# Ueber die Wirkung zwischen schwefliger Säure und Zink oder Eisen, und über die Zusammensetzung der daraus hervorgehenden Producte

Das Vorkommen des Schwefels im freien Zustande, der Gebrauch, den man von ihm unter verschiedenen Umständen zu machen gewußt hat, und die Leichtigkeit, mit welcher er sich an der Luft entzündet, sind Eigenthümlichkeiten, die uns erlauben in das höchste Alterthum hinaufzusteigen, um zum Zeitpunkt der Entdeckung der schwefligen Säure zu gelangen. Nichts destoweniger ist das Studium dieser merkwürdigen Verbindung von den alten Chemikern vernachlässigt worden; denn vor Stahl kannte man sie nur ihrem Daseyn nach, und selbst dieser Gelehrte hat uns nur einige Beobachtungen über die Verbindung derselben mit Kali hinterlassen, eine Verbindung, die bis zur Zeit der antiphlogistischen Chemie den Namen Stahl’s schwefliges Salz führt.
Berthollet war der Erste, welcher die schweflige Säure, sowohl rücksichtlich ihrer Bildung als in Bezug auf ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften untersuchte. Dieser gelehrte Chemiker beschrieb in einer 1789 veröffentlichten Abhandlung die merkwürdigsten Eigenschaften, welche beim damaligen Zustande der Wissenschaft an dieser Säure zu ermitteln waren. Besonders hatte die Wirkung, welche Zink und Eisen auf eine wäßrige Lösung dieser Verbindung ausüben, seine Aufmerksamkeit auf sich gezogen. „Das Zink, sagt Berthollet, giebt zu einer Wasserstoff-Entwicklung Anlaß; allein das Eisen löst sich ohne Gasentwicklung. Beide Lösungen setzen, wenn sie concentrirt sind, weiße [246] Salze ab, welche schweflige Säure entweichen lassen, wenn man sie mit Schwefelsäure übergießt. Die Wirkung derselben Säure auf die Eisenlösung veranlaßt, außer der Entwicklung von schwefliger Säure, zugleich eine Ausscheidung von Schwefel. Aus der Zinklösung dagegen schlägt sich unter denselben Umständen kein Schwefel nieder. Diese Eigenschaften entspringen daraus, daß das Eisen sich auf Kosten des Sauerstoffs der schwefligen Säure oxydirt, während die Oxydation des Zinks durch Verbindung dieses Metalles mit dem Sauerstoff des Wassers erfolgt, was übrigens auch aus der Wasserstoffentwicklung hervorgeht. Was den Schwefel betrifft, welcher sich aus der Eisenlösung niederschlägt, so entsteht er aus der Zersetzung des schwefligsauren Salzes, welches den Schwefel in Lösung enthielt“.
Diese Beobachtungen sind richtig, bis so weit, als die Zinklösung, so gut wie die Eisenlösung, bei der Behandlung mit Schwefelsäure einen Niederschlag von Schwefel giebt. Doch schlägt sich der Schwefel aus der ersteren Lösung in geringerer Menge nieder als aus der zweiten, wenn das Zink bei Zutritt der Luft auf die Elemente der schwefligen Säure einwirkt. Ohne Zweifel ist es dieser Umstand, so wie die aus der Wasserstoff-Entwicklung hervorgehende theoretische Betrachtung, welche beitrug Berthollet irre zu leiten.
Wie dem auch sey, so darf man doch sagen, daß die späteren Arbeiten über den in Rede stehenden Gegenstand nichts zum Fortschreiten der Wissenschaft beigetragen haben, und daß es eigentlich erst Berzelius war, der eine genügende Erklärung von den Erscheinungen gab, die Berthollet ein halbes Jahrhundert zuvor beobachtet hatte.
In der That, befragen wir die Geschichte, so finden wir, daß unter den Chemikern, die sich speciell mit dem Studium der schwefligen und unterschwefligen Säure [247] befaßten, Fourcroy, Vauquelin und Herschel jun., nächst Berthollet, den obersten Rang einnehmen. Die beiden ersten Chemiker haben über die schwefligsauren Alkalien und alkalischen Erden eine schöne Abhandlung veröffentlicht, und die trefflichen Beobachtungen des Hrn. Herschel über mehre unterschwefligsaure Salze sind allbekannt; allein keiner dieser Chemiker hat die Frage über die Wirkung zwischen schwefliger Säure und Zink oder Eisen aufgeklärt. Auch herrscht in Betreff der Theorie dieser Reaction die größte Meinungsverschiedenheit unter den Chemikern. Sehen wir nämlich, was Berzelius in seinem Lehrbuch der Chemie im Artikel: schweflige Säure, sagt.
„Das Zink oder das Eisen verwandelt bei seiner Oxydation zwei Drittel der schwefligen Säure in unterschweflige Säure, die sich mit der Hälfte des erzeugten Oxyds verbindet, während das übrige Drittel der schwefligen Säure sich mit der anderen Hälfte desselben Oxyds vereint.“
Nach Thénard tritt die ganze Menge der mit Zink oder Eisen in Berührung stehenden schwefligen Säure die Hälfte ihres Sauerstoffs an diese Metalle ab, und giebt sonach Anlaß zu Entstehung von unterschwefligsauren Salzen ($\mathrm {RO+SO}$), die der französische Chemiker als neutrale Salze betrachtet. – Diese Ansicht von den schwefligsauren Salzen des Zinks und Eisens stimmt nicht überein mit der, nach welcher die Salze ($\mathrm {RO+2SO^{2}}$) neutrale Salze seyn würden; denn wenn man zur Beurtheilung des Verbindungsgrades nur die absolute Neutralität in Betracht zieht, würden die Salzverbindungen ($\mathrm {RO+SO^{2}}$) eher neutrale seyn, als die: ($\mathrm {RO+SO}$). Dennoch bildet diese Erklärung, wegen ihrer Einfachheit, eine hinreichend wichtige Theorie, daß man sie mit der des Herrn Berzelius in Parallele stellen kann, obwohl die Theorie des schwedischen Chemikers [248] mehr mit den bei dieser Reaction auftretenden Erscheinungen übereinstimmt.
Was diese Erörterung besonders interessant macht, sind die theoretischen Betrachtungen von hohem Belange, welche in dieser Beziehung ein durch die Originalität seiner Ideen und die Kühnheit seiner Speculationen ausgezeichneter Chemiker eröffnet hat. Dieser Chemiker ist Hr. Persoz, der in seinem Werke: Introduction à l’étude de la chimie moléculaire, die neusten und harmonischsten Ansichten über die Constitution der Körper aufgestellt hat. Um nichts von dem Haupttheile seiner Theorie der Wirkung von Zink und Eisen auf eine wäßrige Lösung der schwefligen Säure zu übergehen, will ich hier seine eigenen Ausdrücke anführen:
„Das in Wasser gelöste schwefligsaure Gas, mit Zink und Eisen zusammengebracht, löst diese Metalle ohne irgend eine Gasentwicklung. Die gehörig eingeengte Flüssigkeit giebt Krystalle von Salz-Ansehen, aus welchen man die Metalle oxydirt wieder abscheiden kann. Da diese Metalle nur im oxydirten Zustande aus dieser Lösung abgeschieden werden, so hat man geschlossen, daß sie sich mit der schwefligen Säure in Gegenwart von Wasser nur verbinden, indem sie diese Säure zersetzen und ihr die Hälfte ihres Sauerstoffs entziehen. Allein diese Schlußfolge beweist nicht, daß die schweflige Säure reducirt worden sey. Hat man je gesagt, daß das Chlor, das Brom und das Jod, welche man als einfache Körper betrachtet, ihren Sauerstoff an das Zink und Eisen abtreten, weil sie, wie das schwefligsaure Gas, in Gegenwart von Wasser, diese Metalle ohne Wasserstoff-Entwicklung auflösen und salzartige Verbindungen bilden, aus welchen man auch, mittelst einer Salzbase, die Metalle oxydirt erhält? Gewiß nicht; und man wird bei der Wahrheit bleiben, wenn man ganz einfach annimmt, daß eine directe Verbindung vom Chlor, Brom und Jod mit dem Zink und Eisen stattgefunden hat.“
[249] „Es scheint uns, daß man noch beim Wahren bleibe, wenn man dem schwefligsauren Gase, obwohl es zusammengesetzt ist, das Vermögen beilegt, die Rolle eines einfachen Körpers zu spielen, sich wie Cyan zu verhalten, und dem Chlor, Brom und Jod vergleichbar zu seyn. In der That verhält es sich wie sie zu den Metalloïden und Metallen, und, mit diesen letzteren in Verbindung gebracht, bildet es binäre salzartige Verbindungen, die sich ihrerseits unter einander verbinden können, um Verbindungen analog den Bromo-, Chloro-, Jodo- und Cyano-Salzen zu erzeugen.“
Hier hat man also drei Theorien, um ein und dasselbe Phänomen zu erklären. Jede von ihnen bietet einige Vorzüge dar; die eine hat den directen Versuch für sich, die andere die einfache Erklärung, mit welcher die dritte noch die Analogie vereint. Um diese verschiedenen Probleme zu lösen, wollen wir die Theorien dieser drei Chemiker zergliedern, und zuvörderst untersuchen, welche dieser drei Theorien den Anforderungen des Beobachters am besten entspreche.
Nach Hrn. Berzelius geschieht die Reaction gemäß der Gleichung:
* $\mathrm {2R+3SO^{2}=(RO+SO^{2})+(RO+S^{2}O^{2})}$
In der Hypothese des Hrn. Thenard kann man den Versuch auf folgende Weise erklären:
* $\mathrm {R+SO^{2}=(RO+SO)}$.
Endlich läßt sich für die Theorie des Hrn. Persoz folgende Formel geben:
* $\mathrm {R+SO^{2}=(SO^{2}+R)}$
Beim Anblick dieser drei Gleichungen bemerkt man:
1) Daß das Verhältniß zwischen den elektro-positiven Elementen in der ersten gleich 2 : 3 ist, während es wie 1 : 1 in den beiden letzten ist.
2) Daß nach der ersteren ein schwefligsaures und ein unterschwefligsaures Salz entsteht, was die beiden andern nicht angeben.
[250] 3) Daß das unterschwefligsaure Salz, welches nach der ersteren Hypothese entsteht, zwei Mal so viel Schwefel enthält als das Salz von Hrn. Thénard oder das von Hrn. Persoz.
Hienach ist die erste zu lösende Frage die: welches Verhältniß zwischen den elektro-positiven Elementen der Producte dieser Reaction bestehe?
Ist dieß Verhältniß wie 1 : 1, so würde die Theorie des Hrn. Berzelius nicht richtig seyn. Ist es wie 2 : 3, so gälte dasselbe von den Hypothesen der HH. Thénard und Persoz. Ist endlich dieß Verhältniß weder 1 : 1 noch 2 : 3, so wäre keine dieser Theorien zulässig.
Wenn der Versuch zu dem einen oder andern dieser drei Fälle paßt, ist es wesentlich, die die Reaction begleitenden Phänomene in Rechnung zu ziehen, um sich zu versichern, ob man mittelst der Theorie, die der Aufgabe am besten entspricht, bis zur ersten Ursache der entstandenen Erscheinungen zurückgehen könne.
Man sieht, daß diese Untersuchungen zur Kenntniß von Verbindungen führen müssen, deren Daseyn man zwar vermuthet, aber bisher niemals isolirt hat. In der That, wenn die Theorie des Hrn. Berzelius richtig ist, muß man suchen das schwefligsaure und unterschwefligsaure Eisen- und Zinksalz zu isoliren. Ist es die Theorie des Hrn. Thénard, welche der Beobachtung am besten entspricht, so wird man die basischen unterschwefligsauren Salze finden, die man noch nicht kennt. Und was die Theorie des Hrn. Persoz betrifft, so wird man, wenn sie den Bedürfnissen der Wissenschaft genügt, dahin gelangen, das Daseyn der beiden, der Schwefelsäure entsprechenden Verbindungen ($\mathrm {SO^{2}+Fe}$) und ($\mathrm {SO^{2}+Zn}$) nachzuweisen.
Ehe ich den von mir bei den Analysen befolgten Gang auseinandersetze, will ich die im ersten Theil meiner Arbeit mir aufgestoßenen Schwierigkeiten angeben, [251] um zu zeigen, welche Vorsichtsmaßregeln bei der Analyse der schwefligsauren und unterschwefligsauren Salze zu nehmen seyen.
Erhitzt man Kupferblech mit concentrirter Schwefelsäure in einer Retorte, an deren Hals eine rechtwinklig gebogene Röhre angesetzt ist, die in eine, etwas Wasser enthaltende Flasche mit zwei Tubulaturen hinabgeht; fügt man in die zweite Tubulatur eine gebogene Röhre, die in ein mit Wasser gefülltes Gefäß taucht, auf dessen Boden sich gekörntes Zink befindet, so entwickelt sich reine schweflige Säure. Die Flüssigkeit färbt sich sehr dunkelgelb; es bildet sich etwas Wasserstoff, und die Temperatur steigt, wenn die schweflige Säure sich in einem ununterbrochenen Strome entwickelt. Bald hernach entwickelt die Flüssigkeit einen starken Geruch nach schwefliger Säure, während sie sich entfärbt. Schüttelt man sie ab und zu, so sättigt sich die Flüssigkeit, und die Operation ist nach einiger Zeit vollendet. In einem verschlossenen Gefäße einige Tage sich selber überlassen, entfärbt sich die Flüssigkeit, immer noch in Contact mit Zink, fast vollständig, und wenn man sie von Zeit zu Zeit umschüttelt, geht der größte Theil der freien Säure Verbindungen ein. Es bleibt indeß ein beträchtlicher Theil dieser Säure ungebunden; selbst nach Verlauf zweier Monate hat die Flüssigkeit den Geruch nach derselben behalten, wenn man nicht die Vorsicht getroffen hat, von Woche zu Woche frisches Zinkblech hineinzustellen.
Untersucht man das Zink, so findet man es mit einer Salzsubstanz inkrustirt. Wäscht man dieses Salz ab und behandelt es mit verdünnter Schwefelsäure, so verschwindet es augenblicklich, ohne Hinterlassung der geringsten Spur von Schwefel und ohne alle Trübung. Zugleich entwickelt sich schweflige Säure. Was das Zink [252] betrifft, so giebt es durch Wirkung der verdünnten Schwefelsäure zu einer reichlichen Entwicklung von Schwefelwasserstoffgas Anlaß.
Die Flüssigkeit verbreitet die meiste Zeit über einen Geruch nach schwefliger Säure, wenigstens wenn man nicht die oben angezeigte Vorsicht getroffen hat. Indeß, wenn auch die Flüssigkeit keinen Geruch mehr ausstößt, darf man daraus nicht schließen, daß sie keine freie Säure mehr enthalte; denn man braucht sie nur im Vacuum oder in einer Retorte zum Sieden zu bringen, um sich augenblicklich vom Gegentheil zu versichern.
Die Entwicklung der schwefligen Säure, die man in diesem Falle beobachtet, ist begleitet von der Bildung eines weißen Pulvers, analog dem, welches sich auf die Metallplatten absetzt. Die qualitative Analyse ergab, daß dieses Pulver wesentlich aus schwefligsaurem Zinkoxyd besteht; es war daher wichtig dasselbe quantitativ zu zerlegen, um sich eine Richtschnur bei dieser Arbeit zu verschaffen. Es ist dieses Sulfit, welches sich absetzt beim Sieden, dessen man sich zuerst bediente, um die Zusammensetzung zu kennen.
Bekanntlich besteht die Zerlegung eines solchen Salzes darin, daß man die Menge der Basis und der Säure bestimmt, erstere im wasserfreien Zustande, letztere als schwefelsauren Baryt, d. h. das schwefligsaure Salz muß in ein schwefelsaures verwandelt werden, ehe man zur quantitativen Analyse schreitet.
Zu dieser Verwandlung sind verschiedene Reagenzien in Vorschlag gebracht, und, wie es scheint, kann man zur Analyse der meisten schwefligsauren Salze unterschiedslos Chlor, Königswasser, rauchende Salpetersäure, Salpeter oder chlorsaures Kali anwenden. Allein da das Chlor und das Königswasser nur indirect oxydiren, so entspringt aus der Reaction dieser Körper beständig Chlorwasserstoffsäure, die in Gegenwart eines Salzes, aus welchem sie die Säure austreiben kann, sicherlich [253] nicht unthätig bleibt. Es müßte also das Chlor im Laufe der Operation nur die durch die Chlorwasserstoffsäure frei gemachte schweflige Säure oxydiren, und überdieß die gebildete Schwefelsäure passiv bleiben, wenn man nicht Spuren von schwefliger Säure verlieren soll. Da dieß nicht der Fall ist, so muß man einen desto beträchtlicheren Verlust an schwefliger Säure erleiden, als die Oxydation langsamer geschieht. Gebraucht man rauchende Salpetersäure, so können, obwohl die Oxydation durch dieses Reagenz direct bewirkt wird, ähnliche Erscheinungen eintreten, was noch nicht recht festgestellt ist. Es bleiben also nur salpetersaures und chlorsaures Kali, hinsichtlich deren sich freilich auch Vermuthungen hegen lassen, ohne daß man jedoch mit Gewißheit voraussehen kann, was geschehen wird. Aus diesem Grunde habe ich mich des Salpeters bedient, um die Substanz zum Behufe der Analyse in schwefelsaures Salz zu verwandeln. Die Analyse wurde nach dem gewöhnlichen Verfahren angestellt.
1,005 gaben 0,497 Zinkoxyd und 1,073 schwefelsaures Kali. Das Wasser wurde durch den Unterschied bestimmt; mithin bestand die Substanz aus:
| | | Chemisches Verhältniß. | Chemisches Verhältniß. |
| Zinkoxyd | 0,479 | 0,000951 | 4. |
| Schweflige Säure | 0,295 | 0,000731 | 3. |
| Wasser | 0,231 | 0,002054 | 7. |
Zunächst bemerkt man, daß das chemische Verhältniß, ausgedrückt durch die Zahlen $\mathrm {4\,{\dot {Z}}n}$, $\mathrm {3\,{\ddot {S}}}$, $\mathrm {7\,{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}}$ nicht strenge genau ist. Allein Jeder, der die Analogie zu Hülfe zieht, wird, wie mir scheint, die Ursache des Unterschiedes wohl einem Beobachtungsfehler zuschreiben, denn die Zusammensetzung kann ausgedrückt werden durch die Formel $(\mathrm {{\dot {Z}}n{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}+3\,{\dot {Z}}n{\ddot {S}}{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}^{2}} )$, welche der für die gewöhnliche weiße Magnesia $(\mathrm {{\dot {M}}g{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}+3\,{\dot {M}}g{\ddot {C}}{\dot {H}}\!\!\!\!\!{-}} )$ ähnlich ist. Bekanntlich haben die Säuren dieser beiden Salze [254] eine gewisse Aehnlichkeit in Bezug auf ihr Sättigungsvermögen und zwischen den Basen beider Salze herrscht ebenfalls eine große Analogie, auch lagern sich diese beiden ternären Verbindungen bei ziemlich hoher Temperatur aus ihren Lösungen ab, alles Umstände, welche dazu beitragen, das Zinksalz als analog dem Talksalz zu betrachten. Indeß, wenn dem so wäre, könnte man erwarten, daß das schwefligsaure Eisenoxydul, welches sich unter denselben Umständen absetzt, ebenfalls schweflige Säure verliere, und solchergestalt zu einer bestimmten Verbindung Anlaß gäbe. Allein die Resultate der mit Salpeter gemachten Analyse waren diesen theoretischen Betrachtungen nicht günstig; es muß also nothwendig das Sulfit entweder keine bestimmte Verbindung seyn, oder während der Oxydation eine gewisse Menge schwefliger Säure verlieren. Was das schwefligsaure Zinkoxyd betrifft, so besteht es wirklich aus zwei unterschiedlichen Theilen, einem schweren und krystallinischen, und einem leichten, pulverförmigen. Das schwefligsaure Eisenoxydul dagegen erscheint unter der Gestalt eines schweren krystallinischen Pulvers von grauer Farbe. Es war daher wohl zu vermuthen, daß der Salpeter ein unvollkommenes Oxydationsmittel dieser Sulfite sey, und dieß bestätigte die Analyse des schwefligsauren Eisenoxyduls [255] wirklich späterhin, denn auf hundert der Substanz fand ein Verlust von sechs an schwefliger Säure statt. Man kann sich übrigens direct durch den Geruch überzeugen, welchen außerordentlichen Verlust man erleidet, besonders zu Anfang der Operation, d. h. wenn das Sulfit sich zersetzt, ehe der Salpeter geschmolzen ist.
Hiernach kann das salpetersaure Kali nicht als Oxydationsmittel von Körpern dienen, die sich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts dieses Salzes entwickeln. Alles ließ glauben, daß dem bei chlorsaurem Kali eben so sey. Es blieb also nur das Königswasser, das Chlor und die rauchende Salpetersäure zu betrachten übrig. Allein das Königswasser ist ein Oxydationsmittel von gleicher Gattung wie das Chlor. Wenn das eine nicht zu diesem Bestimmungsmittel dienlich ist, kann man kaum zu dem andern Zutrauen haben. Deshalb habe ich mich zuvörderst des ersteren dieser Reagenzien bedient.
Das zur Analyse angewandte schwefligsaure Zinkoxyd war von derselben Zusammensetzung wie das, welches mittelst Salpeter zerlegt worden war. Dieß Salz gab: 0,265 Zinkoxyd, 0,61 schwefelsauren Baryt und 0,02 Schwefel. Dieser Schwefel rührte her, wie man weiterhin sehen wird, von der Zersetzung, die das unterschwefligsaure Zinkoxyd erleidet, in Folge des Temperaturgrades, auf welchen die Flüssigkeit bei zu lange fortgesetztem Sieden gelangt.
Es war daher nicht möglich, die Genauigkeit dieser Analyse zu beurtheilen, und um über den wichtigsten Theil dieser Arbeit nichts zu wünschen übrig zu lassen, analysirte ich die schwefligsauren Salze des Zinkoxyds und Eisenoxyduls, die sich auf den, mehre Tage in der wäßrigen Lösung von schwefliger Säure stehen [256] gelassenen Platten von Zink und Eisen abgesetzt hatten. Die Oxydation derselben geschah durch tropfenweises Aufgießen von Königswasser. So wurden folgende Resultate erhalten:
| | | Gefunden. | Berechnet. |
| Zinkoxyd | $\mathrm {{\dot {Z}}n}$ | 60,15 | 55,65. |
| Schweflige Säure | $\mathrm {\ddot {S}}$ | 39,85 | 44,35. |
| Eisenoxydul | $\mathrm {{\dot {F}}e}$ | 58,16 | 52,27. |
| Schweflige Säure | $\mathrm {\ddot {S}}$ | 41,84 | 47,73. |
Als man die zur Oxydation einer anderen Portion schwefligsauren Eisenoxyduls dienende Menge von Königswasser auf einmal wirken ließ, erhielt man:
| Eisenoxydul | $\mathrm {{\dot {F}}e}$ | 53,85 | 52,27. |
| Schweflige Säure | $\mathrm {\ddot {S}}$ | 46,15 | 47,73. |
Hieraus folgt, daß das Königswasser ebenfalls nicht zur Oxydation der schwefligsauren Salze dienen kann, da man, wie man sich auch benehmen möge, um ein gutes Resultat zu erlangen, einen Verlust an schwefliger Säure erleidet.
Es bleibt also noch die rauchende Salpetersäure. Die Resultate der Proben, die ich machte, um den mit diesem Reagenz, als Oxydationsmittel angewandt, zu erreichenden Grad von Genauigkeit zu ermitteln, waren sehr befriedigend. Wenn es sich jedoch um die Oxydation einer Substanz handelt, die, wie das schwefligsaure Eisenoxydul und Zinkoxyd, eine große Menge Sauerstoff erfordert, so ist in Bezug auf diese Säure zu bemerken, daß man sie nur tropfenweise auf die zu oxydirende Substanz schütten muß, um einen Verlust an Schwefel zu vermeiden, den die augenblickliche Gasentwicklung veranlassen könnte. Die Oxydation der unterschwefligsauren Salze erfolgt so heftig, daß man immer einen Verlust erleidet, wenn die Operation zu rasch [257] geschieht, und dieser Verlust kann zuweilen bedeutend genug werden, wie man aus folgendem Resultat ersieht, welches mittelst eines rasch in schwefelsaures Salz verwandelten unterschwefligsauren Zinkoxyds erhalten wurde:
| | | | Chemisches Verhältniß. |
| Zink | $\mathrm {Zn}$ | 1,135 | 0,28. |
| Schwefel | $\mathrm {2S}$ | 0,865 | 0,43. |
Die Oxydation eines anderen Hyposulfits als eines von einem Alkali oder einem Oxydul, das in Sesquioxyd übergeführt werden kann, darf indeß auch nicht zu langsam geschehen, weil zu befürchten steht, daß ein Theil der gebildeten Schwefelsäure das nicht oxydirte unterschwefligsaure Salz zersetze.
Aus dem Bisherigen hat man ersehen, daß wenn man schweflige Säure in Wasser treten läßt, auf dessen Boden gekörntes Zink liegt, die Flüssigkeit sich sehr dunkelgelb färbt, daß sie sich erwärmt, wenn die Reaction zu lebhaft ist, daß sich Wasserstoff entwickelt, daß sich mit der Zeit schwefligsaures Zinkoxyd auf die Oberfläche des Metalls absetzt, und daß das Zink durch seinen Contact mit der schwefligen Säure die Eigenschaft erlangt, bei Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure Schwefelwasserstoff zu entwickeln. Nothwendig mußten fernere Versuche gemacht werden, um zu sehen, ob diese Erscheinungen auch mit wäßrigen Lösungen von schwefliger Säure in anderen Concentrationsgraden stattfinden.
Zu dem Ende wurde bei 13° C. eine gesättigte Lösung von schwefliger Säure bereitet, um sie zu verschiedenen Versuchen zu gebrauchen.
a) Ein Theil dieser Lösung, mit kleinen, wohl polirten Platten von destillirtem Zink zusammengebracht, erzeugte die oben beschriebenen Erscheinungen.
b) Ein anderer Theil, mit seinem Volum an Wasser [258] verdünnt und eben so behandelt, gab dieselben Erscheinungen, bis auf die Temperatur, die niedriger war.
c) Verdünnt mit dem Vierfachen Volum Wasser und mit Zink in Berührung gesetzt, gab die Lösung keine merkliche Temperatur-Erhöhung aber dessen ungeachtet dieselben Erscheinungen.
d) Tauchte man in Wasser von 50° C. ein Fläschchen, welches die zum Versuche a angewandten Substanzen enthielt, und stellte dann über den Hals ein mit Wasser gefülltes Reagenzglas, so erhielt man Wasserstoff, dessen Volum etwas geringer zu seyn schien als das, welches dasselbe Fläschchen, gefüllt mit derselben sauren Lösung bei 14° C. gab. Dieß rührt davon her, daß im ersteren Fall eine gewisse Menge schwefliger Säure aus dem Fläschchen in das Reagenzglas entwichen ist. Wenn indeß, wie Hr. Berzelius annimmt, die Wasserstoff-Entwicklung aus der Temperatur-Erhöhung entspringt, so würde im ersten Fall weit mehr gebildet worden seyn als im zweiten. Ueberdieß entwickelten sich im Versuche c, wo die Reaction nur langsam geschah, beständig kleine Gasblasen.
e) Dasselbe Metall, zwei Mal destillirt und wie vorhin behandelt, gab dieselben Erscheinungen; allein die Gasentwicklung war fast unmerklich.
Reines Zink, durch Reduction des Oxyds dieses Metalls erhalten, verhält sich wie das im vorigen Versuch; daraus ist der Schluß erlaubt, daß die Wasserstoff-Entwicklung nicht alleinig von fremdartigen Metallen herrührt, obwohl sich in den beiden letzten Versuchen nur eine unbestimmbare Menge Gas mit einem Gramm Metall entwickelte.
[259] Dieses festgestellt, handelte es sich nun darum, zu wissen, was die Producte der Reaction seyen.
Die erste zu lösende Frage ist: Welches Verhältniß zwischen den elektro-positiven Elementen dieser Producte, zusammengenommen, bestehe? Um dieses Verhältniß genau zu finden, muß nothwendig nichts verloren gehen und kein fremder Körper in der Flüssigkeit seyn. Nun setzt sich, bei etwas verlängerter Einwirkung des Zinks auf die saure Lösung, schwefligsaures Zinkoxyd auf die Oberfläche dieses Metalls ab. Ueberdieß enthält die Lösung, vor der Ablagerung dieses Salzes, eine große Menge freier Säure, vermöge welcher das schwefligsaure Salz gelöst bleibt. Diese freie Säure kann nicht durch Wärme ausgetrieben werden, denn sie besitzt zu den gebildeten Salzen eine sehr große Verwandtschaft, und will man sie davon trennen dadurch, daß man die Flüssigkeit längere Zeit in einer Retorte siedet, so tritt ein Moment ein, bei welchem die Producte sich zu zersetzen anfangen, so daß man weder an dem Geruch noch an dem Lackmuspapier einen Führer hat, durch den man sich versichern kann, ob freie Säure entwickelt sey. Will man die freie Säure dadurch fortschaffen, daß man der Lösung von Zeit zu Zeit Zinkplatten hinzufügt, so ist es äußerst schwierig, wo nicht unmöglich, das schwefligsaure Zinkoxyd, mit dem die Platten überrindet sind, ohne Verlust zu sammeln; und selbst dann findet man noch, daß die Lösung, obwohl sie nach zwei Monaten keinen Geruch mehr ausstößt, eine beträchtliche Menge freier Säure enthält, die sich versteckt findet, ich weiß nicht wie. In der That, wenn man eine solche Flüssigkeit im Vacuo abdampft, gewahrt man eine unzweideutige Gasentwicklung, und sobald die [260] Flüssigkeit auf die Hälfte eingedampft ist, beginnt das Gas sich in Gestalt von Blasen zu entwickeln.
Wenn man dann, gegen die Mitte der Operation, die Reaction unterbricht, um zu verhüten, daß das schwefligsaure Zinkoxyd sich auf das Metall ablagere, und wenn man darauf die Lösung im Vacuo dem Absorptionsvermögen einer großen Fläche concentrirter Schwefelsäure aussetzt, so erhält man offenbar alle Producte der Reaction im Zustande der Reinheit, wohl verstanden, wenn man bei Ausschluß der Luft operirt hat, denn bei Zutritt dieses Gases bildet sich eine reichliche Menge von schwefligsaurem Salz.
Gießt man nämlich eine Lösung von schwefliger Säure auf Zink, das in einer Schale enthalten ist, unterbricht man die Operation, sobald die Flüssigkeit anfängt sich zu entfärben, und dampft dieselbe im Vacuo ab, so erhält man ein anderes Resultat als im Fall die Reaction in einem hermetisch verschlossenen Fläschchen geschieht. Die Resultate nachfolgender vier Analysen werden zeigen, daß dem wirklich so ist. Die beiden ersten wurden erhalten mittelst der Producte, die unter Zutritt der Luft bereitet worden waren; die beiden andern kommen von einer Reaction, die in einer verschlossenen Flasche vor sich ging.
| | I. | II. | III. | IV. |
| Zinkoxyd | 0,250 | 0,189 | 0,330 | 0,411 |
| Schwefelsauren Baryt | 0,690 | 0,553 | 1,040 | 1,300 |
| Schwefel | | | 0,023 | 0,024. |
Sucht man mittelst dieser Zahlen die relativen Mengen von Zink und Schwefel, als den elektro-positiven Elementen beider Salze (des schwefligsauren und des unterschwefligsauren), so hat man alles, um das chemische Verhältniß dieser Salze zu finden. Die beiden ersten Analysen geben:
[261]
| | I. | II. | Mittel. | Chem. Verhältniß. | Chem. Verhältniß. |
| Zink | 65,57 | 66,23 | 65,90 | 0,163 | 27 |
| Schwefel | 34,33 | 33,77 | 34,05 | 0,169 | 28 |
entsprechend der Formel:
* $\mathrm {26\,ZnS+ZnS^{2}}$.
Die beiden letzten Analysen führen zu den Zahlen:
| | III. | IV. | Mittel. | Chem. Verhältniß. | Chem. Verhältniß. |
| Zink | 61,39 | 61,83 | 61,61 | 0,153 | 4 |
| Schwefel | 38,61 | 38,17 | 38,39 | 0,192 | 5 |
entsprechend der Formel:
* $\mathrm {3\,ZnS+ZnS^{2}}$.
Ehe man Schlüsse aus beiden Resultaten zieht, muß man wissen, ob die Ursache dieser Verschiedenheit von der Mitwirkung des Sauerstoffs im ersten Fall oder von dem Druck im zweiten abhänge.
Um diese Ursache kennen zu lernen, ließ ich in einer Atmosphäre von Kohlensäure Zink auf eine Lösung von schwefliger Säure einwirken. Die Producte der Reaction waren: 0,5 Zinkoxyd =0,4 Zink; 1,5 schwefelsauren Baryt =0,22 Schwefel, außerdem 0,032 nicht oxydirten Schwefel, Daraus:
| Zink | 61,35 |
| Schwefel | 38,65. |
Hieraus folgt 1) daß, wenn die Operation bei Zutritt der Luft geschieht, eine reichliche Absorption von Sauerstoff stattfindet, und 2) daß, wenn sie unter Ausschluß dieses Gases geschieht, drei Aequivalente schwefligsaures Salz gegen ein Aequivalent unterschwefligsaures gebildet werden.
Indeß, wenn die Resultate der beiden letzten Analysen richtig seyn sollen, so muß man mittelst der Formel, zu welcher sie führen, die Phänomene erklären können, die man bei der Bildung der durch diese Formel dargestellten Verbindungen wahrnimmt, und wenn man in Gedanken diese Verbindungen auf ihren ursprünglichen [262] Zustand zurückführt, muß weder Gewinn noch Verlust stattfinden. Nun zeigt die Gleichung:
* $\mathrm {3\,{\dot {Z}}n{\ddot {S}}+{\dot {Z}}n{\ddot {S}}\!\!\!\!{-}=4\,Zn+5\,{\ddot {S}}+2\,O}$,
daß ein Rest von zwei Aequivalenten Sauerstoff bleibt, herrührend entweder von Wasser oder von schwefliger Säure. Wenn dieser Sauerstoff vom Wasser herrührt, muß sich während der Operation eine reichliche Menge Wasserstoff entbinden. Wenn es die schweflige Säure ist, die ihn erzeugt hat, so muß man in der Flüssigkeit den Schwefel dieser Säure finden. Wasserstoff entwickelt sich fast nicht, wenn man reines Zink anwendet, oder wenigstens ist die Menge des entstehenden so klein, daß sie auf Spuren zurückkommt; allein es entsteht auf der Oberfläche des Metalls beständig Schwefelzink, und hierin hat man den Schwefel wieder zu finden.
Zinkblättchen wurden in eine kleine, mit einer Lösung von schwefliger Säure gefüllte Flasche gethan. Die Flüssigkeit wurde von Zeit zu Zeit geschüttelt, und als nach 24 Stunden nur noch eine kleine Menge eines weißen Pulvers übrig war, wurde die Hälfte im Vacuo zur Trockne verdunstet. Der Analyse unterworfen, gab die Substanz: 0,491 Zinkoxyd =0,393 Zink; 1,598 schwefelsauren Baryt, nebst 0,039 Schwefel =0,259 Schwefel. Daraus ergiebt sich:
| | | Chemisches Verhältniß. | Chemisches Verhältniß. |
| Zink | 60,27 | 0,149 | 100 |
| Schwefel | 39,73 | 0,197 | 132 |
entsprechend:
* $\mathrm {68\,ZnS+32\,ZnS^{2}}$.
Auch mittelst dieser Formel kann man sich noch nicht die bei der Reaction zu beobachtenden Erscheinungen erklären, weil in den Verbindungen, deren elektro-positive Elemente sie vorstellt, ein Aequivalent Sauerstoff zu viel, und demgemäß ein halbes Aequivalent Schwefel zu wenig da ist. Der Schwefel mußte sich also in dem unlöslichen Pulver befinden, welches die [263] andere Hälfte der Flüssigkeit in Schwebe enthielt. Als dieses Pulver, um die Salzspuren fortzunehmen, mit Wasser gewaschen, und darauf, um die etwa noch vorhandenen Metalltheilchen aufzulösen, mit Chlorwasserstoffsäure behandelt wurde, erhielt man nach einer neuen Waschung mit Wasser 0,012 reinen Schwefel. Fügt man die Hälfte dieser Schwefelmenge zu der von der Analyse gegebenen, so gelangt man zu der Zusammensetzung:
| | | Chemisches Verhältniß. |
| Zink | 59,72 | 0,148 |
| Schwefel | 40,28 | 0,200 |
entsprechend:
* $\mathrm {96\,ZnS+52\,ZnS^{2}}$.
Dieß Verhältniß nähert sich mehr demjenigen, welches die Analyse geben muß, um richtig zu seyn; aber dadurch allein, daß es nicht mit letzterer übereinstimmt, mußte man erwarten, in der Wirkung des mittelst der rauchenden Salpetersäure oxydirten Theils auf einen andern, noch nicht umgewandelten, eine andere Ursache zu Fehlern zu finden. Man begreift nämlich, daß dem so seyn muß, wenn man sich erinnert, daß das unterschwefligsaure Zinkoxyd bei seiner Oxydation die Hälfte seines Schwefels abgiebt, und daß diese Schwefelmenge sich ihrerseits durch Wirkung des Oxydationsmittels größtentheils oxydirt, und sonach zur Bildung von freier Schwefelsäure Anlaß giebt, welche Säure, indem sie auf das Sulfit des noch unzersetzten Theils einwirkt, nothwenig die Entwicklung einer gewissen Menge schwefliger Säure veranlaßt. Man könnte die Entwicklung dieser Säure verhindern, wenn man das Ganze auf einmal oxydirte; allein alsdann würde die Reaction zu stürmisch seyn, und die Temperatur so hoch steigen, daß eine Explosion erfolgte.
Um diesem neuen Uebelstand vorzubeugen, wurde die getrocknete Substanz von der Schale abgesondert und [264] in eine kleine Retorte gebracht. Die Tubulatur dieser Retorte wurde durch einen Hahntrichter genau verschlossen, während das Ende eines gekrümmten, dem Halse der Retorte angesetzten Rohrs in Chlorwasser tauchte. Die in der Schale sitzen gebliebene Substanz wurde auf einmal durch die ganze Menge der Säure oxydirt, die zur Oxydation des Uebrigen dienen sollte. Aus der Schale wurde die saure Flüssigkeit in den Trichter mit Hahn gebracht, und von da tropfenweise auf die Substanz. Die Auswaschung der Schale und des Trichters, so wie der Rest der Operation, wurde mit kleinlichster Sorgfalt ausgeführt.
Die Analyse gab: 0,436 Zinkoxyd =0,349 Zink; 1,485 schwefelsauren Baryt, nebst 0,046 Schwefel =0,251 Schwefel.
Dieß Resultat entspricht nicht ganz der Theorie; wenn man aber die kleine Menge von 0,008 Schwefel, die sich bei der Bildung beider Salze niedergeschlagen hatte, hinzufügt, hat man:
| | | Chemisches Verhältniß. |
| Zink | 57,50 | 0,142 |
| Schwefel | 42,50 | 0,211 |
also:
* $\mathrm {ZnS+ZnS^{2}}$,
d. h. bei Einwirkung von Zink auf eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure bildet sich ein Salz-Gemenge, welches auf zwei Aequivalente Zink drei Aequivalente Schwefel enthält.
Dieß Verhältniß ist, wie man sieht, in Widerspruch mit der Theorie des Hrn. Thenard und auch mit der des Hrn. Persoz, aber übereinstimmend mit der des Hrn. Berzelius. Indeß könnte eine Theorie, obwohl auf Thatsachen sich stützend, ganz füglich unrichtig seyn, sobald sie nicht erlaubte, zu den Ursachen derselben zurückzugehen. Untersuchen wir daher, ob die letztere dieser drei Theorien annehmbar sey oder nicht.
[265] Hr. Berzelius ist von der Bildung des schwefligsauren und unterschwefligsauren Zinkoxydes ausgegangen, um sich Rechenschaft zu geben von den Erscheinungen, welche Zink und schweflige Säure darbieten, wenn sie auf einander einwirken. Da die beiden Salze sich nicht bilden können, ohne daß nicht die schweflige Säure Sauerstoff an das Zink abgiebt, so war der berühmte schwedische Chemiker, der in dem unterschwefligsauren Salz zwei Atome Säure ($\mathrm {2SO}$) voraussetzt, natürlich zu der Annahme geführt, daß von drei Theilen Säure zwei die Hälfte ihres Sauerstoffs an das Zink abtreten, und sich sonach 1 Aequivalent schwefligsaures Salz und 1 Aequivalent unterschwefligsaures bilden. Da indeß durch diese Theorie die Bildung des Schwefelzinks nicht erklärt werden kann, so betrachtet Hr. Berzelius diese Verbindung als das Product eines rein zufälligen Umstandes, veranlaßt durch eine zu lebhafte Reaction zwischen dem Zink und der schwefligen Säure, woraus die Zersetzung einer gewissen Menge Wasser entspringe, dessen Sauerstoff sich mit dem Zink, und dessen Wasserstoff sich mit dem Schwefel verbinde. Die erstere Verbindung, die aus dieser Reaction entspringt, muß sich nothwendig mit der schwefligen Säure vereinen und ein schwefligsaures Salz erzeugen; dieses würde von der Schwefelwasserstoffsäure zersetzt und somit Schwefelzink gebildet.
Wenn das Schwefelzink auf solche Weise entstände, so würden wir in dieser Operation eine ganz absonderliche Reaction einer Verbindung antreffen, die sich in Gegenwart von flüssiger schwefliger Säure zersetzt, in Gegenwart freier schwefliger Säure nicht auf das schwefligsaure Zink einwirkt, und dessen ungeachtet Schwefelzink bildet inmitten einer Flüssigkeit, die dieses Sulfit vermöge eines großen Ueberschusses von schwefliger Säure aufgelöst hält. Gewiß könnte man, ohne Willkührlichkeit, annehmen, daß freiwerdender Wasserstoff im Stande [266] sey schweflige Säure zu zersetzen; allein da unter allen Umständen Spuren von diesem Gase entstehen, so würde diese Annahme irrig seyn. Eben dadurch, daß dieses Gas sich entwickelt, ist die Erklärung der Bildung des Schwefelzinks unzulässig. Ueberdieß bildet sich Schwefelzink, die Reaction mag lebhaft seyn oder nicht, die Temperatur hoch oder niedrig. Endlich finden sich die Metallblättchen beständig mit einer dünnen Schicht von Schwefelzink überzogen, man man sie zu Anfange oder gegen das Ende der Operation untersuchen; allein ist einmal das Metall gelöst, einmal die Reaction beendigt, so sucht man vergebens die binäre Verbindung, die bis dahin nicht aufgehört hatte sich zu bilden.
Weit entfernt ein Nebenproduct zu seyn, ist das Schwefelzink wesentlich zur Bildung des schwefligsauren und unterschwefligsauren Salzes, und daran muß man sich halten, um zur Theorie der Operation zu gelangen.
Beim Nachdenken über den Ursprung des Schwefels bemerkt man zunächst, daß derselbe sich nur durch vollständige Desoxydation eines Theils der schwefligen Säure mit dem Zink verbinden kann. Diese Desoxydation kann nicht durch Wasserstoff geschehen; sie muß also durch Einwirkung des Zinks erfolgen. Folgende Gleichung deutet an, was in den ersten Perioden der Operation geschieht:
* $\mathrm {2(3\,Zn+3\,{\ddot {S}}=2\,{\dot {Z}}n{\ddot {S}}+ZnS)}$.
Die Elemente des gebildeten Schwefelzinks reagiren ihrerseits auf einen anderen Theil der schwefligen Säure in folgender Weise:
* $\mathrm {2\,ZnS+3\,{\ddot {S}}=2\,{\dot {Z}}n{\ddot {S}}\!\!\!\!{-}+S}$.
Und der entstehende Schwefel verbindet sich mit einem Aequivalent des schwefligsauren Salzes zur Bildung eines unterschwefligsauren:
* $\mathrm {{\dot {Z}}n{\ddot {S}}+S={\dot {Z}}n{\ddot {S}}\!\!\!\!{-}}$.
Vereinigt man diese drei Gleichungen Glied für Glied und vollzieht gehörig die Division, so hat man:
[267]
* $\mathrm {6\,Zn+9\,{\ddot {S}}=3({\dot {Z}}n{\ddot {S}}+{\dot {Z}}n{\ddot {S}}\!\!\!\!{-})}$.
Und denkt man sich, die Reaction geschehe in Intervallen und theilt man jedes derselben in drei andere, so kann man die Theorie der Operation folgendermaßen zusammenfassen:
In der ersten Periode eines jeden Intervalls der Reaction reducirt das Zink, indem es sich oxydirt, zwei Neuntel der in Thätigkeit gesetzten schwefligen Säure vollständig und bildet zwei Aequivalente Schwefelzink, während sein Oxyd sich mit vier Neunteln der Säure zu vier Aequivalenten schwefligsauren Salzes verbindet. In der zweiten bewirkt das gebildete Schwefelzink, indem es sich mit drei Neunteln der übrig gebliebenen Säure verbindet, die Entstehung von zwei Aequivalenten unterschwefligsauren Salzes und einem Aequivalent Schwefel. Und dieser letztere verbindet sich mit einem Viertel des gebildeten schwefligsauren Salzes zu einem Aequivalent unterschwefligsauren.
Man könnte dieser Theorie den Einwurf machen, daß, wiewohl sich beständig Schwefelzink bildet, dieß doch nicht beweise, daß durch Reaction seiner Elemente auf die der schwefligen Säure die ganze Quantität des unterschwefligsauren Salzes entstehe, weil sich während der Reaction des Zinks nur Spuren von Schwefel bilden, daß die schweflige Säure bei Einwirkung auf das Schwefelzink Schwefel abscheide, und daß dieser letztere nicht merkbar löslich sey in einer Lösung von schwefligsaurem Zink, die einen großen Ueberschuß von schwefliger Säure enthält. Allein wenn diese Einwürfe einigen [268] Werth haben sollen, müßte der entstehende Schwefel nicht mehr Verwandtschaft zum schwefligsauren Salz haben, als der fertig gebildete. Allein in seinem Entstehungsaugenblick geht der Schwefel eine Verbindung mit diesem Salze ein, wie man sich überzeugen kann, wenn man eine sehr verdünnte Lösung von Kaliumhypersulfur zu einer von Zinksulfit in schwefliger Säure hinzufügt. Man muß indeß, damit diese Operation gelinge, das Schwefelkalium nur tropfenweise hinzufügen, weil sich sonst Schwefel niederschlagen würde. Ein anderer noch sonderbarerer Versuch, um einleuchtend zu beweisen, daß der entstehende Schwefel sich leicht mit einem schwefligsauren Salz verbindet, zu dem er nicht viel Verwandtschaft hat, besteht darin, daß man einen Strom von Schwefelwasserstoff in wäßrige schweflige Säure leitet, die schwefligsaures Zinkoxyd oder Eisenoxydul gelöst enthält. Beim Beginn der Operation zersetzen sich beide Säuren gegenseitig, Schwefel fällt nieder und Wasser wird gebildet. Ist die freie schweflige Säure zerstört, so entweicht der Schwefelwasserstoff ohne andere Erscheinungen zu veranlassen, während dasselbe Gas einen weißen oder schwarzen Niederschlag von Schwefelmetall bewirkt, sobald es zu einer neutralen Auflösung von schwefligsaurem Zinkoxyd oder Eisenoxydul gelangt.
[269] Die Ursache der Bildung des Schwefels bei Lösung des Zinks in schwefliger Säure kann einer schwachen Reaction zwischen den Elementen der schwefligen Säure und des Schwefelzinks zugeschrieben werden. In der That wird diese letztere Verbindung durch schweflige Säure und durch Säuren überhaupt weniger angegriffen, als das Schwefeleisen, welches sich auch beständig auf der Oberfläche des in schweflige Säure getauchten Eisens bildet, und ebenfalls unter diesen Umständen unterschwefligsaures Salz erzeugt, aber keinen Schwefel ablagert. Im Gegentheil giebt das mit schwefliger Säure in Berührung stehende unterschwefligsaure Eisenoxydul Schwefel ab, was das unterschwefligsaure Zinkoxyd nicht thut. Es müßte also das Eisen viel eher als das Zink eine gewisse Menge Schwefel absetzen, wenn dieser sich nicht im Augenblick seiner Bildung in Bezug auf das schwefligsaure Eisenoxydul unter günstigeren Bedingungen befände als in Bezug auf das schwefligsaure Zinkoxyd. Und da diese Bedingungen mehr oder weniger günstig seyn können, je nach dem Temperatur- oder Concentrationsgrade der Flüssigkeit, je nach der Masse, mit welcher man operirt, so folgt, daß selbst das Zink bei Einwirkung auf die schweflige Säure die Verbindung einer mehr oder weniger größeren Menge Schwefel veranlassen kann als das Schwefelzink bei seiner Auflösung abgiebt. Dieß bestätigte auch die Erfahrung, denn es blieben bald 0,006 Schwefel und 0,491 Zinkoxyd, bald 0,008 Schwefel und 0,436 Oxyd, bald 0,005 auf 0,503 und endlich 0,04 auf 0,567.
Alle diese Thatsachen beweisen folglich, daß es allein die Bildung des Schwefelzinks ist, aus welchem das unterschwefligsaure Salz entspringt, und, wohl erwogen, kann dem nicht anders seyn, wenn man die Umstände berücksichtigt, unter welchen die unterschweflige Säure sich bildet. Sie mag auf nassem oder trocknem Wege, in directer oder indirecter Weise sich bilden, so [270] entsteht diese Verbindung immer vermöge der Eigenschaft der Basen, sich vorzugsweise mit den stärkeren Säuren zu vereinen, und, wenn sie kräftig genug sind, diese Säure zu erzeugen, sobald die zu ihrer Bildung nothwendigen Elemente vorhanden sind. So entstehen mehre Säuren, die sich nicht geradezu bilden können, unter Einfluß einer starken Base, so erhält man, wenn man ein Gemenge von Alkali und Schwefel bei Ausschluß der Luft erhitzt, ein Sulfat, und demgemäß ein Sulfur; so bekommt man, in gleicher Weise mit einem schwefligsaurem Alkali operirend, dieselben Verbindungen aus demselben Grunde; so bildet sich nur schwefelsaures Alkali, wenn man bei Zutritt der Luft operirt; so entsteht, wenn ein Gemenge von schwefligsaurem Alkali und Schwefel bei Ausschluß der Luft mäßig erhitzt wird, immer aus demselben Grunde ein unterschwefligsaures Salz; so bildet sich, wenn eine wäßrige Lösung von Bi-Sulfhydramid im Vacuo mittelst Wärme abgedampft wird, doppeltschwefelsaures und unterschwefligsaures Ammoniak.
* $\mathrm {2\,(AdH^{2}+2\,{\overset {..}{S}})+2\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}=(AdH^{4}O+{\overset {...}{S}})+(AdH^{4}O+{\overset {..}{S}}\!\!\!\!{-})}$
und nicht doppeltschwefligsaures:
* $\mathrm {2\,(AdH^{2}+2\,{\overset {..}{S}})+2\,{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}=2\,(AdH^{4}O+2\,{\overset {..}{S}})}$.
So bildet sich beim Digeriren von Schwefel mit einer wäßrigen Lösung von Alkali kein Sulfat, denn die Umstände zur Bildung der Schwefelsäure sind nicht günstig; es bedarf einer höheren Temperatur, damit sie aus den Elementen der Säure entstehe, die sich in der ersten Phase der Operation bildet. Es entspringt aus der Reaction dieses Metalloïds auf die Elemente des Alkalis ein Hyposulfit und ein Sulfur.
Ist aber die Basis nicht sehr kräftig, findet sie sich verbunden mit einer Säure, welche die zur Bildung einer stärkeren Säure erforderlichen Elemente einschließt, so bildet sich diese letztere nicht, wie vorhin, auf Kosten der Elemente dieser Säure; es bedarf nothwendig der Mitwirkung eines Körpers zu ihrer Bildung, und je [271] nachdem die Verwandtschaft weniger oder mehr groß ist, wird die Verbindung direct oder indirect statthaben. So verwandelt sich ein schwefligsaures Salz von schwacher Base durch directe Verbindung mit Sauerstoff in ein schwefelsaures, wogegen diese Verbindung sich nur sehr langsam mit Schwefel vereint, obgleich beide sich unter den günstigsten Umständen befinden; allein die Verbindung geschieht leicht auf indirectem Wege, vermöge einer größeren Verwandtschaft der unterschwefligen Säure mit der der schwefligen Säure zur Base des schwefligsauren Salzes. So verbindet sich entstehender Schwefel mit der Säure des schwefligsauren Zinkoxyds und Eisenoxyduls, und es bildet sich durch gegenseitige Wirkung von schwefliger Säure aus Eisen oder Zink ein unterschwefligsaures Salz, wenn auch in der Flüssigkeit ein Ueberschuß von schwefliger Säure vorhanden ist.
Es ist also immer die Verbindung des Schwefels mit der schwefligen Säure, wodurch die unterschweflige Säure entsteht, vermöge einer größeren Verwandtschaft dieser letzteren zu den Basen. In der gegenseitigen Wirkung der Elemente der schwefligen Säure und der des Schwefelzinks, welches auf der Oberfläche des Zinks entsteht, geschieht die Reaction ebenfalls auf diese Weise, d. h. die vollständige Oxydation des Zinks auf Kosten der ganzen Sauerstoffmenge von einem Drittel der schwefligen Säure entspringt aus der Verbindung des gebildeten Oxyds mit zwei Dritteln der übrigen Säure des schwefligsauren Zinkoxyds; die Säure dieses Salzes und die eines anderen Aequivalents desselben Salzes verbinden sich alsdann mit dem entstehenden Schwefel und bilden unterschwefligsaures Salz:
* $\mathrm {{\dot {Z}}n{\ddot {S}}+(2\,ZnS+3\,{\ddot {S}})=3\,{\dot {Z}}n{\ddot {S}}+3\,S=3\,{\dot {Z}}n{\ddot {S}}\!\!\!\!{-}} .$
Analogie und Erfahrung bestätigen also gleich gut diese Theorie. Alles stimmt harmonisch und führt zu gleichem Ziel. Handelt es sich um ein alkalisches Sulfur, anders als ein Protosulfur, so bildet sich durch Verbindung [272] des Sulfurs mit dem Sauerstoff ein unterschwefligsaures Salz, und diese Bildung geschieht im zweiten Intervall der ersten Phase der Operation:
* $\mathrm {RS^{5}+3\;\!O={\dot {R}}{\ddot {S}}+4\,S={\dot {R}}{\ddot {S}}\!\!\!\!{-}+3\,S}$.
Wird man annehmen, daß in diesem Falle das unterschwefligsaure Salz direct entstehe? Will man aber einen solchen Satz vertheidigen, muß man vor Allem die Bildung der unterschwefligsauren Salze unter allen so eben bezeichneten Umständen aufsuchen, und überdieß zeigen, daß das Daseyn unterschwefligsaurer Salze von der Formel $\mathrm {{\dot {R}}{\dot {S}}\!\!\!\!{-}}$ möglich sey. Dieß ist aber nicht der Fall, denn, wenn man der Wirkung reinen Sauerstoffs eine Lösung von alkalischem Protosulfur aussetzt, das weder Sulfhydrat noch ein Sulfur von höherer Schweflungsstufe als die erste enthält, so bildet sich nach der Bildung eines Sulfits nur ein neutrales Sulfat. Man hat gut suchen im Laufe der Operation, man findet kein Hyposulfit in der Flüssigkeit.
»Wir bemerken, – sagen die HH. Gay-Lussac und Welter – daß die Sodasorten, wenigstens wenn sie nicht schlecht fabricirt sind, nur schwefligsaures Natron und kein unterschwefligsaures liefern. Wenigstens haben wir dieß so gefunden bei verschiedenen Proben Soda und Sodasalz aus der Fabrik des Herrn Dizé in St. Denis. Ueberrascht von diesem Resultat, denn die Sulfure verwandeln sich an der Luft gewöhnlich in Hyposulfite, haben wir vermuthet, die Abwesenheit des unterschwefligsauren Natrons rühre davon her, daß die Soda in großem Ueberschuß gegen das Schwefelnatrium da war, daß möglicherweise dieser Ueberschuß sich der Bildung des unterschwefligsauren Salzes widersetzte, und dafür die des schwefelsauren bedingte. Wirklich hat der Versuch dieß vollkommen bestätigt. Eine Lösung von Schwefelkalium mit großem Ueberschuß [273] an Kali, einige Zeit der Luft ausgesetzt, verwandelte sich in schwefligsaures Kali, ohne die geringste Spur von unterschwefligsaurem zu verrathen.«
Ehe mit die Beobachtungen dieser Gelehrten bekannt waren, hatte mir das Schwefelbarium analoge Erscheinungen dargeboten. Je nachdem ich dasselbe, frisch krystallisirt, wusch oder nicht, bildete sich schwefligsaurer oder unterschwefligsaurer Baryt einige Augenblicke nach der Trocknung; und da das nicht gewaschene Schwefelbarium, vorzüglich an den Rändern, eine strohgelbe Farbe zeigte, so schob ich die Bildung des unterschwefligsauren Baryts dem Daseyn von ein wenig Doppelt-Schwefelbarium zu. Diese Vorraussetzung ist bestätigt durch Hrn. Rose, der gefunden hat, daß das Schwefelbarium bei Auflösung in Wasser eine theilweise Zersetzung erleidet, und sich dabei bilden: Sulfhydrur, Oxysulfur und Hydrat-Oxyd, neben einer gewissen Menge unveränderten Sulfurs.
Das Sulfhydrur des Baryts, als wenig lösbar, setzt sich also zwischen die nicht gewaschenen Krystalle des Sulfurs, des Oxy-Sulfurs und Hydrat-Oxyds, wandert beim Trocknen der Masse von da nach den Rändern derselben, und verwandelt sich daselbst anfangs in Bisulfur und dann in Hyposulfit.
Aus der Eigenschaft des Schwefelkaliums, sich unter Wärme-Entwicklung in Wasser zu lösen und eine alkalisch reagirende Flüssigkeit zu geben, schließt Hr. H. Rose, daß diese Verbindung gleich den Sulfuren von Barium, Strontium und Calcium, bei Berührung mit Wasser ein Oxyd und ein Schwefelwasserstoff-Sulfur gebe; und Alles läßt glauben, daß es sich mit dem Schwefelnatrium eben so verhalte. Allein, weil ein Alkali, bei Einwirkung auf ein alkalisches Sulfhydrur dasselbe in Sulfur verwandelt, so folgt, daß die Menge des sich bildenden Sulfhydrurs beschränkt seyn muß durch die des [274] Alkalis, welches zugleich entsteht. Fügt man also eine hinreichende Menge Alkali zu einer Lösung eines Einfach-Schwefel-Alkaliums, so wird die Bildung eines Sulfhydrurs verhindert. Setzt man eine solche Lösung der Wirkung von reinem Sauerstoff aus, so bildet sich nur ein Sulfit, denn es mangelt diesem Salze an Schwefel, um sich in Hyposulfit zu verwandeln. An der Luft dagegen wird sich, durch gleichzeitige Wirkung des Sauerstoffs und der Kohlensäure, ein Sulfit, ein Hyposulfit und ein Carbonat bilden, wenigstens wenn man nicht die von HH. Gay-Lussac und Welter genommene Vorsicht trifft, dem Sulfur einen großen Ueberschuß von Alkali hinzuzusetzen, um den Einfluß der Kohlensäure der Luft zu neutralisiren, und dadurch die Bildung eines Sulfhydrurs und mithin auch die eines Hyposulfits unmöglich zu machen.
Geht man von allen diesen Thatsachen zu den Ursachen zurück, und fragt sich: warum die Bildung der Sulfite der der Hyposulfite vorangehe, Zink und schweflige Säure nur erst nach Bildung von Schwefelzink unterschwefligsaures Zinkoxyd bilden, die Protosulfure bei Einwirkung von Sauerstoff keine Hyposulfite geben, die Sulfite sich leichter als die Hyposulfite an der Luft oxydiren, die unterschweflige Säure kräftiger sey als die schweflige, und die unterschweflige Säure wiederum in Schwefel und schweflige Säure zerfalle, sobald sie den ihr Daseyn bedingenden Einflüssen entzogen wird, – so gelangt man zu dem eben so natürlichen als einfachen Schluß: daß diese Erscheinungen hervorgehen aus der Eigenschaft der schwefligen Säure, mit dem Schwefel eine der Schwefelsäure entsprechende Verbindung zu bilden. Und weil jede Thatsache, für sich genommen, auf diese Eigenschaft der schwefligen Säure, mit dem Schwefel eine Verbindung $\mathrm {(SO^{2}+S)}$ zu bilden, zurückzugehen [275] erlaubt, so folgt; daß dieser Schluß, gezogen aus der Gesammtheit aller darauf bezüglichen Thatsachen, richtig ist, und die unterschweflige Säure $\mathrm {SO}$ noch zu entdecken bleibt.
Aber außer diesen Betrachtungen braucht man nur zu versuchen, sich die Bildung des Schwefels bei Oxydation der unterschwefligsauren Salze durch rauchende Salpetersäure zu erklären, um zu dem Schluß zu gelangen, daß die vermeintliche unterschweflige Säure keine besondere Oxydationsstufe des Schwefels ist, da man nicht annehmen kann, daß eine Verbindung $\mathrm {SO}$ oder $\mathrm {2SO}$ bei Oxydation auf Kosten irgend eines Körpers Schwefel abgebe.
Bei Beurtheilung der Hypothese des Hrn. Fehling über die Constitution der Hippursäure und bei Berücksichtigung der Producte der Reaction dieses Oxyds und des braunen Bleioxyds, sagt Berzelius, diese Reaction beweise, daß die Benzoësäure nicht fertig gebildet in der Hippursäure vorhanden ist, weil schwerlich anzunehmen sey, daß die Säure $\mathrm {C^{14}H^{10}O^{3}}$ durch die oxydirende Wirkung des Bleihyperoxyds zurückgeführt werde auf $\mathrm {C^{14}H^{10}O^{2}}$, oder einen Körper, den man im Benzamid als verbunden mit $\mathrm {N\!\!\!\!\!\!-H\!\!\!\!\!-^{2}}$ angenommen hat.
Die Hypothese über die Constitution der unterschwefligen Säure findet sich also auch durch Hrn. Berzelius’s eigene Bemerkungen gerechtfertigt, und demnach ist die Säure $\mathrm {S^{2}O^{2}}$ keine besondere Oxydationsstufe des Schwefels, sondern eine Verbindung, die ich Oxysulfo-Schwefelsäure (Acide oxy-sulfo-sulfurique) nennen und durch die Formel $\mathrm {\overset {..\prime }{S}}$ bezeichnen werde.
Diese Betrachtungen, zu welchen die Theorie der gegenseitigen Einwirkung von schwefliger Säure und Zink [276] oder Eisen Anlaß geben, beschränken sich nicht auf die Constitution der Säure, die unter Einfluß dieser Körper entsteht; sie können sogar ausgedehnt werden auf die einfach-geschwefelte Unterschwefelsäure (acide hyposulfurique monosulfuré) des Hrn. Langlois, und die doppelt-geschwefelte Unterschwefelsäure (acide hyposulfurique bisulfuré) der HH. Fordos und Gélis. In der That haben beide, rücksichtlich ihrer chemischen Eigenschaften, die größte Aehnlichkeit mit der Oxysulfo-Schwefelsäure; denn jene sowohl wie diese setzt Schwefel ab, wenn sie sich auf Kosten des Sauerstoffs vom Wasser oder des von rauchender Salpetersäure oxydirt. Alle zersetzen sich, wenn sie durch den Sauerstoff von Quecksilberoxyd, Quecksilberoxydul und Silberoxyd oxydirt werden, und bilden zugleich Schwefelmetalle. Alle zerfallen bei mehr oder weniger hohen Temperatur: die beiden ersten in Schwefelsäure, schweflige Säure und Schwefel, und die letztere in Schwefel und schweflige Säure.
Aus diesen Eigenschaften scheint hervorzugehen, daß diese beiden Säuren, gleich wie die Oxysulfo-Schwefelsäure, nicht als besondere Oxydationsstufen des Schwefels betrachtet werden können, sondern, wenn auch nicht auf identische, doch wenigstens auf analoge Weise als die letztere Säure zusammengesetzt seyn müssen.
Berücksichtigt man die Umstände, unter welchen die Säure des Hrn. Langlois sich erzeugt, so nimmt man augenblicklich gewahr, daß die Mitwirkung des Sauerstoffs der Luft oder des einer gewissen Menge Kali unumgänglich ist zur Bildung dieser Verbindung. Die Ursache dieser Bildung ist bisher ungekannt, und um sie zu errathen, kann man verschiedentlich muthmaßen.
[277] Wenn man von der wohl festgestellten Thatsache ausgeht, daß von zwei Säuren, deren Elemente vorhanden sind, die stärkere, unter gleichen Umständen, sich in Gegenwart einer kräftigen Base vorerst bildet, so kann man sich schon eine Idee machen von der Ursache des Entstehens der Verbindung $\mathrm {S^{3}O^{5}} ,$ welche eine stärkere ist als die Oxysulfo-Schwefelsäure. Allein da diese Verbindung keine besondere Oxydationsstufe des Schwefels ist, so muß sie gebildet worden seyn entweder durch Verbindung dieses Metalloïds mit Unterschwefelsäure oder durch die von Oxysulfo-Schwefelsäure mit Schwefelsäure. Die erste Hypothese steht im Widerspruch mit dem Daseyn der Verbindung $\mathrm {\overset {..\prime }{S}} .$ Die schönsten Analogien widerstreben überdieß, daß man sie in Betracht nehme. Nimmt man dagegen an, diese Säure bilde sich aus der Verbindung der eben entstehenden Säuren $\mathrm {\overset {..\prime }{S}}$ und $\mathrm {\overset {...}{S}} ,$ so ist man im Stande sich Rechenschaft zu geben von der Ursache, die sie erzeugt, und von den Erscheinungen, die ihre Bildung begleiten; und man kann sich überdieß eine Idee machen von dem Unterschiede, der hinsichtlich der Stabilität zwischen der einfach-geschwefelten Unterschwefelsäure und der Oxysulfo-Schwefelsäure vorhanden ist; diese steht zu jeder in einem beinahe analogen Verhältniß wie die Antimonsäure zur antimonigen.
[278] Vielleicht sagt man, das antimonsaure Antimonoxyd verdanke sein Daseyn der Eigenschaft des Antimonoxyds, gegen starke Säuren die Rolle einer Basis zu spielen. [279] Allein dieser Einwurf kann beim gegenwärtigen Zustand der Wissenschaft kein Gewicht haben, weil man mehre Verbindungen kennt, die niemals die Rolle einer eigentlichen Basis spielen und deßungeachtet sich mit einander verbinden. Dergleichen sind unter andern: die arsenige Säure, die Molybdänsäure, die Oxychloro-Schwefelsäure u. s. w., welche fähig sind, mit der Schwefelsäure die Verbindungen zu bilden:
| $\mathrm {({\overset {..}{S}}C\!\!\!\!\!{-}l+{\overset {...}{S}})}$ | gefunden | von | Hrn. | H. | Rose |
| $\mathrm {({\overset {...}{M}}o+{\overset {...}{S}})+{\overset {.}{H}}\!\!\!\!\!{-}}$ | - | - | - | | Anderson |
| $\mathrm {({\overset {...}{A}}\!\!\!\!\!{-}r+{\overset {...}{S}})}$ | - | - | - | | Schafhäutl. |
Um endlich zu wissen, ob die Verbindung $\mathrm {{\overset {..\prime }{S}}+{\overset {...}{S}}}$ sich unter Umständen zu bilden vermöge, ähnlich denen, unter welchen die Säuren der HH. Anderson und Schafhäutl entstehen, fügte ich verdünnte Schwefelsäure tropfenweise zu einer Lösung von oxysulfo-schwefelsaurem Zinkoxyd, und als am andern Morgen der Schwefel sich [280] abgesetzt hatte, und die Flüssigkeit weder mit verdünnter Schwefelsäure noch mit Chlorwasserstoffsäure einen Niederschlag mehr gab, behandelte ich sie mit salpetersaurem Silberoxyd, wodurch ein reichlicher Niederschlag von Schwefelsilber erfolgte. Dieselben Erscheinungen zeigten die Oxysulfosulfate von Eisenoxydul und Natron. Wenn man dagegen diese Salze mit verdünnter Chlorwasserstoff- und Phosphorsäure behandelt, erhält man keinen Niederschlag mit salpetersaurem Silberoxyd, selbst nicht in vier und zwanzig Stunden.
Aus diesen Thatsachen hatte ich anfangs den Schluß gezogen, daß die Säure des Hr. Langlois sich durch Verbindung der Schwefelsäure mit der Oxysulfo-Schwefelsäure bilden könne. Bei Wiederholung dieser Versuche habe ich aber wahrgenommen, daß eine Lösung von oxysulfo-schwefelsaurem Zinkoxyd, behandelt mit einem Ueberschuß von verdünnter Schwefelsäure, nach vier und zwanzig Stunden keinen schwärzlichen Niederschlag mit salpetersaurem Silberoxyd giebt, wenn man zuvor Phosphorsäure hinzugesetzt hat, so daß dieser Gegenstand ausgedehntere Untersuchungen erfordert, um auszumitteln, ob die neue Säure sich durch Wirkung einer anderen Säure als die Schwefelsäure auf die Oxysulfo-Schwefelsäure bilden könne.
Allein selbst wenn man zu einem solchen Resultat gelangte, bliebe immer zu beweisen, daß der aus den obigen Versuchen gezogene Schluß nicht richtig sey. Dieß scheint dadurch allein recht schwierig zu seyn, daß man die Umstände, unter welchen diese Säure sich zu bilden vermag, noch nicht zu ermitteln versteht. In der That giebt es Fälle, wo diese Säure aus der Zersetzung der Oxysulfo-Schwefelsäure entsteht; in andern Fällen ist es vielmehr die Säure $\mathrm {{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}}}$, in noch andern die $\mathrm {\overset {..\prime }{S}}$, welche sich bildet.
Läßt man Einfach-Schwefeleisen auf eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure wirken, und dampft die [281] vom gebildeten Schwefel abgegossene Flüssigkeit im Vacuo ab, so erhält man ein krystallisirtes Eisenoxydulsalz, das mit verdünnter Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure keinen Schwefel giebt, aber mit salpetersaurem Silberoxyd einen reichlichen Niederschlag von Schwefelsilber liefert, und mit concentrirter Schwefelsäure Schwefel absetzt. Diese Kennzeichen beweisen, daß die Säure $\mathrm {{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}}}$ das wesentliche Product der Reaction ist:
* $\mathrm {FeS+3\,{\overset {..}{S}}=({\overset {.}{F}}e+{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}})+S} .$
Taucht man dagegen in eine wäßrige Lösung von schwefliger Säure Eisenplatten, die mit einer dünnen Schicht Schwefeleisen überzogen sind, so bildet sich durch die Reaction dieser Säure oxysulfo-schwefelsaures Eisenoxydul nebst Schwefel, und letzterer erzeugt eine neue Menge dieses Salzes mit einem Viertel des Sulfits, welches durch die desoxydirende Wirkung des Eisens gebildet ist:
* $\mathrm {2\,FeS+3\,{\overset {..}{S}}=2\,{\overset {\prime .}{F}}e{\overset {..\prime }{S}}+S} .$
Das Einfach-Schwefeleisen also erzeugt mit schwefliger Säure entweder $\mathrm {{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}}}$ oder $\mathrm {\overset {..\prime }{S}}$, je nachdem es außer oder unter Einfluß eines andern galvanischen Stroms ist, als der, welcher aus der gegenseitigen Wirkung des Sulfurs und der Säure entspringt. Im ersten Fall giebt es ein, im zweiten zwei Molecüle Einfach-Schwefeleisen, deren Elemente unter dem gegenseitigen Einfluß von drei Molecülen schwefliger Säure in Thätigkeit gesetzt sind. In dem einen ist die Desoxydation eines Aequivalents schwefliger Säure vollständig in Folge einer sehr energischen Action:
* $\mathrm {2\,FeS+3\,{\overset {..}{S}}=2\,{\overset {.}{F}}e{\overset {..}{S}}+3\,S=2\,{\overset {.}{F}}e{\overset {..\prime }{S}}+S} .$
In dem andern ist die Zersetzung, wegen einer weniger starken chemischen Action, nur partiell:
* $\mathrm {FeS+3\,{\overset {..}{S}}=({\overset {.}{F}}e{\overset {..}{S}}+{\overset {.}{S}}+{\overset {..}{S}})+S} .$
Und da die Elemente der Verbindung $\mathrm {\overset {.}{S}}$ in diesem [282] Falle dem Streben der Säure des schwefligsauren Zinkoxyds und dem der freien schwefligen Säure, die stärkeren Säuren $\mathrm {\overset {..\prime }{S}}$, $\mathrm {\overset {...}{S}}$ und $\mathrm {{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}}}$ zu bilden, unterworfen sind, so folgt, daß die wahre unterschweflige Säure so vielen Einflüssen nicht zu widerstehen vermag, und, gemäß den Hypothesen über die Zusammensetzung der Säuren $\mathrm {\overset {..\prime }{S}}$ und $\mathrm {{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}}}$, die Verbindung bildet:
* $\mathrm {({\overset {.}{F}}e{\overset {..}{S}}+{\overset {.}{S}}+{\overset {..}{S}})=({\overset {.}{F}}e+{\overset {..\prime }{S}}{\overset {...}{S}})} .$
Das Schwefelzink bietet dieselben Erscheinungen dar.
Anlangend die Säure der HH. Fordos und Gélis, die man eben so wenig als eine eigene Oxydationsstufe des Schwefels betrachten kann, so wird es wahrscheinlich, daß auch sie gebildet ist durch die Verbindung von Schwefelsäure mit einer Säure, welche die Analogie erlaubt als ein Bisulfur des Radicals $\mathrm {\overset {..}{S}}$ zu betrachten. Die doppelt-geschwefelte Unterschwefelsäure wäre hienach eine Verbindung von doppelt-geschwefelter schwefliger Säure und Schwefelsäure:
* $\mathrm {S^{4}O^{5}=({\overset {..\prime \prime }{S}}+{\overset {...}{S}})} ,$
eine wohl viel wahrscheinlichere Hypothese als die, welche diese Säure als eine Verbindung von Schwefel und Unterschwefelsäure betrachtet, weil diese letztere Säure nicht, wie die schweflige Säure, die Rolle des Radicals spielt. Sie bietet überdieß den Vortheil dar, daß sie zu einer befriedigenden Erklärung der Entstehung der neuen gepaarten Säure führt. In der That, beim Anblick der folgenden Gleichung:
* $\mathrm {2\,{\overset {.}{N}}a{\overset {..\prime }{S}}+J\!\!\!\!{-}o=NaJ\!\!\!\!{-}o+({\overset {.}{N}}a{\overset {..\prime }{S}}+{\overset {..\prime }{S}}+O)=NaJ\!\!\!\!{-}o+({\overset {.}{N}}a+{\overset {..\prime \prime }{S}}{\overset {...}{S}})}$
bemerkt man, daß der entstehende Sauerstoff, als mehr Verwandtschaft zum zusammengesetzten Radical der Oxysulfo-Schwefelsäure habend als der Schwefel, diesen letzteren verdrängt und ihn in die günstigsten Umstände zu seiner Verbindung mit dem oxysulfo-schwefelsauren Natron versetzt. Daraus entspringen die Verbindungen [283] $\mathrm {{\overset {.}{N}}a{\overset {..\prime \prime }{S}}}$ und $\mathrm {\overset {...}{S}}$, welche sich mit einander vereinen und das Salz $\mathrm {({\overset {.}{N}}a+{\overset {..\prime \prime }{S}}{\overset {...}{S}})}$ bilden.
Man sieht, daß diese Erklärung sich auf dieselben Grundsätze stützt, auf welchen alle vorhergehenden beruhen.
* ↑ Ann. de chimie, T. II p. 54.
* ↑ Ann. de chimie, T. XXIV p. 229.
* ↑ Ich habe mich später überzeugt, daß dieses leichte Pulver fast alleinig aus Zinkoxyd besteht. Es entsprang aus der Zersetzung, die eine Portion des Sulfits durch zu lange Wirkung der Wärme erlitten hatte. Das unterschwefligsaure Zinkoxyd setzt sich beim Sieden der wäßrigen Lösung nicht ab, wie es das schwefligsaure thut, und daher mußte die Temperatur nothwendig steigen, während die Flüssigkeit sich concentrirte. Dieser Uebelstand zeigt sich nicht, wenn man die Flüssigkeit nur auf zwei Drittel eindampft; die schwefligsauren Salze von Zinkoxyd und Eisenoxydul sind ziemlich stabil. Ich erwähne aller dieser Einzelheiten, damit Jeder sich überzeugen könne, bis zu welchem Punkt das Resultat der Analyse eines nicht homogenen Körpers zu Irrthum führen kann, wenn man das zufällig von dieser Analyse gegebene chemische Verhältniß auslegt.
* ↑ Die Zerlegung von 0,55 des schwefligsauren Eisenoxyduls hatte gegeben: 0,59 schwefelsauren Baryt =0,162 schweflige Säure. Nach dieser Rechnung hätte man erhalten müssen: 0,193 Säure.
* ↑ Setzt man ein inniges Gemenge von kohlensaurem Zinkoxyd und thierischer, mit einem Ueberschuß von Chlorwasserstoffsäure ausgewaschener Kohle eine Stunde lang der stärksten Hitze eines kleinen Reverberirofens aus, so wird bloß die Hälfte des Oxyds reducirt, und das Zink erscheint in Gestalt sehr kleiner harter Thränen, die bei Dunkelrothglühhitze unschmelzbar sind. In eine Kugelröhre gebracht, und über der Weingeistlampe in einem Wasserstoffstrom erhitzt, beginnt das Metall, durch Wirkung des steten Gasstroms, schon sich zu verflüchtigen, wann es noch im starren Zustande ist.
* ↑ In dem Artikel: unterschwefligsaures Zinkoxyd, seines Werkes, sagt Hr. Berzelius, daß der Schwefel das schwefligsaure Zinkoxyd in unterschwefligsaures verwandele. Dieß geschieht wirklich, wenn man Schwefel bei gewöhnlicher Temperatur mit einer wäßrigen Lösung von schwefligsaurem Zinkoxyd digerirt; allein die Verbindung erfolgt so langsam, daß eine kleine Menge in Ueberschuß hinzugefügten Schwefels sich noch nach 14 Tagen am Boden des Gefäßes befindet, wenn man auch dafür gesorgt hat, die Flüssigkeit von Zeit zu [268] Zeit umzuschütteln. Es ist also nicht wahrscheinlich, daß man auf diese Weise dahin gelange, unterschwefligsaures Zinkoxyd zu bereiten. Mehr oder weniger Erwärmung des Gemenges hat keinen besseren Erfolg; denn die Neigung der schwefligen Säure zur Verbindung mit Schwefel nimmt in dem schwefligsauren Zinkoxyd mit der Temperatur ab, da das unterschwefligsaure Zinkoxyd seinerseits bei gelinder Wärme in Schwefel und Sulfit zerfällt. Wenn man, statt eine wäßrige Lösung von schwefligsaurem Zinkoxyd anzuwenden, Schwefel digerirt mit einer concentrirten Lösung dieses Salzes in flüssiger schwefliger Säure, so ist die Einwirkung keineswegs intensiv, sondern so schwach, daß es einer ziemlich langen Zeit bedarf, ehe man die Bildung des unterschwefligsauren Salzes auf eine unzweideutige Weise nachzuweisen vermag.
* ↑ Ann. de chim. et de phys. T. XIII p. 212.
* ↑ Poggendorff’s Annalen, Bd. LV S. 415.
* ↑ Lehrbuch der Chemie, Bd. IX S. 430.
* ↑ Hr. Pelouze bezeichnet mit dem Namen Nitro-Schwefelsäure das Product der Verbindung von Salpetersäure und schwefliger Säure. Allein das Princip, aus dem diese Benennung entspringt, ist nicht anwendbar auf die Verbindung $\mathrm {{\ddot {S}}Cl^{2}}$, welche die entsprechende von $\mathrm {SCl^{6}}$ ist; und man darf erwarten, daß es sich bald mit einer gewissen Anzahl anderer Verbindungen eben so verhalten werde.
* ↑ Eben so wie mehre Oxyde unter Einfluß der Wärme sich umwandeln in intermediäre Oxyde, die man als Salzverbindungen betrachtet, eben so auch giebt die Antimonsäure unter Einfluß desselben Agens Sauerstoff ab, und verwandelt sich in eine Verbindung (antimonige Säure), welche der gegenwärtige Zustand der Wissenschaft als analog diesen intermediären Oxyden zusammengesetzt zu betrachten erlaubt: $\mathrm {2\,Sb^{2}O^{5}-2\;\!O=(Sb^{2}O^{3}+Sb^{2}O^{5})} .$ In der That ist die antimonige Säure stabiler als die beiden sie zusammensetzenden binären Verbindungen, denn die eine ist durch bloße Wärme zersetzbar, und wenn man versucht das Antimonoxyd [278] zu reduciren, kostet es weniger Mühe als wenn man die antimonige Säure in den metallischen Zustand versetzen soll. Wie mehre ihm nahestehende Metalle bildet das Antimon mit Sauerstoff ein intermediäres Oxyd (antimonige Säure), welches weit löslicher ist in Wasser als das Oxyd und die Antimonsäure, welche fast unlöslich sind. Bisher hat man sich das Antimonsuperchlorür nicht anders verschaffen können als durch Auflösung des entsprechenden Oxyds in Chlorwasserstoffsäure. Wenn diese Lösung die Verbindung $\mathrm {Sb^{2}C\!\!\!\!\!\!-\!l^{4}}$ enthält, so muß sie, wie die des Antimonoxyds, das Goldchlorid reduciren, um sich in Antimonchlorid zu verwandeln; wenn aber keine Reaction erfolgt, muß das Antimonsuperchlorür ebenso wie die entsprechende Säure sehr stabil seyn, und folglich die Zusammensetzung ausgedrückt werden können durch $\mathrm {(Sb^{2}C\!\!\!\!\!\!-\!l^{3}+Sb^{2}C\!\!\!\!\!\!-\!l^{5})}$. Aber bei dem Versuche, durch diese Mittel ein Gemenge von zwei Antimonchlorüren quantitativ zu bestimmen, hat Hr. Levol beobachtet, daß eine Lösung von antimoniger Säure in Chlorwasserstoffsäure das Gold nicht fällt. Derselbe Chemiker hat beobachtet, daß, wenn man Zinn und Antimon, jedes für sich, mit hinlänglich concentrirter Salpetersäure behandelt, so lange sich noch eine Reaction äußert, man darauf das Ganze vermengt und mäßig erwärmt, sich abermals rothe Dämpfe entwickeln, während das weiße Pulver gelb wird. Hr. Levol schreibt diese Erscheinung der Verbindung zu, welche das Zinnoxyd mit der Säure von der Zusammensetzung $\mathrm {(Sb^{2}O^{3}\!\!\!\!\!\!\!{-}+Sb^{2}O^{5}\!\!\!\!\!\!\!{-}\ )}$ eingehe, woraus freies Antimonoxyd entspringt, das von der Salpetersäure abermals angegriffen wird (Ann. de chim. et de phys., T. I p. 504). Die Ergebnisse dieser Untersuchung, die große Analogie des Arseniks mit dem Antimon, und die besonderen Eigenschaften der antimonigen Säure, sind eben so viel Argumente gegen die Hypothese, welche dieses Oxyd als eine eigene Oxydationsstufe betrachtet. Ohne Zweifel müßte a priori bewiesen werden, daß die antimonige Säure zerlegbar ist in Antimonoxyd und Antimonsäure, ehe man annimmt, daß diese die Bestandtheile jener Verbindung sind. Aber wie bekannt hat Hr. Mitscherlich schon vor längerer Zeit gefunden, daß die antimonige Säure durch Wirkung der Alkalien zersetzt wird, und dabei unterantimonigsaure und antimonsaure Salze entstehen. Noch mehr, das saure weinsaure Kali bewirkt die Zersetzung derselben unter Bildung zweier Arten von Brechweinsteinen, und die unkrystallisirbare [279] Substanz, welche in der Mutterlauge des Brechweinsteins zurückbleibt, ist, nach Hrn. Mitscherlich’s Versuchen, eine Verbindung von Antimonsäure und saurem weinsaurem Kali (Poggendorff’s Annalen, Bd. XXXXIX S. 411). Aus allen diesen Thatsachen ist der Schluß erlaubt, daß die Verbindung $\mathrm {Sb^{2}O^{4}}$ nicht existirt, und das die sogenannte antimonige Säure nichts anderes ist als eine Verbindung von zwei Verbindungen, entsprechend den beiden Sauerstoffsäuren des Arseniks. Es muß also das Antimonoxyd in der Liste der chemischen Nomenclatur den Platz der antimonigen Säure einnehmen, jedesmal wenn es als Säure auftritt. Eben so existirt die Verbindung $\mathrm {Sb^{2}S^{4}}$ nicht, und es muß also die erste Schweflungsstufe des Antimons, als das Entsprechende der sulfarsenigen Säure, mit dem Namen sulfantimonige Säure belegt werden. Es ist jetzt leicht zu begreifen, woher es kommt, daß von den Verbindungen des Schwefels mit dem Antimon die erste Stufe die wichtigste Rolle in der Natur spielt.
* ↑ Berzelius, Jahresbericht, 1841, S. 35.
* ↑ Ebendaselbst, 1843, S. 91.
* ↑ L’Institut, 1840, p. 356.

## Anmerkungen (Wikisource)

* ↑ J. J. Berzelius: Lehrbuch der Chemie. 5., umgearbeitete Auflage. Arnoldische Buchhandlung, Leipzig 1856, Bd. 1, S. 120 ff. MDZ München
* ↑ Berthollet: Über die Schwefelsäure. In: Lorenz Crell: Chemische Annalen für die Freunde der Naturlehre, Arzneygelahrtheit, Haushaltungskunst und Manufacturen. Jg. 1789, Teil 1, S. 330–334 Google (Expériences sur l’acide sulfureux. In: Histoire de l’Académie royale des sciences. Année 1782. (Mémoires) S. 597–601 Gallica) – Fortsetzung der Versuche über die Schwefelsäure. In: Lorenz Crell: Chemische Annalen für die Freunde der Naturlehre, Arzneygelahrtheit, Haushaltungskunst und Manufacturen. Jg. 1790, Teil 1, S. 457–469 Google (Suite des expériences sur l’acide sulfureux. In: Annales de chimie. Bd. 2 (1789), S. 54–72 Google)
* ↑ Fourcroy, Vauquelin: Mémoire Pour servir à l’histoire de l’Acide sulfureux, et de ses combinaisons salines avec les Alcalis et les Terres. In: Annales de Chimie, ou Recueil de Mémoires concernant la Chimie et les Arts qui en dépendent. Bd. 24 (1797), S. 229 Gallica
* ↑ J. J. Berzelius: Lehrbuch der Chemie. 2. Band. 3., umgearbeitete u. vermehrte Original-Auflage. Arnoldische Buchhandlung, Dresden / Leipzig 1833, S. 31 f. MDZ München (für andere Auflagen siehe Friedrich Wöhler#Übersetzer
* ↑ Vorlage: Erschen ngen
* ↑ J. Persoz: Introduction à l’étude de la chimie moléculaire. Paris / Strasbourg 1839 Gallica
* ↑ Vorlage: Schwefelwastoff
* ↑ Welter, Gay-Lussac: Observations sur l’Essai des soudes et des sels de soude du commerce. In: Annales de chimie et de physique. Band 13 (1820), Seite 212 Gallica
* ↑ Heinrich Rose: Ueber die Einwirkung des Wassers auf die Schwefelverbindungen der Metalle der alkalischen Erden. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 131, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1842, S. 415–427 Quellen
* ↑ Vorlage: $\mathrm {O^{14}H^{10}O^{2}}$
* ↑ J. J. Berzelius: Lehrbuch der Chemie. 9. Band. 3., umgearbeitete u. vermehrte Original-Auflage. Arnoldische Buchhandlung, Dresden / Leipzig 1840, S. 430 MDZ München
* ↑ A. Levol: Procédé de dosage et de reconnaissance des mélanges de proto- et de perchlorure d’antimoine. In: Annales de chimie et de physique. 3. Serie, Bd. 1 (1841), S. 504 Google
* ↑ E. Mitscherlich: Ueber den Zusammenhang der Krystallform und der chemischen Zusammensetzung. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 125, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1840, S. 401 Quellen
* ↑ Jacob Berzelius: Jahres-Bericht über die Fortschritte der physischen Wissenschaften. 20. Jg. (1841), S. 64 MDZ München – zitiert nach: Heinrich Rose: Ueber das schwefelsaure Schwefelchlorid. In: Annalen der Physik und Chemie. Band 122, Joh. Ambr. Barth, Leipzig 1839, S. 167 Quellen
* ↑ Jacob Berzelius: Jahres-Bericht über die Fortschritte der Chemie und Mineralogie. 22. Jg. (1843), S. 161 Thulb Jena
* ↑ L’Institut, Journal général des Sociétés et Travaux scientifiques de la France et de l’Étranger. 1. Sektion, Bd. 8 (1840), Nr. 556, S. 356 Chicago