weißes Salz an den Wänden an, das sich nicht verflüchtigen wollte, sich auch bei der angewendeten Hitze nicht zersetzte.
0,3306 Grm. desselben gaben 0,2955 Grm. Wismuthoxyd und 0,1806 Grm. Chlorsilber. Dieß beträgt in 100 Theilen:
| | Gefunden. | Berechnet. | |
| Wismuth | 080,33 | 080,55 | $6\,\mathrm {Bi}$ |
| Chlor | 013,48 | 013,40 | $3\,\mathrm {Cl} \!\!\!\!\!\!{-}$ |
| Sauerstoff | 006,19 | 006,05 | $6\,\mathrm {O}$ |
| | 100,00 | 100,00. | |
Ich unternahm die Untersuchung dieser Verbindung besonders in der Hoffnung, es werde sich ähnlich verhalten, wie das Schwefelwismuth, welches in starker Hitze Schwefel abgiebt, und zur Bildung des von Werther [76] entdeckten Schwefelwismuths Anlaß giebt. Dieß ist aber nicht der Fall; die Verbindung des Wismuths mit Jod, die dem Chlorwismuth analog zusammengesetzt ist, ist flüchtig, obgleich schwerer als dieses.
Wenn man ein Gemenge von fein gepulvertem metallischem Wismuth mit Jod in einem Kohlensäurestrom einer höheren Temperatur ausgesetzt, so sublimirt zuerst Jod ab, indem sich das Glasrohr mit den eigenthümlich violetten Dämpfen, welche es bildet, anfüllt. Sobald das überschüssige Jod ausgetrieben ist, erhält man durch stärkere Hitze ein rothbraunes Gas, das sich in dunkelgrauen metallisch glänzenden Flittern im Rohre wieder absetzt, welche, wenn sie noch Jod enthalten sollten, durch gelinde Hitze leicht von demselben befreit werden können. Dieses Salz ist in der Luft unveränderlich, und wird von Salzsäure mit gelber Farbe aufgelöst; Salpetersäure löst es auch auf, wobei sich die Flüssigkeit durch abgeschiedenes Jod dunkel färbt. Rührt man es mit Wasser an, so wird Jodwasserstoffsäure daraus ausgezogen, und ein basisches ziegelroth gefärbtes Salz bleibt unaufgelöst. Dieß ist höchst wahrscheinlich dasselbe Salz, welches entsteht, wenn man eine Auflösung von Wismuthoxyd durch Jodkalium und Zusatz von vielem Wasser niederschlägt. Es erzeugt sich ein in der Farbe ganz mit dem sublimirten Jodwismuth im gepulverten Zustande ähnlicher Niederschlag, der durch Waschen mit vielem Wasser, besonders kochendem, eine ziegelrothe Farbe annimmt.
Das Jodwismuth wurde durch Kochen mit Kalihydrat zerlegt. Doch mußte dieses bis zu einem ziemlich kleinen Volum eingedampft werden, wenn das Jod ganz an Kalium gebunden werden sollte. Dessen ungeachtet war das Wismuthoxyd bei meinen Versuchen nicht ganz frei von Jod. Es enthielt eine geringe Spur davon, so daß, wenn es mit Salpetersäure versetzt wurde, eine geringe Menge violetter Dämpfe entwichen. Allein diese [77] Menge Jod war zu unbedeutend, um die in den Analysen gefundenen Zahlen sehr zu modificiren. Mehr Schwierigkeiten fand ich bei der Untersuchung des ziegelrothen basischen Jodwismuths. Dieses konnte weder durch kaustisches Kali, noch durch Eindampfen mit einer concentrirten Lösung von kohlensaurem Natron und schwaches Glühen vollständig zerlegt werden. Das Wismuthoxyd enthielt noch so viel Jod, daß durch Zusatz von Salpetersäure die ganze Salzmasse davon schwarz wurde.
Das sublimirbare Jodwismuth gab bei der Untersuchung folgende Zahlen:
I. Aus 0,558 Grm. erhielt ich 0,227 Grm. Wismuth und 0,6623 Grm. Jodsilber.
II. 0,6058 Grm. gaben 0,2430 Grm. Wismuthoxyd und 0,710 Grm. Jodsilber.
Dieß beträgt in 100 Theilen:
| | I. | II. | Berechnet. | |
| Wismuth | 036,55 | 036,00 | 035,98 | 0$\mathrm {Bi} \!\!\!\!\!\!{-}$ |
| Jod | 063,94 | 063,13 | 064,02 | $3\,\mathrm {J} \!\!\!\!{-}$ |
| | 100,49 | 099,18 | 100,00. | |
Die Formel für das Jodwismuth ist also $\mathrm {Bi} \,\mathrm {J} ^{3}\!\!\!\!\!\!{-}\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!{-}$.
Es ist mir gelungen drei verschiedene schwefelsaure Salze des Wismuthoxyds, eins auf trocknem, die beiden andern auf nassem Wege darzustellen. Löst man Wismuthoxyd in Schwefelsäure auf und dampft zur Trockne ab, so ist kein Punkt zu bemerken, bei welchem man eine constante Verbindung erhalten zu haben hoffen darf. Erst wenn man stärker glüht, verändert sich die Masse, indem sie gelb wird, und hört nun auf Schwefelsäure in größerer Menge zu entwickeln. Dieses in der Hitze gelbe Salz hat die Eigenschaft, beim Erkalten vollkommen weiß zu werden. Durch heftiges Glühen verliert [78] es nach und nach immer mehr Schwefelsäure, und der Temperaturgrad, bei dem es gebildet wird, liegt nicht weit von dem, wo es schon wieder Schwefelsäure abgiebt, weshalb auch die Zahlen, die ich bei der Analyse gefunden habe, nicht so genau mit der Rechnung übereinstimmen, wie man es sonst wohl zu verlangen pflegt. Doch charakterisirt sich das Salz als eine eigenthümliche Verbindung durch die Eigenschaft, in der Hitze gelb zu werden. Man muß also, um es einigermaßen von constanter Zusammensetzung zu erhalten, die zur Trockne abgedampfte Lösung von Wismuthoxyd in Schwefelsäure so lange einer möglichst gelinden Hitze aussetzen, bis die Masse gelb geworden ist.
In Wasser ist dieses Salz nicht löslich, wird aber durch Salpetersäure und Schwefelsäure aufgelöst. Um es zu analysiren, wurde die salpetersaure Auflösung mit kohlensaurem Ammoniak gefällt und die Schwefelsäure aus der abfiltrirten, mit Salpetersäure angesäuerten Flüssigkeit mit Chlorbaryum niedergeschlagen.
I. Ich erhielt aus 0,772 Grm. desselben 0,6553 Grm. Wismuthoxyd und 0,3397 Grm. schwefelsaure Baryterde.
II. Ferner gaben 0,552 Grm. desselben 0,478 Grm. Wismuthoxyd und 0,2143 Grm. schwefelsaure Baryterde.
Dieß giebt, in Procenten berechnet:
| | I. | II. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 084,88 | 086,59 | 085,52 | $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Schwefelsäure | 015,12 | 013,34 | 014,48 | $\mathrm {\overset {...}{S}}$ |
| | 100,00 | 099,93 | 100,00. | |
Das Salz erhält also die Formel $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$.
Auf nassem Wege erhält man ein in Nadeln krystallisirtes schwefelsaures Salz, wenn man eine Auflösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure mit Schwefelsäure versetzt. Es scheidet sich in kleinen feinen, nur unter dem Mikroskope als solche erkennbaren Nadeln ab. Es wird durch Glühen unter Verlust von [79] Wasser und Schwefelsäure in das oben angeführte Salz verwandelt. In Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure ist es löslich. Wasser aber zersetzt es, indem es Schwefelsäure daraus auszieht, welches wiederum eine geringe Menge des schwefelsauren Salzes auflöst, während ein basischeres Salz zurückbleibt. Deshalb darf es bei seiner Darstellung nicht mit Wasser ausgewaschen werden. Man muß es, um es von der Mutterlauge zu trennen, zwischen Fließpapier sorgfältig abpressen.
Dieses Salz gab folgende Resultate bei den Analysen, die eben so wie bei dem vorigen ausgeführt wurden.
I. 0,6515 Grm. gaben 0,4456 Grm. Wismuthoxyd und 0,451 Grm. schwefelsaure Baryterde.
II. Aus 0,702 Grm. dieses Salzes erhielt ich 0,480 Grm. Wismuthoxyd und 0,4934 Grm. schwefelsaure Baryterde.
III. 0,8295 Grm., einer besonders dargestellten Portion dieses Salzes entnommen, gaben 0,582 Grm. schwefelsaure Baryterde; 1,4985 Grm. desselben Salzes 1,0246 Grm. Wismuthoxyd, und endlich gaben 1,0685 Grm. 0,086 Grm. Wasser.
IV. 0,7205 Grm. erlitten, mit Bleioxyd geglüht, einen Verlust von 0,059 Grm. Wasser.
Hieraus folgt für 100 Theile des Salzes folgende Zusammensetzung:
| | I. | II. | III. | IV. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 068,40 | 068,36 | 068,38 | – | 068,85 | 0$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Schwefelsäure | 023,79 | 024,16 | 024,12 | – | 023,30 | $\mathrm {2\,{\overset {...}{S}}}$ |
| Wasser | 007,81 | 007,48 | 008,05 | 008,19 | 007,85 | $\mathrm {3\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| | 100,00 | 100,00 | 100,55 | 008,19 | 100,00. | |
Dieses Salz ist also ein basisches, obgleich es aus einer sauren Lösung krystallisirt ist. Um ein neutrales Salz zu erhalten, versetzte ich eine concentrirte Auflösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in wenig Salpetersäure mit einem gleichen Volumen concentrirter Schwefelsäure. [80] Es schied sich in diesem Falle ein Salz aus, das, unter dem Mikroskope betrachtet, gleichfalls aus feinen Nadeln zu bestehen schien. Es wurde von der Flüssigkeit so viel als möglich befreit und auf einen Ziegelstein gelegt, in welchen die Mutterlauge nach und nach einzog. Nach 14 Tagen wurde das Salz wie die vorigen analysirt.
Es gab folgende Resultate:
I. Aus 0,4793 Grm. desselben erhielt ich 0,3240 Grm. Wismuthoxyd und 0,3585 Grm. schwefelsaure Baryterde.
II. 0,2655 Grm. gaben 0,1812 Grm. Wismuthoxyd und 0,190 Grm. schwefelsaure Baryterde.
III. Aus 0,5195 Grm. eines durch Abdampfen einer Lösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure mit einem gleichen Volumen concentrirter Schwefelsäure bis zur Entwicklung von schwefelsauren Dämpfen dargestellten Salzes erhielt ich 0,354 Grm. Wismuthoxyd und 0,3445 Grm. schwefelsaure Baryterde.
Hieraus folgt für 100 Theile des Salzes folgende Zusammensetzung:
| | I. | II. | III. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 067,60 | 068,25 | 068,14 | 068,85 | 0$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Schwefelsäure | 025,71 | 024,60 | 023,72 | 023,30 | $\mathrm {2\,{\overset {...}{S}}}$ |
| Wasser | 006,69 | 007,15 | 008,14 | 007,85 | $\mathrm {3\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00 | 100,00. | |
Wenn diese Zahlen nicht so genau mit der Berechnung übereinstimmen, wie man es gewöhnlich verlangt, so liegt dieß in der Schwierigkeit, das Salz von aller anhaftenden Säure zu befreien.
Das Resultat aber dieser Analysen ist unzweifelhaft, daß auf nassem Wege kein neutrales schwefelsaures Salz erhalten werden kann. Es ist das aus concentrirter Schwefelsäure krystallisirte Salz dem aus verdünnteren Lösungen sich abscheidenden gleich zusammengesetzt.
[81] Wird dieses Salz mit Wasser ausgewaschen, so bleibt, wie schon erwähnt, ein basischeres Salz zurück, das aber schwer von solcher Zusammensetzung erhalten wird, daß sie genau einem stöchiometrischen Verhältniß entspricht. Selbst nach wiederholtem Auskochen war es mir nicht möglich es so weit zu bringen, daß die Waschflüssigkeit keine Schwefelsäure mehr enthielt. Dennoch möchten die hier folgenden Analysen seine Formel hinreichend feststellen.
Zwei zu verschiedenen Zeiten so dargestellte Quantitäten des Salzes gaben folgende Zahlen:
I. Aus 1,008 Grm. erhielt ich 0,8073 Grm. Wismuthoxyd und 0,4267 Grm. schwefelsaure Baryterde.
II. 1,1605 Grm. des Salzes gaben 0,9257 Grm. Wismuthoxyd und 0,4855 Grm. schwefelsaure Baryterde.
Die Rechnung ergiebt hieraus:
| | I. | II. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 080,09 | 079,77 | 080,30 | 0$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Schwefelsäure | 014,55 | 014,38 | 013,59 | 0$\mathrm {\overset {...}{S}}$ |
| Wasser | 005,36 | 005,85 | 006,11 | $\mathrm {2\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00. | |
Wenn auch die gefundenen Zahlen mit der Berechnung nicht vollkommen übereinstimmen, so ist dennoch wohl die Formel $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}\,{\overset {...}{S}}+2\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ die richtige für dieses Salz. Einen Ueberschuß von Schwefelsäure mußte die Analyse geben, weil durch Wasser noch immer Spuren davon aus dem Salze ausgewaschen werden konnten. In dieser Verbindung ist also das Verhältniß der Schwefelsäure zum Wismuthoxyde dasselbe, wie in dem, durch gelindes Glühen erhaltenen schwefelsauren Salze; sie enthält aber zwei Atome Wasser.
Versetzt man eine Auflösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure mit einer Lösung von neutralem oder saurem schwefelsauren Kali, so erhält man einen Niederschlag, der Kali in seiner Zusammensetzung enthält. Schwefelsaures Natron giebt einen ähnlichen Niederschlag nicht. Unter verschiedenen Umständen habe ich dieses Salz von verschiedener Zusammensetzung gefunden. Besonders schien die Concentration der Flüssigkeit und die Quantität des angewendeten schwefelsauren Kalis dabei von Einfluß zu seyn. Wurde eine concentrirte Lösung des Wismuthoxydsalzes und das schwefelsaure Kali in starkem Ueberschuß angewendet, so erhielt ich ein Salz von ziemlich constanter Zusammensetzung. Da es aber, weil es durch Wasser zersetzt wird, nur durch Abpressen von der Mutterlauge befreit werden konnte, so ist eine genaue Uebereinstimmung der Resultate der Analysen sowohl unter sich, als mit der Berechnung nicht zu erwarten. Das Salz wurde zum Theil auf die Weise analysirt, daß die salzsaure Lösung mit Schwefelwasserstoff gefällt, und das abgeschiedene Schwefelwismuth auf die gewöhnliche Weise in Wismuthoxyd verwandelt wurde, und daß aus der davon abfiltrirten Flüssigkeit die Schwefelsäure mit Chlorbaryum gefällt, der überschüssige Baryt mit Schwefelsäure abgeschieden, und das schwefelsaure Kali zur Trockne eingedampft und nach der gewöhnlichen Methode geglüht wurde. Ich fand aber später, daß das Wismuthoxyd in der salpetersauren Lösung des Salzes eben so gut mit kohlensaurem Ammoniak vom Kali und von der Schwefelsäure abgeschieden werden konnte, weshalb ich von da an diese bequemere Methode vorzog.
Jede der folgenden Analysen wurde mit einer besonders dargestellten Quantität des Salzes angestellt.
Ich erhielt folgende Zahlen in Procenten ausgedrückt: [83]
| | I. | II. | III. | IV. | V. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 036,42 | 036,30 | 037,44 | 035,44 | 035,79 | 038,26 | $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Schwefelsäure | 039,09 | 038,86 | 039,36 | 039,16 | 039,35 | 038,86 | $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{6}}$ |
| Kali | 024,32 | | 023,81 | | 024,73 | 022,88 | $\mathrm {\dot {K}} ^{3}$ |
| | 099,83 | | 100,61 | | 099,87 | 100,00. | |
Das Salz hat demnach folgende Formel: $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{3}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\,+3\,{\overset {...}{S}}{\overset {.}{K}}}$, enthält also das neutrale Salz, welches für sich nicht dargestellt werden konnte, in seiner Zusammensetzung.
Aus verdünnten Lösungen des Wismuthoxyds habe ich Niederschläge mittelst schwefelsauren Kalis erhalten, die nicht stets dieselbe Zusammensetzung zeigten. Ich bin daher zweifelhaft, ob sie bestimmte Verbindungen waren, oder nur Gemenge verschiedener Salze, wenn ich auch zwei Mal ein Salz erhielt, dessen Zusammensetzung stöchiometrischen Verhältnissen sehr nahe kam. Ich erhielt nämlich folgende Zahlen:
| | I. | II. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 049,54 | 048,13 | 047,31 | 0$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Schwefelsäure | 031,79 | 032,05 | 032,04 | $\mathrm {4\,{\overset {...}{S}}}$ |
| Kali | 017,28 | 016,96 | 018,85 | $\mathrm {2\,{\dot {K}}}$ |
| Wasser (Verlust) | 001,39 | 002,86 | 001,80 | 0$\mathrm {\dot {H}} \!\!\!\!\!{-}$ |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00. | |
Diesem Salze würde also die Formel $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{2}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\,+2\,{\overset {...}{S}}{\overset {.}{K}}+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ zugeschrieben werden müssen. Es wäre dem von Maus entdeckten Doppelsalze von schwefelsaurem Kali mit halb basisch schwefelsaurem Eisenoxyd analog zusammengesetzt, nur fehlen bei ihm an dieser Zusammensetzung 5 Atome Wasser.
Das neutrale Salz ist hinreichend bekannt, so daß ich nicht nöthig habe, über seine Darstellung und seine Eigenschaften zu sprechen. Doch will ich der Versuche [84] Erwähnung thun, wodurch ich seine Zusammensetzung zu bestimmen suchte, und die hauptsächlich dazu dienen sollten, eine sichere und genaue Methode der Bestimmung der Salpetersäure in dem basischen Salze aufzufinden.
Das zur Analyse bestimmte Salz kann nicht in der Wärme getrocknet werden. Es verliert dabei Wasser und selbst Salpetersäure. Man muß sich daher begnügen es lufttrocken anzuwenden. Der Rückstand beim Glühen betrug in drei Versuchen 49,14; 48,65; 49,03 Proc. Die Salpetersäure suchte ich mit kaustischem oder salpetersaurem Baryt, kaustischem oder kohlensaurem Kalk, welche letztere eigends dazu chemisch rein dargestellt wurden, nach der bekannten Methode abzuschneiden, konnte aber auf diese Weise zu keinem genauen Resultate kommen.
Mittelst kaustischem Baryt fand ich in drei Versuchen 38,38; 32,04; 31,30 Proc. Salpetersäure, mit kaustischem Kalk 30,5 und 31,7 Proc., mit kohlensaurem Baryt 32,04 Proc., mit kohlensaurem Kalk 30,54 Proc. Salpetersäure.
Versuche mit kohlensaurem Ammoniak, das Wismuth abzuscheiden und die Salpersäure durch ihr Ammoniaksalz zu bestimmen, gelangen gleichfalls nicht, wegen der leichten Zersetzbarkeit und Löslichkeit des salpetersauren Ammoniaks. Ich erhielt in zwei Versuchen 31,35 und 30,24 Proc. Salpetersäure.
Endlich kam ich auf den Gedanken, die Salptersäure zu Stickstoff zu reduciren und als solchen zu messen, und die deshalb angestellten Versuche gaben endlich ein genügendes Resultat.
Sie geschahen auf folgende Weise:
Ein Apparat zur Kohlensäure-Entwicklung, der so eingerichtet war, daß er vier bis fünf Stunden einen Strom von Kohlensäure lieferte, wurde mit einem langen Chlorcalciumrohr, und dieses mit dem ausgezogenen Ende eines Verbrennungsrohrs verbunden, welches zunächst [85] ein engeres Rohr mit der gewogenen Menge des salpetersauren Salzes enthielt, und weiterhin mit Kupferdrehspähnen angefüllt war, die zuerst in der Luft zur Entfernung organischer Substanzen, dann im Wasserstoffgase, um das gebildete Kupferoxyd zu reduciren, geglüht worden waren. Mit diesem Verbrennungsrohr wurde ein gewogenes Chlorcalciumrohr verbunden, und dieses wieder mit einem S-förmig gebogenen Rohr, welches unter Quecksilber tauchte. Die Operation geschah nun auf die Weise, daß zuerst etwa zwei Stunden Kohlensäure durch den Apparat geleitet, dann das Kuper in’s Glühen gebracht, und endlich, nachdem eine, theils mit Quecksilber, theils mit einer Lösung von kaustischem Kali gefüllte graduirte Glasglocke über die Mündung des S-förmig gebogenen Rohrs gestellt worden war, das Rohr mit der zu untersuchenden Substanz nach und nach bis zum Glühen erhitzt wurde.
Bei der unter I. angeführten Analyse mißglückte die Bestimmung der Salpetersäure. Auch war das Wasser, das sich in der Kugel des Chlorcalciumrohrs ansammelte, schwach sauer durch noch nicht vollständig zu Stickstoff reducirte Salpetersäure, also das Gewicht desselben etwas zu hoch. Die Analyse, welche unter II. angeführt ist, glückte aber vollkommen.
I. 1,6963 Grm. neutralen salpetersauren Wismuthoxyds gaben 0,8295 Grm. Wismuthoxyd und 0,308 Grm. Wasser.
II. Aus 0,905 Grm. des Salzes erhielt ich 0,4435 Grm. Wismuthoxyd, 0,1568 Grm. Wasser und 66 Kubikcentimeter feuchten Stickgases bei 10° C. und 761 Millimeter Barometerstand. Dieß beträgt 0,0799 Grm. Stickstoff oder 0,3055 Grm. Salpetersäure.
Aus diesen Analysen ergiebt sich folgende procentische Zusammensetzung: [86]
| | I. | II. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 048,90 | 049,01 | 049,31 | 0$\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Salpetersäure | – | 033,76 | 033,83 | $\mathrm {3\,{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Wasser | 018,16 | 017,33 | 016,86 | $\mathrm {9\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| | | 100,10 | 100.00 | |
Nachdem ich mich so von der Genauigkeit dieser analytischen Methode überzeugt hatte, wendete ich sie zur Untersuchung des basisch salpetersauren Wismuthoxyds an, welches um so sicherer bestimmt werden konnte, weil es das Trocknen bei 100°, selbst bei 120° erträgt, ohne zersetzt zu werden; zwar habe ich bei meinen Versuchen sehr verschiedene Resultate erhalten, bin aber zu der Ueberzeugung gekommen, daß dieselben nicht durch die zur Analyse des Salzes angewendeten Methode zu erklären sind, sondern dadurch, daß durch Auswaschen mit Wasser des basische Salz noch mehr Salpetersäure verliert.
Von den unten aufgeführten neun Analysen sind die unter I. und II. angeführten mit Salzen ausgeführt worden, die ziemlich lange ausgewaschen worden waren. Unter No. III und IV findet man die Resultate der Analysen von nur ein Mal mit Wasser abgewaschenen Salzen. No. V war aus der sauren Lösung gefällt, und allein durch Filtration und Abpressen von der Flüssigkeit befreit. No. VI und VII durch Auskochen des gepulverten neutralen Salzes mit wenig Wasser, Filtration und Abpressen erhalten. No. VIII und IX waren aus der sauren salpetersauren Lösung dadurch erhalten, daß sie mit möglichst wenig Wasser gefällt, und die Niederschläge abfiltrirt und ausgepreßt wurden. Jede zur Analyse angewendete Probe des Salzes war zu diesem Zwecke besonders bereitet worden. Vor dem Wägen wurden sie sämmtlich bei 100° bis 120° getrocknet, um nicht allein hygroscopisches Wasser, sondern auch die überschüssige Salpetersäure zu entfernen.
[87] Ich führe der Kürze wegen die Resultate in Procenten berechnet an.
| | I. | II. | III. | IV. | V. | |
| Wismuthoxyd | 081,92 | 080,29 | 080,74 | 081,92 | 079,92 | |
| Salpetersäure | – | 015,67 | 015,10 | 015,34 | 017,85 | |
| Wasser | 004,13 | 004,04 | 004,28 | 002,23 | 002,17 | |
| | | 099,90 | 100,12 | 099,49 | 099,94 | |
| | VI. | VII. | VIII. | IX. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 080,72 | 080,74 | 079,63 | 079,40 | 078,96 | $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Salpetersäure | 017,09 | 017,44 | 018,29 | 017,78 | 018,05 | $\mathrm {{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Wasser | 002,24 | 002,17 | 002,36 | 002,40 | 002,99 | $\mathrm {\dot {H}} \!\!\!\!\!{-}$ |
| | 100,05 | 100,35 | 100,28 | 099,58 | 100.00 | |
Nach Duflos Formel müßte das basisch salpetersaure Wismuthoxyd folgende Zusammensetzung haben:
| | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 079,56 | $\mathrm {4\,{\dot {Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Salpetersäure | 013,64 | 0$\mathrm {{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Wasser | 006,80 | $\mathrm {3\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| | 100,00. | |
Es ist klar, daß die von mir gefundenen Zahlen von diesen zu sehr abweichen, als daß es gestattet wäre, Duflos Formel für das basisch salpetersaure Wismuthoxyd fernerhin als die richtige zu betrachten. Dagegen stimmen die Analysen der verschiedenen Salze von No. V bis IX, welche sämmtlich nicht mit Wasser ausgewaschen waren, so gut mit den nach der Formel $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ berechneten Zahlen, daß ich keinen Anstand nehme, sie als die richtige anzusehen. Wird das Salz mit Wasser behandelt, so wird, wie ich schon erwähnte, Salpetersäure ausgewaschen, aber an deren Stelle Wasser aufgenommen, wie besonders aus den unter No. I, II und III aufgeführten Analysen hervorgeht.
[88] Ich kann nicht unterlassen schließlich darauf aufmerksam zu machen, daß für die Genauigkeit der zur Analyse der salpetersauren Salze des Wismuths angewendeten Methode besonders noch der Umstand spricht, daß in allen Versuchen die Summen der drei zu bestimmenden Stoffe höchstens um 0,5 Proc. von der Menge der angewendeten Substanz abweicht.
Wenn eine Lösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure mit einer Lösung von kohlensaurem Natron versetzt wird, so erhält man einen weißen Niederschlag, der durch Kochen seine weiße Farbe nicht verliert. Er läßt sich gut auswaschen, wird durch Salzsäure und Salpetersäure unter Brausen aufgelöst, und durch Glühen in gelbes Wismuthoxyd verwandelt. Er ist, wenn bei seiner Darstellung die Mischung beider Auflösungen längere Zeit gekocht worden war, ganz frei von Salpetersäure und von Natron. Erhitzt man ihn in einem kleinen trocknen Glaskölbchen, so setzen sich geringe Spuren von Wasser an den Wänden ab. Dieser Niederschlag besteht also aus Kohlensäure, Wismuthoxyd und Spuren von Wasser. Es war deshalb sehr interessant ihn genau zu untersuchen, weil zu erwarten stand, daß er die Anzahl der wasserfreien basischen Salze vermehren würde. Da nicht einmal die Schwefelsäure mit dem Wismuthoxyde ein neutrales Salz zu bilden vermag, so war wohl ein Gleiches von der Kohlensäure zu erwarten.
Dieses Salz wurde auf folgende Weise analysirt. Eine gewogene Quantität desselben wurde in einer kleinen Retorte, an welcher ein gewogenes Chlorcalciumrohr angebracht war, geglüht, so daß reines Wismuthoxyd zurücklieb. Dieses wurde gewogen, so wie auch das vom Chlorcalcium aufgenommene Wasser. Der Verlust wurde als Kohlensäure in Rechnung gebracht. Auch [89] bei der Analyse dieses Salzes wendete ich besonders die Vorsicht an, zu jeder Analyse die Verbindung besonders darzustellen.
I. Aus 1,991 Grm. des bei 100° getrockneten Salzes erhielt ich 1,8186 Grm. Wismuthoxyd und 0,0132 Grm. Wasser, also 0,1592 Grm. Kohlensäure.
II. 1,5883 Grm. gaben 0,0092 Grm. Wasser und 1,4545 Grm. Wismuthoxyd, enthielten also 0,1246 Grm. Kohlensäure.
III. 0,567 Grm. gaben 0,518 Grm. Wismuthoxyd.
IV. Aus 1,164 Grm. erhielt ich 1,0675 Grm. Wismuthoxyd und 0,011 Grm. Wasser. Das Salz enthielt also 0,0855 Grm. Kohlensäure.
V. 1,417 Grm. bestanden aus 1,2983 Grm. Wismuthoxyd, 0,1045 Grm. Kohlensäure und 0,0142 Grm. Wasser.
VI. 2,3185 Grm. gaben 2,1064 Grm. Wismuthoxyd, 0,1976 Grm. Kohlensäure und 0,0145 Grm. Wasser.
In Procenten ausgedrückt führen diese Analysen zu folgender Zusammensetzung:
| | I. | II. | III. | IV. |
| Wismuthoxyd | 091,34 | 091,58 | 091,36 | 091,71 |
| Kohlensäure | 008,00 | 007,84 | – | 007,34 |
| Wasser | 000,66 | 000,58 | – | 000,95 |
| | 100,00 | 100,00 | | 100,00. |
| | V. | VI. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 091,62 | 090,85 | 091,50 | $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Kohlensäure | 007,37 | 008,52 | 008,50 | $\mathrm {\overset {..}{C}}$ |
| Wasser | 001,00 | 000,63 | – | |
| | 100,00 | 100,00 | 100,00. | |
Die unbedeutende Quantität Wasser verdankt ohne Zweifel einer geringen Verunreinigung des Salzes mit Wismuthoxydhydrat seinen Ursprung. Daher erhielt ich [90] auch, jemehr Wasser ausgetrieben wurde, um so weniger Kohlensäure, während die Menge des Wismuthoxyds ziemlich dieselbe blieb.
Die Formel für das kohlensaure Wismuthoxyd ist also folgende: $\mathrm {{\overset {..}{C}}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$. Es ist ein basisches Salz ohne Wassergehalt.
Wird eine Auflösung von salpetersaurem Wismuthoxyd in Salpetersäure mit reiner Oxalsäure versetzt, so bildet sich ein weißer Niederschlag, welcher aus Oxalsäure, Wismuthoxyd und Wasser besteht. Wäscht man ihn aus, so nimmt, nachdem die freie Salpetersäure zum größten Theil entfernt ist, die Waschflüssigkeit bedeutende Mengen Oxalsäure aus dem Niederschlage fort. Man thut daher wohl, ihn mit Wasser einige Male auszukochen und dann erst auf einem Filtrum mit kochendem Wasser auszuwaschen. Auf diese Weise erhält man ein krystallinisches weißes Pulver, das in Wasser unlöslich, in Chlorwasserstoffsäure ziemlich leicht löslich ist; aber durch Salpetersäure nur in sehr geringer Menge aufgenommen wird. Verdünnte Salpetersäure, etwa vom specifischem Gewicht 1,08, löst es in der Kälte gar nicht auf. Dieses Salz zersetzt sich, wenn es bei 200° bis 240° C, erhitzt wird, und giebt nur Kohlensäure aus, im Fall es ganz rein ist. Es ist aber schwer es in diesem Zustande zu erhalten. Man muß es sehr lange auswaschen, und dennoch enthält es häufig einen geringen Ueberschuß von Oxalsäure. Dieser Umstand erklärt sich dadurch, daß aus der sauren Lösung zuerst ein neutrales oxalsaures Wismuthoxyd niedergeschlagen wird, aus dem durch Auswaschen eine gewisse Quantität der Säure entfernt werden kann. Die krystallinisch körnige Form des Niederschlags ist dem freien Zutritt des Wassers zu allen Theilen des Salzes hinderlich. Es wird also im Innern jedes Körnchens eine geringe Menge des unzersetzten [91] neutralen Salzes vorhanden bleiben, welches durch Erhitzen zur Bildung einer geringen Menge Kohlenoxydgas Anlaß giebt. Die Analysen des Salzes, welche ich angestellt habe, werden das eben Angeführte bestätigen. Die Untersuchung dieses Salzes geschah auf dieselbe Weise, wie ich sie in meinem Aufsatze über die Zuckersäure und ihre Salze, als bei den Analysen der meisten derselben angewendet, beschrieben habe. Sie war hier sehr bequem, weil das rückständige Wismuthoxyd mit Leichtigkeit in dem Glasschiffchen gewogen werden konnte.
I. 0,5388 Grm. gaben 0,1508 Grm. Kohlensäure, 0,0235 Grm. Wasser und 0,3926 Grm. Wismuthoxyd.
II. Aus 0,5945 Grm. erhielt ich 0,1688 Grm. Kohlensäure, 0,0253 Grm. Wasser und 0,4342 Grm. Wismuthoxyd.
III. 1,1158 Grm. gaben 0,313 Grm. Kohlensäure, 0,044 Grm. Wasser und 0,810 Grm. Wismuthoxyd.
IV. Aus 1,1123 Grm. des Salzes bildeten sich 0,3172 Grm. Kohlensäure, 0,045 Grm. Wasser und 0,806 Grm. Wismuthoxyd.
Die zu No. I und II angewendeten Mengen waren derselben Quantität Salz entnommen; zu No. III und IV wurden aber besonders Proben dargestellt.
Aus den angeführten Analysen folgt für 100 Theile des Salzes folgende Zusammensetzung:
| | I. | II. | III. | IV. | Berechnet. | |
| Wismuthoxyd | 072,87 | 073,04 | 072,59 | 072,46 | 073,47 | $\mathrm {2\,{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Oxalsäure | 022,90 | 023,23 | 022,95 | 023,34 | 022,35 | $\mathrm {4\,{\overset {...}{C}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| Wasser | 004,36 | 004,26 | 003,94 | 004,05 | 004,08 | $\mathrm {3\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| | 100,13 | 100,53 | 099,48 | 099,85 | 100. | |
Diese Zusammensetzung scheint ziemlich complicirt zu seyn. Betrachtet man aber das Verhältniß der Sauerstoffmengen [92] der Componenten dieses Salzes, so findet man, daß es ein sehr einfaches ist. Der Sauerstoff des Wassers verhält sich nämlich zu dem des Wismuthoxyds und der Oxalsäure wie $3:6:12$ oder wie $1:2:4$. Die Formel für das oxalsaure Wismuthoxyd ist also
* $\mathrm {2\,{\overset {...}{C}}^{2}\!\!\!\!\!\!\!{-}\;{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ oder $\mathrm {2\,({\overset {...}{C}}\!\!\!\!{-}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}+{\overset {...}{C}}{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-})+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$.
Wenn ich aus den Analysen des Wismuthsuperoxyds, und seiner Verbindung mit Kali und Wasser den Schluß zog, daß die Zusammensetzung des Wismuthoxyds durch die Formel $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}}$ ausgedrückt werden müsse, so wird diese Behauptung durch die Zusammensetzung der von mir untersuchten Wismuthsalze in dem Grade bestätigt, daß wohl kein Zweifel darüber übrig bleibt.
Das sublimirte Chlor- und Jodwismuth kann zwar nach beiden, für das Wismuthoxyd aufgestellten Formeln einfach ausgedrückt werden; dem ist aber nicht so mit dem basischen Chlorwismuth. Ferner die Neigung des Wismuthoxyds, basische Salze zu bilden, die so groß ist, daß es selbst durch concentrirte Schwefelsäure nicht veranlaßt wird, sich mit ihr zu einem neutralen Salze zu verbinden, und daß alle bekannten neutralen Salze desselben durch bloßes Wasser in eine saure Lösung und eine basische schwer oder unlösliche Verbindung zersetzt werden, wäre eine ganz anomale Erscheinung bei einem Oxyde, dessen Zusammensetzung durch $\mathrm {\dot {R}}$ ausdrückbar wäre; es zeigt sich auch hier, wie bei allen Basen, die nach der Formel $\mathrm {{\overset {...}{R}}\!\!\!\!{-}}$ zusammengesetzt sind, daß das neutrale schwefelsaure Salz, wenn es auch für sich existirt, doch mit dem schwefelsauren Kali vereinigt eine weit beständigere Verbindung bildet, als im reinen Zustande.
Das neutrale salpetersaure Salz erhält nach beiden Formeln für das Wismuthoxyd eine gleich einfache Zusammensetzung. Das basische dagegen ist nicht so zusammengesetzt, wie Duflos es angegeben hat, obgleich nicht behauptet werden kann, daß seine Analysen unrichtig [93] wären. Aber die von ihm analysirte Verbindung ist ohne Zweifel nicht ein reines salpetersaures Salz gewesen, denn dieses hat nach meinen Analysen eine Zusammensetzung, die die Annahme der Formel $\mathrm {{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ vollkommen mit begründen hilft.
Im kohlensauren Salze finden wir eine Verbindung, die allen erwähnten Gründen für die Formel $\mathrm {{\overset {...}{R}}\!\!\!\!\!{-}}$ einen neuen hinzufügt. Es ist wasserfrei, dennoch ein basisches Salz. Die nach der Formel $\mathrm {\dot {R}}$ zusammengesetzten Oxyde bilden mit Kohlensäure theils neutrale Salze, theils zwar auch basische Salze, aber nur in sofern, als ein Theil der Kohlensäure durch Wasser ersetzt wird. Diese sogenannten basischen Salze sind also nur Verbindungen vom kohlensauren Salze mit dem Hydrate des Oxyds. Das kohlensaure Wismuthoxyd aber steht dadurch, daß es nicht eine Verbindung des Hydrats mit dem kohlensauren Salze, sondern ein wirkliches basisches Salz ist, der Thonerde und dem Eisenoxyde sehr nahe; wovon erstere bekanntlich mit der Kohlensäure gar keine Verbindung eingeht, letzteres aber eine so schwache, daß es nur bei Gegenwart von kohlensaurem Alkali möglich ist, die Verbindung desselben beständig zu erhalten.
Fügt man hiezu noch die alte Beobachtung von Dulong und Petit, daß dem Gesetz zufolge, wonach die specifische Wärme in den Aequivalenten der einfachen Körper gleich groß ist, das Atomgewicht des Wismuths nicht $=886,918$ seyn könne, und die Bemerkung von Kopp, daß das specifische Volum des Wismuths dieselbe Ausdehnung durch Wärme erfährt, wie Zink und Zinn, wenn man sein Atomgewicht $=1330,377$ annimmt, so sind alle diese Gründe wohl mehr als hinreichend, um zu beweisen, daß das Wismuthoxyd aus zwei Atomen Metall und drei Atomen Sauerstoff zusammengesetzt gedacht werden, und das Atomgewicht desselben, nach Lagerhjelm’s Bestimmung, zu $1330,377$ angenommen werden müsse.
Zum Schluß stelle ich nochmals die Formeln für die von mir analysirten Verbindungen des Wismuths zusammen, sowohl wie ich sie aufgestellt habe, als auch wie sie nach der Ansicht, nach der das Wismuthoxyd aus einem Atom Metall und einem Atom Sauerstoff zusammengesetzt ist, angenommen werden müßten.
[94]
| Formel | $\mathrm {Bi} \!\!\!\!\!\!{-}=1330{,}377$. | $\mathrm {Bi} =886{,}918$. |
| des von Werther entdeckten Schwefelwismuths | $\mathrm {BiS}$ | $\mathrm {Bi^{3}S^{2}}$ |
| des Wismuthsuperoxyds | $\mathrm {\overset {..}{Bi}}$ | $\mathrm {Bi^{3}O^{4}}$ |
| des Wismuthsuperoxyd-Kalis | $\mathrm {{\overset {..}{Bi}}{\overset {.}{K}}+3\,{\overset {..}{Bi}}{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {2\,Bi^{3}O^{4}+{\overset {.}{K}}+3\,H\!\!\!\!\!{-}}$ |
| des Chlorwismuths | $\mathrm {Bi\!\!\!\!\!\!{-}\;Cl^{3}\!\!\!\!\!\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {BiCl\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| des basischen Chlorwismuths | $\mathrm {Bi\!\!\!\!\!\!{-}\;Cl^{3}\!\!\!\!\!\!\!\!\!{-}\;\;+2\,{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!\!{-}\;+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ | $3\,\mathrm {BiCl\!\!\!\!\!\!{-}\;+6\,{\overset {.}{Bi}}+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ |
| des basischen Chlorwismuths (wasserfrei) | $\mathrm {Bi\!\!\!\!\!\!{-}\;Cl^{3}\!\!\!\!\!\!\!\!\!{-}\;\;+2\,{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {BiCl\!\!\!\!\!\!{-}\;+2\,{\overset {.}{Bi}}}$ |
| des Jodwismuths | $\mathrm {Bi\!\!\!\!\!\!{-}\;J^{3}\!\!\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {BiJ\!\!\!\!{-}}$ |
| des halb basischen schwefelsauren Wismuthoxyds | $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{2}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{2}{\overset {.}{Bi^{3}}}+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ |
| des zweifach basischen schwefelsauren Wismuthoxyds | $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {.}{Bi}}^{3}\!\!\!\!\!\!\!\!{-}}$ |
| des zweifach basischen schwefelsauren Wismuthoxyds mit Wasser | $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+2\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {.}{Bi}}^{3}+2\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ |
| des schwefelsauren Wismuthoxyd-Kalis | $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{3}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+3\,{\overset {...}{S}}{\overset {.}{K}}}$ | $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {.}{Bi}}+3\,{\overset {...}{S}}{\overset {.}{K}}}$ |
| des halb basischen schwefelsauren Wismuthoxyds mit schwefelsaurem Kali | $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{2}{\overset {.}{Bi}}+2\,{\overset {...}{S}}{\overset {.}{K}}+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {...}{S}}^{2}{\overset {.}{Bi}}^{3}+2\,{\overset {...}{S}}{\overset {.}{K}}+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ |
[95]
| Formel | $\mathrm {Bi} \!\!\!\!\!\!{-}=1330{,}377$. | $\mathrm {Bi} =886{,}918$. |
| des salpetersauren Wismuthoxyds | $\mathrm {{\overset {..}{\overset {...}{N}}}^{3}\!\!\!\!\!\!\!{-}\;\;{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+9\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}{\overset {.}{Bi}}+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ |
| des zweifach basischen salpetersauren Wismuthoxyds | $\mathrm {{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {..}{\overset {...}{N}}}\!\!\!\!\!{-}{\overset {.}{Bi}}^{3}\!\!\!\!\!\!\!\!{-}\;+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ |
| des kohlensauren Wismuthoxyds | $\mathrm {{\overset {.}{C}}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {{\overset {.}{C}}{\overset {.}{Bi}}^{3}}$ |
| des oxalsauren Wismuthoxyds | $\mathrm {2\,{\overset {...}{C}}^{2}\!\!\!\!\!\!\!{-}\;\;{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ | $\mathrm {2\,{\overset {...}{C}}^{2}\!\!\!\!\!\!\!{-}\;\;{\overset {.}{Bi}}^{3}+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!{-}}$ |
* ↑ K. Vet. Akad. Handl.
* ↑ Proceedings of the Glasgow philosophical society, 1841–1842, p. 4.
* ↑ Annales de chimie et de physique, T. LXVI, p. 113.
* ↑ Journal de chimie et de pharmacie. Januar 1843 p. 30.
* ↑ Poggendorff’s Annalen, Bd. LXI S. 315.

## Anmerkungen (Wikisource)

* ↑ J. J. Berzelius: Lehrbuch der Chemie. 5., umgearbeitete Auflage. Arnoldische Buchhandlung, Leipzig 1856, Bd. 1, S. 120 ff. MDZ München
* ↑ A. E. Arppe: Bidrag till kännedom om Vismutens föreningar med Syre. In: Kongl. Vetenskaps-Academiens Handlingar för år 1842. S. 113 MDZ München
* ↑ Vorlage: Chlorbayum
* ↑ Thomas Thomson: On the Oxides of Bismuth. In: Proceedings of the Philosophical Society of Glasgow. Bd. 1 (1841–1844), S. 4 Internet Archive
* ↑ Vorlage: Wismuthoxyd (vgl. Berichtigungen)
* ↑ Jacquelain: Mémoire sur quelques Combinaisons du Bismuth. In: Annales de chimie et de physique. Bd. 66 (1837), S. 113 Gallica
* ↑ Ed. Fremy: Récherches sur les acides métalliques. In: Journal de pharmacie et de chimie. 3. Serie, Bd. 3 (1843), S. 27 Gallica
* ↑ Vorlage: dunkelgrünen (vgl. Berichtigungen)
* ↑ Vorlage: 0,1073 Grm. (vgl. Berichtigungen)
* ↑ Vorlage: Sauerstoff (vgl. Berichtigungen)
* ↑ W. Heintz: Ueber die Zuckersäure und ihre Salze. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 137, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1844, S. 315 Quellen
* ↑ Vorlage: $\mathrm {2\,{\overset {...}{C}}\!\!\!\!{-}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!{-}+3\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ (vgl. Berichtigungen)
* ↑ Vorlage: $\mathrm {{\overset {...}{B}}\!\!\!\!\!{-}}$
* ↑ Vorlage: $3\,\mathrm {BiCl\!\!\!\!\!\!{-}\;+6\,{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}\;+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ (vgl. Berichtigungen)
* ↑ Hier soll laut Berichtigungen der Ausdruck $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {.}{Bi}}}$ durch $\mathrm {{\overset {...}{S}}{\overset {...}{Bi}}\!\!\!\!\!\!{-}}$ ersetzt werden, es scheint jedoch ein weiterer Fehler vorzuliegen.