# Thermodynamik

Hier gibt es eine (aktualisierte) PDF-Version.

## Einleitung

Die Begriffe »Wärme«, »Temperatur« und »Wärmemenge« sind uns so geläufig, und der Umgang mit ihnen ist uns so vertraut und selbstverständlich, dass wir uns kaum mehr vorstellen können, wie schwierig und mühsam es war, für diese Begriffe wissenschaftlich befriedigende Definitionen und für die entsprechenden physikalischen Größen brauchbare Messvorschriften zu schaffen. Sicherlich war im 18. Jahrhundert die Wärmelehre eines der schwierigsten Gebiete der Physik.
Zwar besitzt der Mensch in der Oberfläche seines Körpers Sensoren für die »Warmheit« (oder »Kaltheit«) eines Gegenstandes seiner Umwelt, aber dieser »Temperatursinn« ist grob und zudem leicht zu täuschen und daher physikalisch unbrauchbar. Wie also können wir das Phänomen »Wärme« wissenschaftlich angehen?
Wir verabreden zunächst, dass wir die sinnlich (wenn auch sehr ungenau) wahrnehmbare »Warmheit« eines Körpers als seine »Temperatur« bezeichnen wollen. Weiter wollen wir annehmen (!), dass reine Substanzen jeweils bei immer denselben Temperaturen schmelzen und sieden. (Wir müssen natürlich zugeben, dass es sich dabei um eine Unterstellung oder Vorannahme handelt, deren Richtigkeit erst sehr viel später gezeigt werden kann. Aber wie oftmals in der Physik zeigt sich auch hier, dass man ohne gewisse Vorannahmen nicht weiterkommt. Mit zunehmender Entwicklung des jeweiligen Teilgebiets der Physik können diese Vorannahmen jedoch stets bestätigt oder aber widerlegt werden.) Durch die Schmelz- und Siedepunkte reiner Substanzen können wir beliebig viele, zumindest für Vergleiche brauchbare Fixpunkte der Temperatur erhalten, ohne dass wir diesen Fixpunkten schon genaue Werte der Temperatur zuordnen könnten. (Dabei sind die Schmelzpunkte besser geeignet als die Siedepunkte, da sie in weit geringerem Maß vom Luftdruck abhängen.)
Der nächste Schritt ist die Beobachtung, dass zwei Körper, die sich längere Zeit in engem Kontakt mit einander befinden, offenbar dieselbe Temperatur annehmen. Bringt man z. B. in ein »Temperaturbad«, das aus schmelzendem und geschmolzenem Eis (also Wasser) besteht, ein Stück stark gekühltes Eis, das zunächst noch nicht schmilzt, so beginnt es nach einiger Zeit ebenfalls zu schmelzen. (Ein sehr skeptischer Kritiker könnte einwenden, es handle sich dabei doch immerhin um dieselbe Substanz, und es könnte bei einer anderen Substanz anders sein. Aber man könnte z. B. ein Stück Eisen in die Eis-Wasser-Mischung bringen und nach einiger Zeit zeigen, dass man mit dem eisernen Körper ein Stück Eis anschmelzen kann. – Aber zugegeben, es handelt sich auch hier im Grunde um eine Unterstellung, die nicht leicht oder zunächst gar nicht beweisbar ist.)
Weiter kann man beobachten, dass anhaltende Wärmezufuhr (etwa mit einer elektrischen Heizplatte oder einem Gasbrenner) schließlich alles Eis der Mischung zum Schmelzen bringt, und dass danach die Temperatur des Wasserbades ständig steigt (was zunächst mit der Hand bemerkt werden kann), und dass dann nach und nach verschiedene Substanzen im Wasser zu schmelzen beginnen, und zwar beispielsweise der Reihe nach: Ameisensäure, Glycerin, Phenol und woodsches Metall. Irgendwann beginnt dann das Wasser zu sieden. Mit dem ersten thermischen Messgerät, das gleich erklärt werden wird, können wir zeigen, dass beim Sieden trotz Wärmezufuhr die Temperatur des Wassers sich nicht ändert.
Beim Erwärmen des Wassers kann ferner beobachtet werden, dass gewisse Eigenschaften von Körpern, die sich in dem Wasserbad befinden, sich mit der Temperatur verändern, z. B. nehmen das Volumen und der spezifische elektrische Widerstand zu.
Jetzt sind wir in der Lage, ein vorläufiges Thermometer zu bauen: Nach einer Idee von CELSIUS (1742) wird an einen kleinen Hohlkörper aus Glas eine Kapillare von konstantem inneren Querschnitt angeschmolzen und der Glaskörper mit Quecksilber gefüllt. Der Glaskörper wird in ein Eis-Wasser-Gemisch gebracht und der Stand der Quecksilbersäule an der Kapillare markiert. Während das Gemisch erwärmt wird, steigt infolge der Ausdehnung des Quecksilbervorrats der Quecksilberfaden in der Kapillare, bis das Wasser zu sieden beginnt. Auch jetzt wird der Stand der Quecksilbersäule an der Kapillare markiert. Der Abstand der beiden Marken wird in 100 gleiche Teile geteilt. Damit besitzen wir ein Gerät zur Messung der CELSIUS-Temperatur eines Körpers. Bei der Anwendung muss lediglich der Quecksilbervorrat des Thermometers über eine gewisse Zeit in engem Kontakt mit dem Körper sein, und zwar so lange, bis der Quecksilberfaden nicht mehr länger wird.
Selbstverständlich ist diese Temperaturmessung völlig willkürlich. Das zeigt ein Vergleich mit einem ähnlichen Thermometer, das z. B. mit Oktan gefüllt ist, und das – außer an den beiden Fixpunkten – stets eine etwas andere Temperatur anzeigt als das Quecksilberthermometer. Aber immerhin haben wir ein objektives Temperaturmaß gefunden – wir müssen nur stets angeben, ob es sich bei einer Temperaturangabe um die »Quecksilbertemperatur« oder um die »Oktantemperatur« handelt.
Dies wirft sofort die Frage auf, ob es denn überhaupt eine objektiv richtige Temperaturmessung gebe, und wenn ja, woran diese zu erkennen wäre. Ja, man kann sogar mit Recht fragen, ob der Begriff »Temperatur« überhaupt einen Sinn und eine objektive Bedeutung habe. Ferner: Wodurch unterscheidet sich physikalisch ein wärmerer Körper von einem kälteren? Was geschieht in einem Körper, wenn man ihn erwärmt, wenn man ihm »Wärme zuführt«, was ja zunächst nichts anderes bedeutet, als dass man ihn in Kontakt mit einem wärmeren Körper bringt. Wodurch findet der dabei beobachtbare Temperaturausgleich statt? Fließt dabei irgendetwas vom wärmeren Körper auf den kälteren, oder umgekehrt? Und wenn ja, was ist dieses »Etwas«? Ist es so etwas wie ein Stoff, eine Art Materie? Tatsächlich glaubten die Physiker lange Zeit, die Wärme sei etwas Stoffliches, so etwas wie ein Gas oder eine Flüssigkeit, obgleich man beim Temperaturausgleich zwischen zwei Körpern keine Veränderung ihrer Masse nachweisen konnte. Was also ist Wärme?
Im Grunde haben es alle schon immer gewusst: Man kann Wärme durch Reibung erzeugen - folglich kann sie kein Stoff sein. Wer kalte Hände hat, reibt sie aneinander, und schon die Steinzeitmenschen haben nach diesem Prinzip Feuer gemacht. Nur hat sich lange Zeit niemand darüber tiefere Gedanken gemacht.
Überall dort, wo der Energieerhaltungssatz der Mechanik nicht gilt, nämlich überall dort, wo Reibung im Spiel ist, tritt Wärme auf. Wärme ist also – neben der kinetischen und der potentiellen Energie der Mechanik - eine weitere Erscheinungsform der Energie. Damit ist allerdings die Frage, was denn einen wärmeren Körper von einem kälteren konkret unterscheide, noch lange nicht beantwortet, es sei denn, man gibt sich mit der Antwort zufrieden, er enthalte eben mehr Wärme oder mehr Energie. Aber worin manifestiert sich denn dieses Mehr an Energie? Und könnte die Wärmeenergie schließlich nicht doch auf eine der klassischen Energieformen der Mechanik – kinetische und potentielle Energie – zurückgeführt werden? Die Physiker mussten längere Zeit mit diesen Ungewissheiten leben, und sie haben einstweilen die leichter zugänglichen Wirkungen der Wärme untersucht.
Hier eine kurze Darstellung der Ergebnisse:

## Längen- und Volumenausdehnung von Festkörpern und Flüssigkeiten

Die Längenzunahme Δl eines stabförmigen Körpers bei Erwärmung ist (fast immer, wenn auch nur in gewissen Grenzen) proportional zur ursprünglichen Länge l$_0$ und zur Temperaturerhöhung ΔT:
    $\Delta l=\alpha \,l_{0}\,\Delta T$
Die neue Länge des Körpers beträgt dann
    $l=l_{0}(1+\alpha \,\Delta T)$
Die vom Material des Körpers abhängige Konstante α heißt linearer Ausdehnungskoeffizient.
Entsprechend gilt für die Volumenzunahme ΔV (auch von Flüssigkeiten)
    $\Delta V=\alpha _{V}V_{0}\,\Delta T$
und für das neue Volumen
    $V=V_{0}(1+\alpha _{V}\,\Delta T)$
Der Faktor α$_V$ heißt Volumenausdehnungskoeffizient.
Wie man für einen Quader leicht zeigen kann, ist annähernd α$_V$ = 3 α,
was jedoch auch allgemein gilt.
Anmerkung: Da die Wärmeausdehnung bei Festkörpern und Flüssigkeiten sehr gering ist, spielt im Allgemeinen die Ausgangstemperatur, bei der die Länge l$_0$ bzw. das Volumen V$_0$ gemessen wurde, keine Rolle. Ganz anders ist dies bei Gasen.

## Das Verhalten von Gasen bei Erwärmung

Da Gase kein definiertes Eigenvolumen besitzen, sondern jeden ihnen dargebotenen Raum ausfüllen und andererseits kompressibel sind, hängt ihr Verhalten bei Erwärmung von den jeweiligen Bedingungen ab. Wir unterscheiden zunächst die Erwärmung bei konstantem Druck (»isobar«) und die bei konstantem Volumen (»isochor«).
Bei der isobaren Erwärmung wird das Gas in einen Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen, auf den von außen eine konstante Kraft wirkt. Dadurch wird der Druck des Gases konstant gehalten, und das Volumen nimmt bei Erwärmung zu.
Bei der isochoren Erwärmung wird das Gas in einen druckfesten Behälter eingeschlossen, dessen Volumen sich (praktisch) nicht ändert. Dann steigt bei Erwärmung der Druck des Gases.
Wegen der beträchtlichen Volumen- bzw. Druckänderung ist es jetzt nötig, stets von dem Volumen bzw. von dem Druck bei einer ganz bestimmten Temperatur auszugehen. Hierfür bietet sich wegen ihrer bequemen Reproduzierbarkeit die Temperatur 0 °C an. Da wir es fortan nicht mehr mit Temperaturdifferenzen zu tun haben, sondern mit bestimmten Temperaturen, müssen wir zwischen der CELSIUS-Temperatur $\vartheta$ und der KELVIN-Temperatur T unterscheiden.

### Isobare Erwärmung

Hier gilt das 1. Gesetz von GAY-LUSSAC:
$V(\vartheta )=V(0\,^{\circ }{\mathrm {C} })\,(1+\vartheta \cdot 0{,}0036611/{\mathrm {Grad} })=V(0\,^{\circ }{\mathrm {C} }){\frac {273{,}15\,{\mathrm {Grad} }+\vartheta }{273{,}15\,{\mathrm {Grad} }}}$
Dieses Ergebnis legt die Einführung einer neuen Temperaturskala nahe, deren Nullpunkt bei – 273,15 °C liegt. Für die Temperaturangaben T gemäß dieser neuen Skala gilt dann
    $T=273{,}15\;{\mathrm {Grad} }\,+\vartheta$
Diese Temperatur heißt absolute Temperatur oder KELVIN-Temperatur. Ihre Grade werden mit K (nicht °K) bezeichnet. Dann gilt:
    $V(T)=V(0\,^{\circ }{\mathrm {C} }){\frac {T}{273{,}15\,{\mathrm {K} }}}$
Für die Volumina bei den Temperaturen T$_1$ und T$_2$ gilt dann:
    ${\frac {V(T_{1})}{V(T_{2})}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}$
oder
    ${\frac {V(T)}{T}}={\text{konstant}}$
Bei isobarer Erwärmung ist das Volumen der absoluten Temperatur proportional.

### Isochore Erwärmung

Hier gilt das (formal völlig gleiche) 2. Gesetz von GAY-LUSSAC. Dabei fällt auf, dass der Volumenausdehnungskoeffizient und der Spannungskoeffizient (das ist das Gegenstück zum Ausdehnungskoeffizienten bei isochorer Erwärmung) für alle Gase (bei genügendem Abstand vom Kondensationspunkt) gleich sind und beide denselben Wert γ = 1/(273,15 Grad) = 0,003661/Grad haben.
    $p(T)=p(0\,^{\circ }\mathrm {C} ){\frac {T}{273{,}15\,\mathrm {K} }}$
woraus wieder folgt
    ${\frac {p(T_{1})}{p(T_{2})}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}$
oder
    ${\frac {p(T)}{T}}={\text{konstant}}$
Bei isochorer Erwärmung ist der Druck der absoluten Temperatur proportional.
Die Proportionalität, die in diesen Gesetzen ausgedrückt wird, ist übrigens ein deutlicher Hinweis darauf, dass das CELSIUS-Thermometer ein brauchbares Instrument ist, dass es die Temperaturen objektiv richtig anzeigt. CELSIUS hatte bei der Wahl der Thermometerflüssigkeit offenbar eine glückliche Hand: der Ausdehnungskoeffizient von Quecksilber ist – wie sich nachträglich herausgestellt hat - sehr konstant.

### Das Gesetz von BOYLE-MARIOTTE

Auf den ersten Blick scheint dieses Gesetz gar nicht zur Thermodynamik zu gehören, denn es beschreibt das Verhalten eines Gases bei konstanter Temperatur, wenn entweder sein Druck oder sein Volumen geändert wird. Dabei kann jedoch seine Temperatur nur dadurch konstant gehalten werden, dass man dem Gas entweder Wärme entzieht oder ihm Wärme zuführt, indem man seinen Behälter in ein Wärmebad von konstanter Temperatur bringt. Dann gilt:
    $p_{1}\,V_{1}=p_{2}\,V_{2}$
oder
    ${\frac {V_{1}}{V_{2}}}={\frac {p_{2}}{p_{1}}}$
oder
    $p\,V={\text{konstant}}$
Druck und Volumen eines Gases sind bei konstanter Temperatur zueinander umgekehrt proportional.
Die Konstante in der letzten Gleichung hängt außer von der Gasmenge von ihrer Temperatur ab. Die Graphen der Zustandsgleichung sind Hyperbeln, deren Scheitel mit zunehmender Temperatur immer weiter vom Ursprung entfernt sind. Durch jeden Punkt des p-V-Diagramms geht genau eine Hyperbel, und zu jeder Hyperbel und damit zu jedem Punkt des Diagramms gehört eine ganz bestimmte Temperatur.

### Das allgemeine Gasgesetz

Wir betrachten nun eine allgemeine Zustandsänderung eines Gases, bei der sich alle drei Zustandsgrößen p, V und T ändern. Im Zustand (1) mögen die drei Zustandsgrößen die Werte p$_1$, V$_1$ und T$_1$ haben. Dann werde das Gas auf beliebige Weise in einen anderen Zustand (2) übergeführt, in dem seine Zustandsgrößen die Werte p$_2$, V$_2$ und T$_2$ haben. Zur Vereinfachung der Rechnung nehmen wir die Veränderung des Zustandes auf einem ganz bestimmten Weg im p-V-Diagramm vor. (Die Allgemeingültigkeit des Ergebnisses wird dadurch nicht beeinträchtigt.)
Zunächst werde das Gas bei konstantem Volumen durch Erwärmung auf den Druck p$_2$ gebracht. Seine Temperatur sei dann T$_x$. Für diese Zustandsänderung gilt:
    ${\frac {p_{2}}{p_{1}}}={\frac {T_{x}}{T_{1}}}.$
Daraus folgt:
    $T_{x}={\frac {p_{2}\,T_{1}}{p_{1}}}$
Dann werde das Gas bei konstantem Druck auf die Temperatur T$_2$ erwärmt. Für diese Zustandsänderung gilt:
    $V_{2}=V_{1}{\frac {T_{2}}{T_{x}}}$
Mit dem Wert von T$_x$ von oben ergibt sich dann:
    ${\frac {p_{2}\,V_{2}}{T_{2}}}={\frac {p_{1}\,V_{1}}{T_{1}}}$
oder
    ${\frac {p\,V}{T}}={\mbox{konstant}}$
Bleibt noch zu klären, wovon die rechts stehende Konstante abhängt und wie groß sie ist. Das Volumen des Gases ist bei einer beliebigen Temperatur der Anzahl der darin enthaltenen Moleküle proportional. Da diese Zahl sehr groß ist, rechnet man bequemer mit der Stoffmenge n des Gases.
Zur Gedächtnisauffrischung:
Die SI-Einheit der Stoffmenge n ist das Mol (Einheitenzeichen: mol). Ein Mol ist die Stoffmenge, in der so viel Teilchen enthalten sind wie Atome in 12,000... g des Kohlenstoffisotops C 12. Die Stoffmenge 1 mol enthält bei allen Stoffen 6,022 1367*10$^{23}$ Teilchen.
Dann kann man schreiben:
    ${\frac {p\,V}{T}}\sim n$
oder
    ${\frac {p\,V}{T}}=n\,R_{m}$
Der Proportionalitätsfaktor R$_m$ ist die (universelle) molare Gaskonstante
$R_{m}=8,31451{\frac {J}{(mol\cdot K)}}$ .
Dieses Gesetz heißt »allgemeines Gasgesetz« und gilt streng nur für das ideale Gas (siehe unten), mit guter Annäherung jedoch auch für reale Gase bei genügender Entfernung vom Kondensationspunkt.
Das allgemeine Gasgesetz wird häufig auch in der Form
    ${\frac {pV}{T}}=mR$
geschrieben. Dabei ist m die Masse des Gases und R die »spezifische Gaskonstante«. Sie ist von der Art des Gases abhängig; ihre Einheit ist [R] = J/(kg K). Diese Variante der allgemeinen Gasgleichung ist in der Regel wesentlich umständlicher, da die spezifische Gaskonstante für jedes Gas bzw. Gasgemisch neu berechnet werden muss, da sie von dem Gewicht eines Gasmoleküls abhängig ist. Es existieren auch Tabellenwerke in denen die Werte der spezifischen Gaskonstanten nachgeschlagen werden können.

### Ideales Gas und reale Gase
#### Ideales Gas

Was der Massenpunkt in der Mechanik ist, ist das ideale Gas in der Thermodynamik: ein überaus nützliches (aber in sich widersprüchliches) Gedankenkonstrukt.
Das ideale Gas besteht aus Molekülen, die zwar Masse, aber kein Volumen besitzen, also aus Massenpunkten. Von den Molekülen des idealen Gases wird ferner angenommen, dass sie keinerlei Kräfte - weder anziehende noch abstoßende - aufeinander ausüben. Zusammenstöße zwischen Molekülen (wie sollen punktförmige Moleküle überhaupt zusammenstoßen können?) und Stöße gegen die Wände des Gefäßes, in dem sich das Gas befindet, spielen erst in der kinetischen Gastheorie eine Rolle.
Die praktische Bedeutung dieser Idealvorstellung beruht darauf, dass viele »reale Gase« sich nahezu wie das ideale Gas verhalten, insbesondere dann, wenn ihr Zustand weit genug vom Kondensationspunkt (dem Verflüssigungspunkt) entfernt ist. Von allen realen Gasen kommt Helium dem idealen Gas am nächsten.

#### Reales Gas, van-der-WAALS-Zustandsgleichung

Ein reales Gas unterscheidet sich vom idealen Gas vor allem dadurch, dass seine Moleküle Anziehungs- und Abstossungskräfte aufeinander ausüben und dass sie ein Eigenvolumen haben. Daher müssen am allgemeinen Gasgesetz Korrekturen angebracht werden, die auf van der WAALS zurückgehen. Man erhält dann eine im Allgemeinen recht brauchbare Näherung, die sogar noch für Flüssigkeiten gilt.
1. Die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen wirken sich so aus, als ob der äußere Druck größer wäre, als er tatsächlich ist. Diese scheinbare Druckerhöhung (der so genannte Binnendruck) ist nach der Theorie proportional dem Quadrat der Stoffmenge und umgekehrt proportional dem Quadrat des Gasvolumens.
2. Das Volumen, das den Molekülen tatsächlich zur freien Bewegung zur Verfügung steht, ist kleiner als das Volumen V des Gefäßes, in dem sich das Gas befindet. Dies wird durch einen Term n b (das so genannte Kovolumen) berücksichtigt, wobei b nach der Theorie gleich dem vierfachen Eigenvolumen der Moleküle eines Mols ist.
Durch diese Korrekturen erhält man die Zustandsgleichung realer Gase, die van-der-WAALS-Gleichung:
    $\left({p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}}\right)\left({V-n\,b}\right)=n\,R_{m}\,T$
Dabei sind a und b die von der Gasart abhängigen »van-der-WAALS-Konstanten«, die experimentell ermittelt werden können (siehe unten). a gibt hier Informationen über die Anziehung und b über die Abstossung.
Die Isothermen eines realen Gases (hier: CO$_2$) sehen so aus:
Die Gestalt der Kurven wird entscheidend von der Temperatur bestimmt. Genau eine der Isothermen hat einen Wendepunkt mit waagerechter Wendetangente. Bei Kohlendioxid ist es die Isotherme für T = 304 K (31 °C). Der Wendepunkt heißt kritischer Punkt P$_k$ des Isothermenfeldes. Die dazu gehörigen Zustandsgrößen heißen kritischer Druck p$_k$ (hier: 7,38 Mpa), kritisches Volumen V$_k$ (hier: 127,5 n m$^3$/mol) und kritische Temperatur T$_k$.
Aus der Zustandsgleichung:
    $\left({p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}}\right)\left({V-n\,b}\right)=n\,R_{m}\,T$
folgt:
    $p={\frac {n\,R_{m}\,T}{V-n\,b}}-{\frac {n^{2}a}{V^{2}}},$
    ${\frac {\partial p}{\partial V}}=-{\frac {n\,R_{m}\,T}{\left({V-n\,b}\right)^{2}}}+{\frac {2\,n^{2}a}{V^{3}}},$
    ${\frac {\partial ^{2}p}{\partial V^{2}}}={\frac {2n\,R_{m}\,T}{\left({V-n\,b}\right)^{3}}}-{\frac {6\,n^{2}a}{V^{4}}}.$
Für den kritischen Punkt sind wegen der waagerechten Wendetangente die erste und die zweite Ableitung gleich null. Folglich ist
    ${\frac {n\,R_{m}\,T_{k}}{\left({V_{k}-n\,b}\right)^{2}}}={\frac {2n^{2}a}{V_{k}^{3}}}$
und
    ${\frac {2n\,R_{m}T_{k}}{\left({V_{k}-nb}\right)^{3}}}={\frac {6\,n^{2}a}{V_{k}^{4}}}$
Dividiert man die obere Gleichung durch die untere, erhält man nach einfachen Umformungen
    $V_{k}=3n\,b,$
damit aus der oberen Gleichung
    $T_{k}={\frac {8a}{27bR_{m}\,}},$
und aus der Zustandsgleichung dann
    $p_{k}={\frac {a}{27b^{2}}}.$
Daraus ergibt sich
    ${\frac {p_{k}V_{k}}{n\,R_{m}\,T_{k}}}={\frac {3}{8}}.$
(Für das ideale Gas hat der Bruch p V$_m$/(n R$_m$T) überall den Wert 1.)
Umgekehrt kann man die van-der-WAALS-Konstanten aus den kritischen Zustandsgrößen berechnen (das ist ihre oben erwähnte experimentelle Bestimmung):
    $b={\frac {V_{k}}{{3}n}},$
    $a={\frac {3p_{k}V_{k}^{2}}{n^{2}}}.$
Drückt man nun auch n R$_m$ durch die kritischen Größen aus:
    $nR_{m}={\frac {8}{3}}{\frac {p_{k}V_{k}}{T_{k}}},$
und ersetzt in der van-der-WAALS-Gleichung die Konstanten durch diese Werte, so erhält man:
    $\left({p+{\frac {3p_{k}V_{k}^{2}}{V^{2}}}}\right)\left({V-{\frac {V_{k}}{3}}}\right)={\frac {8}{3}}{\frac {p_{k}V_{k}T}{T_{k}}}.$
Führt man nun statt der Zustandsgrößen p, V und T die auf den jeweiligen kritischen Wert bezogenen Größen ein (die so genannten reduzierten Zustandsgrößen), nämlich
    $\pi ={\frac {p}{p_{k}}},$
    $\varphi ={\frac {V}{V_{k}}},$
    $\tau ={\frac {T}{T_{k}}},$
so erhält man die »reduzierte Zustandsgleichung«, in der (explizit) keine individuellen Konstanten und keine Einheiten mehr auftreten:
    $\left({\pi +{\frac {3}{\varphi ^{2}}}}\right)\left({3\varphi -1}\right)=8\,\tau .$
(Die Bedeutung dieser Gleichung, die für alle Substanzen gelten sollte, wird häufig überschätzt. Da sie aus der van-der-WAALS-Gleichung hervorgegangen ist, unterliegt sie natürlich den gleichen Einschränkungen hinsichtlich der Gültigkeit wie diese.)

#### Verflüssigung realer Gase

Unterhalb der kritischen Temperatur haben die van-der-WAALS-Isothermen zwei Extremwerte. Komprimiert man ein Gas von unterkritischer Temperatur, so kann man bei großer Vorsicht (keine Verunreinigungen im Gas und an der Gefäßwand, Erschütterungsfreiheit) allenfalls den Punkt erreichen, in dem die Kurve ein Maximum hat. Im Allgemeinen beginnt bereits vorher (in einem Punkt A) die Verflüssigung des Gases. Dabei werden im Innern des Gases beträchtliche Wärmemengen (Kondensationswärme) frei, die nicht schnell genug abgeführt werden können, und die Substanz - ein Gas-Flüssigkeits-Gemisch - befindet sich zunächst in einem chaotischen Zustand. Bei konstant gehaltenem Druck nimmt das Volumen stark ab, und nachdem sich wieder ein Gleichgewichtszustand eingestellt hat, befindet sich die Substanz – nunmehr als Flüssigkeit – im Punkt B des Diagramms. Wie später gezeigt werden kann, liegt die waagerechte Linie AB so, dass bei einer Bewegung auf dieser Linie von außen genau so viel Arbeit verrichtet werden muss, als wenn sich die Substanz auf der theoretischen Kurve bewegt hätte. Das heißt: die beiden grauen Flächenstücke sind gleich groß.
Im kritischen Punkt P$_k$ befindet sich die Substanz in einem Zustand, in dem zwischen Flüssigkeit und Gas nicht unterschieden werden kann. Oberhalb der kritischen Temperatur kann das Gas auch durch beliebig hohen Druck nicht verflüssigt werden. Mit steigender Temperatur nähern sich die Kurven rasch den entsprechenden Isothermen des idealen Gases, und zwar besonders schnell im rechten Teil, im Bereich großer Volumina.

## Messung von Wärmemengen; Wärmekapazität

Der Thermometrie – der Temperaturmessung – folgte bei der Erforschung der Wärme die Kalorimetrie, die Messung von Wärmemengen.
In der Kalorimetrie spielen Mischungsversuche mit gleichen oder unterschiedlichen Substanzen von unterschiedlicher Temperatur eine bedeutende Rolle. Auch hier kommt man ohne eine Vorannahme nicht weiter. Diese besteht hier in der Annahme, dass bei der Mischung (oder bei engem Kontakt) von zwei zunächst unterschiedlich temperierten Substanzen und dem nachfolgenden Temperaturausgleich die ursprünglich kältere Substanz genau die Wärmemenge aufnimmt, welche die ursprünglich wärmere Substanz abgibt. (Es wird damit also eine Art Erhaltungssatz der Wärmemenge postuliert.) Unter dieser Voraussetzung ergaben sich folgende Resultate:
1. Die zur Erwärmung eines Körpers benötigte Wärmemenge ΔQ ist seiner Masse m und der Temperaturänderung ΔT proportional. (Das gleiche gilt für die bei der Abkühlung abzuführende Wärmemenge.)
    $\Delta Q=c\,m\,\Delta T$
Das Produkt c m heißt Wärmekapazität C des Körpers, der Proportionalitätsfaktor c ist die spezifische Wärmekapazität c des Materials, aus dem der Körper besteht (früher unkorrekt spezifische Wärme oder Artwärme genannt). Folglich ist
    $C=c\,m={\frac {\Delta Q}{\Delta T}},$
und
    $c={\frac {\Delta Q}{m\Delta T}},$
oder als Differentialquotient geschrieben:
    $c={\frac {1}{m}}{\frac {{\mbox{d}}Q}{{\mbox{d}}T}}.$
2. Bei Gasen besteht ein beträchtlicher Unterschied zwischen den spezifischen Wärmekapazitäten c$_p$ bei isobarer Erwärmung und c$_V$ bei isochorer Erwärmung, und zwar ist stets c$_p$ > c$_V$. Beim idealen Gas genügt zur Erklärung dieses Unterschieds die Tatsache, dass das Gas bei isobarer Erwärmung (die in einem Zylinder mit beweglichem Kolben erfolgt) sich ausdehnt und dabei gegen den äußeren Druck (mechanische) Arbeit verrichtet. (Ein deutlicher Hinweis darauf, dass Wärme eine Form von Energie ist.) Bei isobarer Erwärmung wird also ein Teil der zugeführten Wärmeenergie in Arbeit umgesetzt, und nur der Rest führt zur Erwärmung des Gases.

## Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik (Energieerhaltungssatz)
### Was besagt der 1. Hauptsatz?

1. Wärme ist eine Form von Energie. Gewinnt man Wärme durch Aufwendung mechanischer Arbeit oder wandelt man Wärme in mechanische Arbeit um, so geschieht dies nach einem festen »Umwandlungskurs«: 1 kcal = 4,187 kJ. (Nach internationaler Übereinkunft werden daher Wärmemengen nur noch in Joule angegeben.)
2. Die gesamte Energie eines abgeschlossenen Systems (das ist ein System von Körpern, das mit seiner Umgebung keine Energie austauscht) ist konstant. Die Gesamtenergie des Systems setzt sich zusammen aus Wärmeenergie, mechanischer und elektromagnetischer Energie, sowie aus der Energie, die seiner Masse entspricht.
3. Daraus folgt: Wegen der Konstanz der Energie eines abgeschlossenen Systems ist es nicht möglich, eine Maschine zu konstruieren, die fortwährend Arbeit verrichtet, ohne Energie aus einer externen Quelle zu beziehen (»Perpetuum mobile 1. Art«).
Der 1. Hauptsatz ist ein nicht beweisbarer Grundsatz – ein Axiom –, dessen Verlässlichkeit darauf gründet, dass noch nie eine Ausnahme beobachtet wurde.

### Die innere Energie U eines Systems

Die Summe der in einem System enthaltenen Energien bezeichnen wir als seine innere Energie U.
Betrachten wir eine beliebige Zustandsänderung einer Substanz (eines »Systems«) von einem Punkt A im p-V-Diagramm zu einem Punkt B. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Substanz dem allgemeinen Gasgesetz gehorcht oder nicht. Dem Punkt A entspricht umkehrbar eindeutig ein Zustand A des Systems und dem Punkt B ebenso ein Zustand B. Der Zustandsänderung von A nach B entspreche eine Änderung ΔU der inneren Energie U. Diese Änderung ist entweder mit einer Energieaufnahme von außen (ΔU > 0) oder mit einer Energieabgabe (ΔU < 0) nach außen verbunden. Die Änderung ΔU muss von dem Weg unabhängig sein, auf dem das System von A nach B gebracht wurde. Wäre das nicht so, dann wäre es möglich, einen Weg von A nach B und einen anderen Weg von B zurück nach A so zu wählen, dass insgesamt eine Energieabgabe nach außen stattfände. Das System wäre dann schließlich in seinen ursprünglichen Zustand zurückgekehrt und hätte dennoch Energie nach außen abgegeben; es wäre ein Perpetuum mobile 1. Art.
Wenn also die Funktion U in A zunächst den Wert U$_A$ hatte, dann in B den Wert U$_B$ = U$_A$ + ΔU hat, dann hat sie nach der Rückkehr zu A den Wert U$_B$ - ΔU = U$_A$ - ΔU + ΔU = U$_A$. Die innere Energie U ist also eine (eindeutige) Funktion des Ortes im p-V-Diagramm mit der Eigenschaft einer Potentialfunktion, wie sie vom Gravitationsfeld und vom elektrischen Feld her bekannt ist: Bei einem geschlossenen Umlauf im p-V-Diagramm ist die Änderung der inneren Energie des Systems gleich null.
Der Wert der Funktion U hängt somit nur von p und V ab, und da jede der beiden Zustandsgrößen durch die andere und T ausgedrückt werden kann, ist also sowohl
    U = U(p, V), als auch U = U(p, T) und U = U(V, T)
Da U von keinen weiteren Größen abhängt, ist das Differential
    $\operatorname {d} U={\frac {\partial U}{\partial p}}\operatorname {d} p+{\frac {\partial U}{\partial V}}\operatorname {d} V$
ein vollständiges Differential, genau wie die Differentiale der beiden anderen Funktionen:
    $\operatorname {d} U={\frac {\partial U}{\partial p}}\operatorname {d} p+{\frac {\partial U}{\partial T}}\operatorname {d} T\quad {\mbox{und}}\quad \operatorname {d} U={\frac {\partial U}{\partial V}}\operatorname {d} V+{\frac {\partial U}{\partial T}}\operatorname {d} T.$
Die innere Energie U eines Systems ändert sich dann und nur dann, wenn es mit der Umgebung Wärme Q oder Arbeit W austauscht, und zwar ist
    $\operatorname {d} U=\delta Q+\delta W,$
wobei aufgenommene Energien stets positiv, abgegebene stets negativ zu zählen sind. $\delta Q$ und $\Delta W$ stellen anschaulich kleine Zu- oder Abfuhren von Wärme und Arbeit dar. Der inneren Energie U des Systems sieht man es aber nicht mehr an, ob sie durch Zufuhr von Wärme oder durch Zufuhr von Arbeit gewachsen ist. Dieser Unterschied soll mit dem Zeichen $\delta$ deutlich gemacht werden.
Diese Gleichung ist die mathematische Formulierung des 1. Hautpsatzes.

### Die innere Energie des idealen Gases - Die Versuche von GAY-LUSSAC und von JOULE-THOMSON

Zu den wesentlichen Eigenschaften des (fiktiven) idealen Gases gehört, dass seine Moleküle – außer bei Zusammenstößen – keine Kräfte aufeinander ausüben. Daher sollte die innere Energie des idealen Gases vom Abstand seiner Moleküle und damit von seinem Volumen unabhängig sein.
Die experimentelle Überprüfung dieser Folgerung scheint zunächst daran zu scheitern, dass es in der Realität das ideale Gas nicht gibt. Da aber reale Gase mit zunehmender Entfernung von ihrem Kondensationspunkt sich in ihrem Verhalten asymptotisch dem Verhalten des idealen Gases annähern, sollte durch Extrapolation aus dem Verhalten realer Gase eine Aussage über die innere Energie des idealen Gases gewonnen werden können.
Es gibt zwei klassische Versuche zum (angeblichen oder tatsächlichen) Nachweis der Unabhängigkeit der inneren Energie des idealen Gases von seinem Volumen. Um den nicht seltenen Verwechslungen und Verwirrungen entgegenzuwirken, beschreibe und diskutiere ich diese beiden Versuche ausführlicher.
1. Beim Überströmversuch von GAY-LUSSAC (um 1820) wurden zwei Glasgefäße A und B, die durch ein Rohr mit Hahn verbunden waren, in ein als Kalorimeter gedachtes wärme-isoliertes Wasserbad getaucht.
Das Gefäß A war zunächst mit Luft gefüllt, das Gefäß B evakuiert. Nach dem Öffnen des Hahns dehnte sich die Luft auf etwa das Doppelte aus. Das Wasser des Kalorimeters zeigte dabei keine Temperaturänderung. GAY-LUSSAC schloss daraus, dass die innere Energie der Luft (also eines realen Gases) nicht vom Volumen abhängt, anderenfalls hätte eine Abkühlung eintreten müssen.
Aus heutiger Sicht war die Versuchsanordnung für ihren Zweck völlig unbrauchbar und der aus den Beobachtungen gezogene Schluss falsch. Da die Masse des Wassers sehr groß gegenüber der des Gases war und die spezifische Wärmekapazität von Wasser etwa viermal so groß ist wie die von Luft, hätte selbst eine beträchtliche Temperaturänderung des Gases sich nicht messbar auf die Temperatur des Wassers ausgewirkt. (Versuche zum Nachweis eines Null-Effekts sind ohnehin immer heikel.) Was GAY-LUSSAC bei dem Versuch tatsächlich hätte beobachten können, wäre das Verhalten eines Gases bei isothermer Volumenänderung gewesen: Das Wasserbad hat nämlich dem Gas seine eigene, praktisch konstante Temperatur aufgezwungen. GAY-LUSSAC hätte also mit einem zusätzlichen Druckmesser das BOYLE-MARIOTTE-Gesetz bestätigen können – mehr nicht. Dennoch galt dieser Versuch noch lange als Beweis für die Volumenunabhängigkeit der inneren Energie des idealen Gases - und muss noch heute manchmal dafür herhalten.
2. Beim Versuch von JOULE-THOMSON (ab 1852) wurde dieser Mangel der Versuchsanordnung vermieden. Ebenso vermieden wurde das Auftreten von turbulenten Strömungen im Gas, das sich dadurch abkühlt (innere Energie wird in Bewegungsenergie der Gasströmung verwandelt). Man müsste dann eine Weile warten, bis das Gas zur Ruhe gekommen ist und wieder seine »richtige« Temperatur angenommen hat.
Die Versuchsanordnung besteht aus einem wärmeisolierten Zylinder, der in der Mitte durch eine Schicht gepresster Watte geteilt wird. Das Gas befindet sich zunächst im linken Teil. Es hat das Volumen V$_1$ und den Druck p$_1$. Durch eine Kraft F$_1$ auf den linken Kolben wird ein Druck erzeugt, der um ein Winziges höher als p$_1$ ist. Dadurch wird das Gas sehr langsam (»quasi-stationär«) durch die Watteschicht hindurchgepresst. Eine auf den Kolben im rechten Teil wirkende Kraft erzeugt einen Druck p$_2$, der deutlich kleiner als p$_1$ ist.
Am Ende ist die ganze Gasmenge durch die Watteschicht hindurchgetreten und hat nun das Volumen V$_2$ > V$_1$. Die Temperatur wurde mittels Thermoelementen recht genau gemessen.
Der Zweck dieses Versuches war zunächst der Nachweis der Abkühlung realer Gase bei adiabatischer Expansion, d. h. bei Ausdehnung ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung. Dieser dabei tatsächlich beobachtete Effekt, der auf der gegenseitigen Anziehung der Moleküle des realen Gases beruht, heißt seither JOULE-THOMSON-Effekt. Er wurde erstmals 1895 von LINDE zur Verflüssigung von Luft benutzt.
Der Versuch wurde bei Zimmertemperatur mit verschiedenen Gasen von unterschiedlichen Drucken durchgeführt. Das Ergebnis war eine geringfügige Temperaturabnahme (außer bei Wasserstoff, dessen Temperatur zunahm). Zu beobachten war ferner, dass die Temperaturabnahme umso kleiner war, je weiter das benutzte Gas von seinem Kondensationspunkt entfernt war. Nun ist bekannt, dass sich reale Gase dem Verhalten des idealen Gases umso mehr nähern, je weiter sie von ihrem Kondensationspunkt entfernt sind. So kann aus den Ergebnissen geschlossen werden, dass sich das ideale Gas bei dem Versuch nicht abkühlen würde.
Im Fall des idealen Gases wäre dann wegen T = konst. nach dem Gesetz von BOYLE-MARIOTTE:
    $p_{1}\;V_{1}=p_{2}\;V_{2}.$
Nun ist aber das Produkt p$_1$ V$_1$ gleich der Arbeit W$_1$, welche die am linken Kolben wirkende Kraft am Gas verrichtet, und das Produkt –p$_2$ V$_2$ ist gleich der Arbeit W$_2$, welche die am rechten Kolben wirkende Kraft am Gas verrichtet. Folglich ist
    $W_{1}=-W_{2}\quad {\mbox{oder}}\quad W_{1}+W_{2}=0.$
Beweis: Es ist
    $F_{1}=p_{1}A\quad {\mbox{und}}\quad W_{1}=F_{1}\,s_{1}=p_{1}A\,s_{1}=p_{1}\,V_{1},$
wobei A der Zylinderquerschnitt und s$_1$ die Verschiebung des linken Kolbens bedeuten.
Analog findet man
    $W_{2}=-F_{2}\,s_{2}=-p_{2}A\,s_{2}=-p_{2}\,V_{2}.$
Es ist also die von außen am Gas verrichtete Arbeit ΔW = 0. Wegen der Wärmeisolierung ist auch ΔQ = 0 und somit auch ΔU = 0.
Bei der Volumenänderung ist also die innere Energie des idealen Gases unverändert geblieben.
Folglich gilt: Die innere Energie einer konstanten Menge idealen Gases ist von seinem Volumen unabhängig.

### Die Arbeit der äußeren Kräfte bei der Kompression eines Gases

Da die Gestalt des Gefäßes, in dem das Gas eingeschlossen ist, keine Auswirkung auf seine Zustandsvariablen hat, können wir uns die Aufgabe dadurch erleichtern, dass wir uns das Gas in ein zylindrisches Gefäß mit beweglichem Kolben eingeschlossen denken.
Auf den Kolben wirke von außen die Kraft F ein, die der Druckkraft des Gases F$_p$ = p A das Gleichgewicht halte. Bei einer geringfügigen (und daher vernachlässigbaren) Erhöhung der äußeren Kraft wird das Gas langsam (»quasi-statisch«) komprimiert. Die äußere Kraft werde dabei ständig der sich ändernden Druckkraft des Gases angepasst.
Bei einer Verschiebung des Kolbens um die kleine Strecke Δs verrichtet die äußere Kraft die Arbeit ΔW, für die wegen der Druckveränderung gilt:
    $F_{min}\Delta s\leq \Delta W\leq F_{max}\Delta s.$
Dabei ist F$_{min}$ die kleinste und F$_{max}$ die größte bei der Verschiebung auftretenden Kraft.
Bei der Verschiebung ändere sich der Druck (monoton steigend oder fallend) vom ursprünglichen Wert p um Δp auf p + Δp. Entsprechend ändere sich auch die wirkende Kraft von A p auf A (p + Δp). Für die dabei verrichtete Arbeit gilt:
    $p\,A\,\Delta s\leq \Delta W\leq \left({p+\Delta p}\right)A\,\Delta s,$
und mit
    $A\,\Delta s=-\Delta V$
    $-p\,\Delta V\leq \Delta W\leq -\left({p+\Delta p}\right)\Delta V.$
Das Gleichheitszeichen gilt im Fall Δp = 0, der nicht ausgeschlossen werden kann. Das Minuszeichen kommt wie folgt zustande: Wenn die Arbeit positiv ist, hat Δs dieselbe Richtung wie F. Dann aber ist wegen des abnehmenden Volumens ΔV negativ.
Nach Division durch ΔV erhält man daraus:
    $-p\leq {\frac {\Delta W}{\Delta V}}\leq -\left({p+\Delta p}\right).$
Für ΔV gegen null ergibt sich:
    $-p\leq \lim _{\Delta V\to 0}{\frac {\Delta W}{\Delta V}}\leq -\lim _{\Delta p\to 0}\left({p+\Delta p}\right),$
woraus folgt:
    $\lim _{\Delta V\to 0}{\frac {\Delta W}{\Delta V}}\equiv {\frac {\operatorname {d} W}{\operatorname {d} V}}=-p,$
und schließlich
    $\operatorname {d} W=-p\;\operatorname {d} V.$
Die Differentiale dW und dV sind hier keine »verschwindend kleine Größen«, vielmehr gilt für sie die moderne mathematische Verabredung über Differentiale (siehe oben).
Durch Integration gewinnt man daraus
    $W=-\int {p\,\operatorname {d} V=-P_{0}+C.}$
Dabei ist P$_0$ diejenige Stammfunktion von p, die keine additive Integrationskonstante hat.
Die Ausführung der Integration setzt natürlich voraus, dass p als Funktion von V bekannt ist und dass eine Stammfunktion gefunden werden kann. Dann ist auch P$_0$ eine Funktion von V: P$_0$ = P$_0$(V) und ebenso ist W = W(V).
Für V = V$_1$ ist dann
    W(V$_1$) = - P(V$_1$ )+ C
und für V = V$_2$ ist
    W(V$_2$) = - P(V$_2$) + C.
Folglich ist
    $\Delta W\equiv W_{1,2}\equiv W\left({V_{2}}\right)-W\left({V_{1}}\right)=-P_{0}\left({V_{2}}\right)+P_{0}(V_{1})\equiv -\int _{V_{1}}^{V_{2}}{p\;\operatorname {d} V.}$
(Dabei ergibt sich die letzte Identität aus den Regeln der Integralrechnung.)
Dieser Rechenprozess kann (ebenso wie ähnliche andere) mathematisch einwandfrei abkürzend wie folgt beschrieben werden:
Aus der Näherung
    $\Delta W\approx -p\,\Delta V$
ergibt sich für das Differential (in seiner oben erklärten Bedeutung):
    $\operatorname {d} W=-p\,\operatorname {d} V.$
Diese Differentialgleichung kann sofort zwischen den Grenzen W$_1$ und W$_2$ bzw. V$_1$ und V$_2$ integriert werden:
    $W_{2}-W_{1}\equiv W_{1,2}\equiv \Delta W=-\int _{V_{1}}^{V_{2}}{p\;\operatorname {d} V}.$
Für den Sonderfall der isobaren Kompression (p = konst.) gilt:
    $\Delta W=-p\,\Delta V=-p\left({V_{2}-V_{1}}\right).$
Aus der Integralrechnung ist bekannt, dass der Wert des bestimmten Integral gleich der Fläche A$_{1,2}$ unter der Kurve ist, die bei der Zustandsänderung durchlaufen wurde.
    $\int _{V_{1}}^{V_{2}}{p\;\operatorname {d} V}=A_{1,2}.$
Wird die Kurve von links nach rechts durchlaufen (V$_1$ < V$_2$), ist die Fläche positiv und die Arbeit der äußeren Kräfte negativ. Wird die Kurve von rechts nach links durchlaufen, ist die Fläche negativ und die Arbeit der äußeren Kräfte positiv.
Wie man sofort erkennt, ist die Arbeit vom Weg abhängig, auf dem die Zustandsänderung vorgenommen wurde. Das bedeutet, dass W keine Zustandsfunktion (von der Art einer Potentialfunktion) ist. Der Grund dafür, dass die Arbeit von der Wegführung abhängt, ist leicht einzusehen: Läuft der Weg durch einen Bereich hoher Drucke (also weiter oben), ist in dem Integranden p dV der eine Faktor und damit auch das Produkt größer.
Nimmt man mit dem Gas eine Zustandsänderung längs einer geschlossenen Kurve vor, so ist die dabei vom Gas verrichtete Arbeit keineswegs null, sondern – wie man sich leicht klar machen kann - dem Betrag nach gleich der von der geschlossenen Kurve umfassten Fläche.
Wird bei der Zustandsänderung die Kurve rechts herum (also im Uhrzeigersinn) durchlaufen, ist die vom Gas verrichtete Arbeit positiv, anderenfalls negativ.

### Die spezifische Wärmekapazität von Gasen

Mit dem 1. Hauptsatz können wir nun auch die unterschiedlichen spezifischen Wärmekapazitäten c$_p$ und c$_V$ der Gase untersuchen.
In der Thermodynamik ist es nützlich und daher auch üblich, die spezifischen Wärmekapazitäten nicht für die Masse 1 kg, sondern für die Stoffmenge 1 Mol anzugeben, d. h. die benötigte Wärmemenge nicht auf die Masse m, sondern auf die Stoffmenge n zu beziehen. Um Verwechslungen sicher zu vermeiden, kennzeichne ich diese »molaren spezifischen Wärmekapazitäten« (früher unkorrekterweise »Molwärmen« genannt) durch einen zusätzlichen Index m. Ihre Definitionen lauten dann:
Molare spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen:
    $c_{V,\;m}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\operatorname {d} Q}{\operatorname {d} T}}\right)_{V}.$
Molare spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck:
    $c_{p,\,m}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\operatorname {d} Q}{\operatorname {d} T}}\right)_{p},$
Dabei ist n die Stoffmenge des Gases.
1. Die molare spezifische Wärmekapazität bei konstantem Volumen
Nach dem 1. Hauptsatz ist
    $\operatorname {d} Q=\operatorname {d} U-\operatorname {d} W,$
wobei
    $\operatorname {d} W=-p\,\operatorname {d} V.$
Bei konstantem Volumen ist dW = 0 und daher dQ = dU und somit
    $c_{V,\,m}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\operatorname {d} U}{\operatorname {d} T}}\right)_{V}={\frac {1}{n}}{\frac {\partial U}{\partial T}}.$
2. Molare spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck
Nach dem 1. Hauptsatz ist
    $\operatorname {d} Q=\operatorname {d} U-\operatorname {d} W=\operatorname {d} U+p\;\operatorname {d} V$
und daher
    $c_{p,\,m}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\operatorname {d} Q}{\operatorname {d} T}}\right)_{p}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\operatorname {d} U+p\;\operatorname {d} V}{\operatorname {d} T}}\right)_{p}.$
Aus
    $V=V(p,\;T)\quad \Rightarrow \quad \operatorname {d} V={\frac {\partial V}{\partial p}}\operatorname {d} p+{\frac {\partial V}{\partial T}}\operatorname {d} T$
und für p = konstant
    $\operatorname {d} V={\frac {\partial V}{\partial T}}\operatorname {d} T.$
Aus
    $U=U(T,V)\quad \Rightarrow \quad \operatorname {d} U={\frac {\partial U}{\partial T}}\operatorname {d} T+{\frac {\partial U}{\partial V}}\operatorname {d} V.$
Damit wird
    $c_{p,\,m}={\frac {1}{n}}\left({\frac {\operatorname {d} Q}{\operatorname {d} T}}\right)_{p}={\frac {1}{n}}\left[{{\frac {\partial U}{\partial T}}+\left({{\frac {\partial U}{\partial V}}+p}\right){\frac {\partial V}{\partial T}}}\right]=c_{V,\;m}+{\frac {1}{n}}\left({{\frac {\partial U}{\partial V}}+p}\right){\frac {\partial V}{\partial T}}.$
Daraus ergibt sich schließlich
    $c_{p,\,m}-c_{V,\;m}={\frac {1}{n}}\left({{\frac {\partial U}{\partial V}}+p}\right){\frac {\partial V}{\partial T}}.$
Für das ideale Gas vereinfacht sich die Gleichung, weil seine innere Energie vom Volumen unabhängig ist. Es ist dann
    ${\frac {\partial U}{\partial V}}=0$
und daher
    $c_{p,\,m}-c_{V,\;m}={\frac {1}{n}}\;p\;{\frac {\partial V}{\partial T}}.$
Aus dem allgemeinen Gasgesetz in der Form
    $p\;V=n\;R_{m}T$
folgt
    ${\frac {\partial V}{\partial T}}={\frac {n\,R_{m}}{p}}$
und damit ergibt sich schließlich
    $c_{p,\,m}-c_{V,\;m}=R_{m}.$
Für ein reales Gas greifen wir zur Berechnung von c$_{p,m}$ – c$_{V,m}$ auf die allgemein gültige Gleichung von oben zurück:
    $c_{p,\,m}-c_{V,\;m}={\frac {1}{n}}\left({{\frac {\partial U}{\partial V}}+p}\right){\frac {\partial V}{\partial T}}.$
Bei realen Gasen ist die innere Energie U auch vom Volumen abhängig (und daher ist der erste Term in der Klammer nicht gleich null), weil zwischen den Molekülen Anziehungskräfte (»Kohäsionskräfte«) wirken. Wenn das Gas sich ausdehnt, muss es gegen diese Kräfte Arbeit verrichten. Dabei wächst der mittlere Abstand der Moleküle und ihre potentielle Energie nimmt zu. Die Expansionsarbeit wird also in innere potentielle Energie umgesetzt.
Der »Binnendruck«, gegen den diese Arbeit zu verrichten ist, beträgt bei einem van-der-WAALS-Gas (siehe van-der-WAALS-Gleichung) n$^2$a/V$^2$. Bei einer Volumenzunahme um ΔV ist daher von den inneren Kräften die Arbeit
    $\Delta W\approx \operatorname {d} W=p\;\Delta V={\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\Delta V\equiv {\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\operatorname {d} V$
zu verrichten. Wir nehmen nun – was durchaus plausibel ist - an, die gesamte innere Energie U eines realen Gases wäre die Summe aus einem nur von der Temperatur abhängigen Anteil U$_1$ und aus einem nur vom Volumen abhängigen Anteil U$_2$:
    U = U$_1$ + U$_2$.
Der erste Summand ist die dem Wärmegehalt entsprechende Energie, der zweite Summand ist die »innere potentielle Energie« der Moleküle.
Das vollständige Differential der inneren Energie U ist dann
    ${\mbox{d}}U={\frac {\partial U}{\partial T}}{\mbox{d}}T+{\frac {\partial U}{\partial V}}{\mbox{d}}V={\frac {{\mbox{d}}U_{1}}{{\mbox{d}}T}}{\mbox{d}}T+{\frac {{\mbox{d}}U_{2}}{{\mbox{d}}V}}{\mbox{d}}V,$
da die partielle Ableitung von U$_1$ nur von T und U$_2$ nur von V abhängt. Der erste Summand in dieser Gleichung ist die Zunahme der inneren Energie infolge der Temperaturerhöhung dT, der zweite Summand die Zunahme der inneren Energie durch die Volumenzunahme dV.
Demnach ist dU$_2$ das oben berechnete Differential dW der Expansionsarbeit:
    $\operatorname {d} U_{2}=\operatorname {d} W={\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\operatorname {d} V.$
Also ist
    $c_{p,\,m}-c_{V,\;m}={\frac {1}{n}}\left({{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}+p}\right){\frac {\partial V}{\partial T}}.$
Aus der van-der-WAALS-Gleichung
    $\left({p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}}\right)\left({V-n\,b}\right)=n\,R_{m}T$
berechnen wir die partielle Ableitung
    ${\frac {\partial V}{\partial T}}={\frac {n\,R_{m}}{p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}-{\frac {2n^{2}a}{V^{3}}}\left({V-n\,b}\right)}}.$
Damit wird
    $c_{p,\,m}-c_{V,\,m}={\frac {1}{n}}\left({p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}}\right){\frac {n\,R_{m}}{p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}-{\frac {2n^{2}a}{V^{3}}}\left({V-n\,b}\right)}},$
oder
    $c_{p,\,m}-c_{V,\,m}={\frac {R_{m}}{1-{\frac {2n^{2}a}{V^{3}}}{\frac {V-n\,b}{p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}}}}}.$
Der Term
    $p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}$
ist nach der Zustandsgleichung identisch mit
    ${\frac {n\,R_{m}T}{V-n\,b}}.$
Damit wird
    $c_{p,\,m}-c_{V,\,m}={\frac {R_{m}}{1-{\frac {2n^{2}a}{V^{3}}}{\frac {(V-n\,b)^{2}}{n\,R_{m}\,T}}}}.$
Vernachlässigt man den Term n b gegenüber V, so erhält man als Näherung
    $c_{p,\,m}-c_{V,\,m}\approx {\frac {R_{m}}{1-{\frac {2n\,a}{VR_{m}T}}}}\approx R_{m}\left({1+{\frac {2n\,a}{VR_{m}T}}}\right)=R_{m}\left({1+{\frac {2a}{V_{m}R_{m}T}}}\right),$
wobei V$_m$ =V/n das molare Volumen ist.

### Die Energiefunktion für das ideale Gas und für reale Gase

Ausgehend von der Funktion U = U(V, T) erhalten wir für ihr vollständiges Differential den Ausdruck
    ${\mbox{d}}U={\frac {\partial U}{\partial V}}{\mbox{d}}V+{\frac {\partial U}{\partial T}}{\mbox{d}}T.$
1. Für das ideale Gas ist
    ${\frac {\partial U}{\partial V}}=0\quad {\text{und}}\quad {\frac {\partial U}{\partial T}}=n\,c_{V,\,m}$
und somit
    ${\mbox{d}}U=n\,c_{V,\,m}{\mbox{d}}T$
und
    $U=U_{T}=\int _{0}^{T}{n\,c_{V,\,m}{\mbox{d}}T}+U_{0}.$
Dabei ist U$_0$ die innere Energie des Gases für T = 0, die in der Thermodynamik gleich null gesetzt wird. (Tatsächlich besitzt das Gas dann nur noch die Energie, die seiner Masse entspricht. Solange keine chemischen Reaktionen und keine Kernreaktionen stattfinden, ändert sich diese nicht. Sie kann daher außer Betracht bleiben.) Setzt man außerdem c$_{V,m}$ = konstant, so wird
    $U=n\,c_{V,\,m}T.$
2. Für ein reales Gas ist ebenfalls
    ${\frac {\partial U}{\partial T}}=n\,c_{V,\,m}.$
Die partielle Ableitung von U nach V dagegen ist jetzt nicht null, sondern
    ${\frac {\partial U}{\partial V}}={\frac {{\mbox{d}}U_{2}}{{\mbox{d}}V}}={\frac {n^{2}a}{V^{2}}},$
woraus folgt
    $U_{2}(V)=-{\frac {n^{2}a}{V}}+C.$
Damit wird
    $U=U_{T}=\int _{0}^{T}{n\,c_{V,\,m}{\mbox{d}}T}+U_{2}(V)+U_{0}=\int _{0}^{T}{n\,c_{V,\,m}{\mbox{d}}T}-{\frac {n^{2}a}{V}}+C+U_{0}.$
Wenn die spezifische Wärmekapazität c$_{V,m}$ von der Temperatur unabhängig ist, was praktisch für alle Gase (außer Wasserstoff) bis ca. 1000 K zutrifft, so ist
    $U=n\,c_{V,\,m}T-{\frac {n^{2}a}{V}}+C+U_{0}.$
Wir vereinbaren wieder, dass die gesamte innere Energie der Substanz am absoluten Nullpunkt gleich null sein soll; es sei also U$_0$ = 0. Dann muss
    $C={\frac {n^{2}a}{V_{0}}}$
sein, wobei V$_0$ das Volumen der Substanz am absoluten Nullpunkt ist. Dieses ist praktisch gleich dem Volumen V$_F$ der Substanz, nachdem das Gas zur Flüssigkeit kondensiert ist.
Damit ergibt sich schließlich
    $U=n\,c_{V,\,m}T-{\frac {n^{2}a}{V}}+{\frac {n^{2}a}{V_{F}}}=n\,c_{V,\,m}T+n^{2}a\left({{\frac {1}{V_{F}}}-{\frac {1}{V}}}\right).$

### Die Enthalpie

Führt man den JOULE-THOMSON-Versuch mit einem realen Gas aus, dann ändert sich dessen Temperatur und damit auch seine innere Energie U. Diese sei zu Beginn U$_1$, danach U$_2$. Vom linken Kolben wird die Arbeit p$_1$ V$_1$ aufgewendet, während am rechten Kolben das Gas die Arbeit p$_2$ V$_2$ verrichtet. Da kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet, muss nach dem 1. Hauptsatz die Änderung der inneren Energie gleich der Differenz der beiden Arbeiten sein:
    U$_2$ - U$_1$ = p$_1$ V$_1$ - p$_2$ V$_2$
oder
    U$_2$ + p$_2$ V$_2$ = U$_1$ + p$_1$ V$_1$.
Bei einem realen Gas bleibt beim JOULE-THOMSON-Versuch nicht die innere Energie U sondern die Summe U + p V konstant.
Diese Summe heißt Enthalpie H.
    ${\mbox{Enthalpie }}H=U+p\;V$
Da sowohl U als auch p und V nur Funktionen der Zustandsvariablen p, V und T des Gases sind, ist auch die Enthalpie nur von diesen Zustandsgrößen abhängig.
Also ist auch die Enthalpie eine Zustandsfunktion des Gases.

### Der JOULE-THOMSON-Effekt

Das Verhalten realer Gase bei adiabatischer Expansion
Die innere Energie eines realen Gases ist (siehe oben)
    $U=n\;c_{V,\;m}+n^{2}a\left({{\frac {1}{V_{F}}}-{\frac {1}{V}}}\right).$
Für seinen Druck p gilt nach der van-der-WAALS-Gleichung
    $p={\frac {n\;R_{m}\,T}{V-n\,b}}-{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}.$
Folglich ist seine Enthalpie
    $H=U+pV=n\,c_{V,\,m}T+n^{2}a\left({{\frac {1}{V_{F}}}-{\frac {1}{V}}}\right)+\left({{\frac {n\,R_{m}T}{V-n\,b}}-{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}}\right)V,$
woraus folgt:
    ${\mbox{d}}H=n\,c_{V,\,m}{\mbox{d}}T+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}{\mbox{d}}V+{\frac {n\,R_{m}V}{V-n\,b}}{\mbox{d}}T-{\frac {n\,R_{m}T\;V}{\left({V-n\,b}\right)^{2}}}{\mbox{d}}V+{\frac {n\,R_{m}T}{V-n\,b}}{\mbox{d}}V+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}{\mbox{d}}V$
und
    $\Delta H\approx \left({n\,c_{V,\,m}+{\frac {n\,R_{m}V}{V-n\,b}}}\right)\Delta T+\left({{\frac {2n^{2}a}{V^{2}}}-{\frac {n\,R_{m}Tn\,b}{\left({V-n\,b}\right)^{2}}}}\right)\Delta V$
Vernachlässigt man n b gegen V und setzt näherungsweise c$_{V,m}$ + R$_m$ = c$_{p,m}$ , so erhält man wegen ΔH = 0 schließlich
    $\Delta T\approx {\frac {n\left({R_{m}b\,T-2a}\right)}{c_{p,\,m}V^{2}}}\Delta V.$
Die auftretende Veränderung der Gastemperatur ist also proportional zu ΔV (und damit auch proportional zu Δp); außerdem unterliegt sie zwei entgegengesetzt wirkenden Einflüssen: Die Anziehung der Moleküle, die sich in a ausdrückt, bewirkt bei der Ausdehnung eine Abkühlung, da ja gegen diese Anziehungskräfte Arbeit verrichtet werden muss. Im Gegensatz dazu bewirkt die Verminderung des effektiven Volumens durch das Eigenvolumen der Moleküle (das sich durch b ausdrückt) eine Erwärmung. Und schließlich beeinflusst die Temperatur T das Vorzeichen des Effekts. Bei positivem ΔV ergibt sich eine Abkühlung, wenn R$_m$ b T < 2 a, also
    $T<{\frac {2a}{R_{m}b}}$
ist.
Bei Luft tritt schon bei 0 °C eine deutliche Abkühlung ein, während Wasserstoff sich bei derselben Temperatur bei der Expansion erwärmt.

### Adiabatische Zustandsänderungen des idealen Gases

Adiabatische Zustandsänderungen eines Systems sind solche, bei denen kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet.
Eine adiabatische Zustandsänderung kann dadurch verwirklicht werden, dass man entweder das System vollständig gegen Wärmeaustausch isoliert (was natürlich nur angenähert möglich ist) oder aber die Zustandsänderung so schnell ablaufen lässt, dass dem System keine Zeit für einen nennenswerten Wärmeaustausch bleibt. Zum Beispiel sind die Zustandsänderungen (Druck- und Volumenänderungen) eines Mediums beim Durchgang einer Schallwelle adiabatisch.
Aus dem 1. Hauptsatz in der Form
    $\operatorname {d} U=\operatorname {d} Q+\operatorname {d} W$
ergibt sich mit dQ = 0
    $\operatorname {d} U=\operatorname {d} W$
und mit (siehe dazu "Die Arbeit der äußeren Kräfte bei der Kompression eines Gases")
    $\operatorname {d} W=-p\;\operatorname {d} V$
folgt daraus
    $\operatorname {d} U=-p\;\operatorname {d} V.$
Aus der Energiefunktion des idealen Gases ergibt sich
    $\operatorname {d} U=n\;c_{V,\;m}\;\operatorname {d} T$
und somit
    $-p\;{\mbox{d}}V=n\;c_{V,\;m}{\mbox{d}}T.$
Aus dem allgemeinen Gasgesetz ergibt sich für dT:
    ${\mbox{d}}T={\frac {p\,{\mbox{d}}V+V\,{\mbox{d}}p}{n\,R_{m}}}={\frac {p\,{\mbox{d}}V+V\,{\mbox{d}}p}{n\,(c_{p,\,m}-c_{V,\,m})}},$
und somit
    $-p\,{\mbox{d}}V=n\,c_{V,\,m}{\frac {p\,{\mbox{d}}V+V\,{\mbox{d}}p}{n\,(c_{p,\,m}-c_{V,\,m})}}={\frac {p\,{\mbox{d}}V+V\,{\mbox{d}}p}{{\frac {c_{p,\,m}}{c_{V,\,m}}}-1}},$
und nach einfachen Umformungen schließlich
    ${\frac {c_{p,\,m}}{c_{V,\,m}}}{\frac {{\mbox{d}}V}{V}}+{\frac {{\mbox{d}}p}{\mbox{p}}}=0$
Mit der Abkürzung
    ${\frac {c_{p,\,m}}{c_{V,\,m}}}=\kappa$
ergibt die Integration der Gleichung
    $\kappa \ln V+\ln p={\text{konstant}}$
und schließlich
    $p\,V^{\kappa }={\text{konstant.}}$
Wegen c$_{p,m}$ > c$_{V,m}$ ist κ > 1. Die Graphen der letztgenannten Funktion (die "Adiabaten") verlaufen also im p-V-Diagramm steiler als die Isothermen.
Indem man in der obigen Gleichung mit Hilfe der allgemeinen Zustandsgleichung jeweils eine der beiden Variablen durch T ersetzt, erhält man die Gleichungen
    $T\,V^{\kappa -1}={\text{konstant}}$
und
    $T\,p^{\frac {1-\kappa }{\kappa }}={\text{konstant}}.$

## Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
### Der CARNOT-Kreisprozess

Der CARNOT-Kreisprozess ist die idealisierte Zustandsänderung eines idealen Gases längs einer geschlossenen Kurve. Er besteht aus vier Teilprozessen, nämlich aus isothermen bzw. adiabatischen Expansionen und Kompressionen des Gases, das in einem Zylinder mit beweglichem Kolben eingeschlossen ist. Bei den Expansionen und Kompressionen sei der von außen durch den Kolben ausgeübte Druck nur sehr wenig verschieden von dem Druck des Gases, sodass alle Vorgänge mit sehr geringer Geschwindigkeit ablaufen. Durch eine minimale Änderung des jeweiligen Drucks könnte jeder Vorgang also auch umgekehrt verlaufen. Solche jederzeit umkehrbaren Prozesse werden in der Fachsprache als reversibel bezeichnet.
Im p-V-Diagramm sieht der Kreisprozess so aus:
Der Weg von A nach B und der von C nach D verlaufen auf einer Isotherme, der Weg von B nach C und der von D nach A auf einer Adiabate. Die Realisierung erfolgt, indem das Gas sich während der Zustandsänderung A-B im Wärmeaustausch mit einem Wärmebad der Temperatur T$_1$ befindet, während der Zustandsänderung C-D im Wärmeaustausch mit einem Wärmebad der Temperatur T$_2$. Während der Prozesse B-C und D-A dagegen ist der Zylinder, in dem sich das Gas befindet, thermisch isoliert. Damit die Temperaturen T$_1$ und T$_2$ während des Prozesses tatsächlich konstant bleiben, müssen die beiden Wärmebäder von praktisch unendlicher Wärmekapazität sein.
Die Temperatur des Gases in den Punkten A und B ist demnach gleich T$_1$, in den Punkten C und D gleich T$_2$.
Der Einfachheit halber nehmen wir an, die Stoffmenge des Gases sei 1 mol.
1. Das Gas wird isotherm expandiert (A-B). Die vom Gas dabei verrichtete Arbeit ist
    $W_{A,B}=\int _{V_{1}}^{V_{2}}{p\,{\mbox{d}}V}=R_{m}T_{1}\int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {{\mbox{d}}V}{V}}=R_{m}T_{1}\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}\quad \quad (1)$
Nach dem 1. Hauptsatz nimmt das Gas bei der Expansion eine der von ihm verrichteten Arbeit gleiche Wärmemenge aus dem Wärmebad auf.
2. Das Gas wird adiabatisch expandiert, wobei es sich wegen der nach außen abgegebenen Arbeit abkühlt. Die Expansion wird genau dann gestoppt, wenn das Gas die Temperatur T$_2$ des zweiten Wärmebades angenommen hat. Das Volumen, das es dabei annimmt, ist
    $V_{3}=V_{2}\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)^{\frac {1}{1-\kappa }}\qquad (2)$
Die bei diesem Vorgang vom Gas verrichtete Arbeit ist
    $W_{B,C}=\int _{V_{2}}^{V_{3}}{p\,{\mbox{d}}V},$
und mit
    $pV^{\kappa }=p_{2}V_{2}^{\kappa }\quad \quad ({\text{Adiabaten - Gleichung)}}$
    $W_{B,C}=p_{2}V_{2}^{\kappa }\int _{V_{2}}^{V_{3}}{\frac {{\mbox{d}}V}{V^{\kappa }}}={\frac {p_{2}V_{2}^{\kappa }}{1-\kappa }}\left({V_{3}^{1-\kappa }-V_{2}^{1-\kappa }}\right)={\frac {R_{m}T_{1}}{1-\kappa }}\left[{\left({\frac {V_{3}}{V_{2}}}\right)^{1-\kappa }-1}\right]\quad (3)$
Mit Gleichung (2) ergibt sich daraus
    $W_{B,C}={\frac {R_{m}T_{1}}{1-\kappa }}\left({{\frac {T_{2}}{T_{1}}}-1}\right)={\frac {R_{m}}{\kappa -1}}\left({T_{1}-T_{2}}\right).$
3.Das Gas wird – in Kontakt mit dem zweiten Wärmebehälter – isotherm auf das Volumen V$_4$ komprimiert, das so gewählt wird, dass von ihm aus das Gas durch adiabatische Kompression sein ursprüngliches Volumen V$_1$ und damit auch seine ursprüngliche Temperatur T$_1$ annehmen kann. Das Volumen V$_4$ ergibt sich aus der Gleichung
    $V_{4}=V_{1}\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)^{\frac {1}{1-\kappa }}.\qquad (4)$
Die dabei vom Gas verrichtete (negative) Arbeit ist (analog zum ersten Vorgang)
    $W_{C,D}=\int _{V_{3}}^{V_{4}}{p\,{\mbox{d}}V}=R_{m}T_{2}\ln {\frac {V_{4}}{V_{3}}}.$
Bei diesem Vorgang wird von außen Arbeit zugeführt; nach dem 1. Hauptsatz wird eine gleiche Wärmemenge an das Temperaturbad abgegeben.
4. Das Gas wird nun adiabatisch auf das Volumen V$_1$ komprimiert. Die dabei vom Gas verrichtete Arbeit ist negativ und beträgt analog zum zweiten Prozess
    $W_{D,A}=\int _{V_{4}}^{V_{1}}{p\,{\mbox{d}}V}={\frac {R_{m}}{\kappa -1}}(T_{2}-T_{1}).$
Das Gas befindet sich nun wieder in seinem Ausgangszustand. In seiner Umgebung ist aber durch den Kreisprozess eine Reihe von Veränderungen eingetreten: Das Gas hat dem ersten Wärmebehälter bei der Temperatur T$_1$ eine bestimmte Wärmemenge entzogen und dem zweiten Wärmebehälter bei der Temperatur T$_2$ eine bestimmte Wärmemenge zugeführt. Außerdem hat das Gas nach außen Arbeit abgegeben und von außen Arbeit aufgenommen. Die Summe dieser Arbeiten ist W$_{A,B}$ + W$_{B,C}$ + W$_{C,D}$ + W$_{D,A}$ und entspricht der im Diagramm umlaufenen Fläche. Bei der Berechnung der Summe zeigt sich, dass W$_{D,A}$= - W$_{B,C}$ ist. Somit beträgt die Summe
    $W=R_{m}T_{1}\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}+R_{m}T_{2}\ln {\frac {V_{4}}{V_{3}}}.$
Nach Gleichung (2) ist
    ${\frac {V_{3}}{V_{2}}}=\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)^{\frac {1}{1-\kappa }}$
und nach Gleichung (4)
    ${\frac {V_{4}}{V_{1}}}=\left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)^{\frac {1}{1-\kappa }},$
und somit
    ${\frac {V_{3}}{V_{2}}}={\frac {V_{4}}{V_{1}}}$
und
    ${\frac {V_{4}}{V_{3}}}={\frac {V_{1}}{V_{2}}}.$
Damit ergibt sich
    $W=R_{m}\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}\left({T_{1}-T_{2}}\right).$
Die dem ersten Wärmebehälter entzogenen Wärmemenge ist nach dem 1. Hauptsatz gleich der im ersten Teilprozess vom Gas verrichteten Arbeit, also
    $Q_{1}=R_{m}T_{1}\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}.$
Von dieser Wärmemenge wurde bei dem Kreisprozess nur die oben angegebene Menge in Arbeit umgesetzt, der Rest wurde an den zweiten Wärmebehälter abgegeben. Diese »Abwärmemenge« beträgt – entsprechend der im 3. Teilprozess aufgenommenen Arbeit –
    $Q_{2}=R_{m}T_{2}\ln {\frac {V_{4}}{V_{3}}}.$
Betrachtet man den CARNOT-Kreisprozess als das Arbeitsprinzip einer »Wärmekraftmaschine« (besser: einer Wärme-Arbeits-Maschine), die zur Erzeugung mechanischer Arbeit aus Wärmeenergie dient, dann ist der Quotient aus gewonnener Arbeit und aufgewendeter Wärmeenergie der »Wirkungsgrad« η der Maschine:
    $\eta ={\frac {W}{Q_{1}}}={\frac {T_{1}-T_{2}}{T_{1}}}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}.$
Die Berechnung des Wirkungsgrades erfolgte hier für einen (einzigen) Zyklus des Kreisprozesses. Da dieser mit dem gleichen Ergebnis jedoch beliebig oft wiederholt werden kann, gilt das Resultat allgemein.
Mit dem Begriff »Wirkungsgrad« lässt sich die energetische Seite des Prozesses so beschreiben:
Die Maschine entnimmt dem Wärmespeicher 1 die Wärmemenge Q$_1$ und erzeugt daraus die Arbeit W = ηQ$_1$. Der Rest Q$_2$ = (1 - η)Q$_1$ wird dem Wärmespeicher 2 als Abwärme zugeführt.
Da der Kreisprozess in allen seinen Teilen reversibel geführt wurde, kann er auch insgesamt umgekehrt werden. Dann wird die Prozesskurve in umgekehrter Richtung (also gegen den Uhrzeigersinn) durchlaufen. Dabei wird unter Arbeitaufwand von außen dem Wärmespeicher 2 die Wärmemenge Q$_2$ = (1 – η)Q$_1$ entzogen und die Summe aus dieser Wärmemenge und der äußeren Arbeit W dem Wärmespeicher 1 zugeführt. Die dabei aufzuwendende Arbeit ist so groß wie die oben von der Maschine erzeugte, also gleich W = ηQ$_1$. Die dem Wärmespeicher 1 zugeführte Wärmemenge ist so groß wie die ursprünglich entzogene, also gleich Q$_1$. Dies ist das Prinzip einer idealen Wärmepumpe.
Der Wirkungsgrad η$_Q$ der Wärmepumpe ist das Verhältnis der freigesetzten Wärmemenge zur aufgewendeten Arbeit und somit gleich dem Kehrwert des Wirkungsgrades der Wärme-Arbeitsmaschine:
    $\eta _{Q}={\frac {Q_{1}}{W}}={\frac {T_{1}}{T_{1}-T_{2}}}.$
Dass der Wirkungsgrad einer Wärmepumpe beträchtlich größer als 1 sein kann, widerspricht nicht dem 1. Hauptsatz. In der Gesamtenergiebilanz, für die ja der 1. Hauptsatz gilt, ist nämlich noch die aus dem Wärmespeicher 2 aufgenommene Wärmemenge zu berücksichtigen.

### Ein Perpetuum mobile 2. Art

(Im Folgenden haben wir es mit einem Aggregat von zwei Systemen zu tun. Um daraus möglicherweise entstehenden Verwirrungen vorzubeugen, werden alle Wärme- und Arbeitsmengen positiv gezählt. Ihre Fließrichtungen sind durch Pfeile gekennzeichnet.)
Nehmen wir an, es gäbe einen Kreisprozess von höherem Wirkungsgrad als der des CARNOT-Prozesses und es würde eine Wärme-Arbeitsmaschine gebaut, die nach diesem Prozess arbeitet. Wir nennen sie eine Super-CARNOT-Maschine (SCM). Ihr Wirkungsgrad sei η$_S$ > η, wobei η der oben berechnete Wirkungsgrad einer CARNOT-Maschine (CM) ist. Wir kombinieren nun die beiden Maschinen wie folgt:
Die Supermaschine entnimmt pro Zyklus dem Wärmespeicher 1 die Wärmemenge Q$_1$ und wandelt einen Teil davon mit dem Wirkungsgrad η$_S$ in mechanische Arbeit W = η$_S$Q$_1$ um. Der Rest (1 – η$_S$)Q$_1$ fließt in den Wärmespeicher 2. Genau diese Wärmemenge entnimmt eine als Wärmepumpe arbeitende CARNOT-Maschine dem Wärmespeicher 2 und befördert sie unter Aufwand mechanischer Arbeit (und um die gleiche Wärmemenge vermehrt) zurück in den Wärmespeicher 1.
Zum »Abpumpen« der Wärmemenge (1 – η)Q$_1$ braucht die als Wärmepumpe arbeitende CARNOT-Maschine (siehe dort) die Arbeit W = ηQ$_1$. Zum Abpumpen der Wärmemenge (1 – η$_S$)Q$_1$ benötigt sie dann die Arbeit
    $W={\frac {1-\eta _{S}}{1-\eta }}\eta \,Q_{1}.$
Wegen η$_S$ > η ist diese Arbeit kleiner als die von der Supermaschine abgegebene. Das gesamte Aggregat gibt also nach außen Arbeit ab und entnimmt dafür lediglich dem Speicher 1 Wärme.
Die zurückgeführte Wärmemenge Q$_3$ ist nämlich kleiner als Q$_1$, da CM weniger Arbeit aufnimmt, als SCM abgegeben hat. Dies kann auch durch Rechnung bestätigt werden:
    $Q_{3}=Q_{2}+W_{CM}=\left({1-\eta _{S}}\right)Q_{1}+{\frac {1-\eta _{S}}{1-\eta }}\eta \,Q_{1}=Q_{1}\left({1-\eta _{S}+{\frac {1-\eta _{S}}{1-\eta }}\eta }\right)$
    $Q_{3}=Q_{1}{\frac {\left({1-\eta _{S}}\right)\left({1-\eta }\right)+\left({1-\eta _{S}}\right)\eta }{1-\eta }}=Q_{1}{\frac {1-\eta _{S}}{1-\eta }},$
woraus wegen η$_S$ > η folgt: Q$_3$ < Q$_1$.
Weitere Veränderungen in der Umgebung des Aggregats gibt es nicht, da der Wärmeinhalt des Speichers 2 unverändert bleibt (der Speicher daher sogar entbehrlich geworden ist).
Ein Aggregat dieser Art wäre kein Perpetuum mobile 1. Art, da der 1. Hauptsatz gewahrt bleibt. Es käme aber in seiner praktischen Bedeutung einem solchen nahezu gleich, da es auf der Erde (in den Meeren und in größerer Tiefe) fast unbeschränkte Wärmevorräte gibt, die ohne störende Abwärme in Arbeit umgewandelt werden könnten. Man nennt daher ein solches Aggregat ein Perpetuum mobile 2. Art.

### Die Aussagen des 2. Hauptsatzes

Vielfältige praktische Erfahrungen haben jedoch gezeigt, dass es nicht möglich ist, ein Perpetuum mobile 2. Art zu bauen. Das bedeutet: Es ist unmöglich, eine Maschine zu bauen, die lediglich einem Wärmespeicher Wärme entnimmt und diese in Arbeit umwandelt, ohne dass dabei auch andere Veränderungen in der Umgebung stattfinden. (Abwärme!)
Dies ist eine erste Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik. Er ist genau wie der 1. Hauptsatz ein Erfahrungssatz. Eine weitere – im Wesen äquivalente – Formulierung folgt unten.
Eine verfügbare Wärmemenge kann demnach nur zum Teil in mechanische Arbeit umgewandelt werden. Der umgewandelte Bruchteil (= Wirkungsgrad) ist umso höher, je höher die Temperatur T$_1$ und je niedriger die Temperatur T$_2$ ist.
Als erste Folgerung aus dem 2. Hauptsatz ergibt sich: Es gibt keinen Kreisprozess mit einem höheren Wirkungsgrad als dem des CARNOT-Prozesses, folglich auch keine Super-CARNOT-Maschine. Der CARNOT-Prozess ist also der ideale Kreisprozess mit höchstmöglichem Wirkungsgrad.
Der CARNOT-Kreisprozess hat aber nicht nur als Wärme-Arbeitsmaschine den größtmöglichen Wirkungsgrad, sondern auch – umgekehrt laufend - als Wärmepumpe. Stellen wir uns vor, es gäbe eine Super-CARNOT-Wärmepumpe und wir würden diese in einem Aggregat ähnlich wie oben (nur umgekehrt laufend) mit einer CARNOT-Wärme-Arbeitsmaschine kombinieren. Dann könnte die Super-CARNOT-Wärmepumpe mit einer geringeren Arbeitsmenge, als ihn die CARNOT-Maschine liefert, die gleiche Wärmemenge hinaufpumpen, wie sie die CARNOT-Maschine verbraucht. Im Endeffekt würde Arbeit erzeugt und dabei würde lediglich dem zweiten Wärmespeicher Wärme entzogen. Dies aber würde dem zweiten Hauptsatz widersprechen.
Wir können unser hypothetisches Aggregat aber noch zu einer weiteren Erkenntnis nützen: Stellen wir uns vor, wir würden die gesamte von der CARNOT-Maschine gelieferte Arbeit zum Betrieb der Super-CARNOT-Wärmepumpe verwenden. Dann könnte damit - wieder unter Wärmeentnahme aus dem zweiten Speicher – dem ersten Speicher mehr Wärme zugeführt werden, als die CARNOT-Maschine verbraucht hat. Dem unteren Wärmespeicher würde also ohne äußeren Arbeitsaufwand Wärme entzogen und dem oberen Speicher zugeführt. Da es aber keine Super-CARNOT-Wärmepumpe gibt, ist auch dieser Effekt nicht möglich.
Der 2. Hauptsatz besagt also auch, dass Wärme nicht ohne äußeren Arbeitsaufwand von einem Körper niedrigerer Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur fließen kann.

### Die mathematische Formulierung des 2. Hauptsatzes – Die Entropie

Der 2. Hauptsatz gibt uns also auf der Erfahrung beruhende Kriterien zur Unterscheidung von möglichen und unmöglichen Prozessen, die mit Hilfe des 1. Hauptsatzes nicht zu unterscheiden sind:
- Wärmenergie kann nicht restlos in mechanische Energie umgewandelt werden,
- Wärmeenergie kann nicht ohne äußeren Arbeitsaufwand von einem kälteren zu einem wärmeren Wärmespeicher übergehen.
Der 2. Hauptsatz benennt damit mögliche und unmögliche Ablaufrichtungen bestimmter Prozesse: Mechanische Energie kann durch Reibung vollständig in Wärmeenergie umgewandelt werden, aber nicht umgekehrt Wärmeenergie vollständig in mechanische Energie. Und: Wärmeleitungsvorgänge können nur in einer Richtung verlaufen, nämlich in derjenigen, die zum Temperaturausgleich der beteiligten Körper führt.
Daraus folgt auch, dass Bewegungsvorgänge, die mit Reibung und dadurch mit Wärmeerzeugung verbunden sind, nicht vollständig rückgängig gemacht werden können, weil die erzeugte Wärme nicht restlos in mechanische Energie zurück verwandelt werden kann. Der immer wieder als Beispiel angeführte Ziegel, der vom Dach fällt, wandelt seine potentielle Energie zunächst in kinetische Energie und Wärme (durch Luftreibung) um, und dann beim Aufprall auf den Boden seine kinetische Energie vollständig in Wärmeenergie. Es ist unmöglich, ihn unter Rückwandlung der Wärme in mechanische Energie wieder aufs Dach zu befördern.
Um weitere Folgerungen ziehen zu können, versuchen wir jetzt, dem 2. Hauptsatz eine mathematische Form zu geben, ähnlich wie es beim 1. Hauptsatz geschehen ist.
Ich gehe dabei von zwei Gleichungen aus, die wir beim CARNOT-Prozess erhalten haben:
    $Q_{1}=R_{m}T_{1}\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}\quad {\text{und}}\quad Q_{2}=R_{m}T_{2}\ln {\frac {V_{4}}{V_{3}}}.$
(Dabei zählen vom System abgegebene Wärmemengen - z.B. Q$_2$ - jetzt wieder negativ.)
Aus der letzten Gleichung folgt:
    ${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}{\ln {\frac {V_{4}}{V_{3}}}}}=-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}{\ln {\frac {V_{3}}{V_{4}}}}}$
Ferner hatte sich ergeben:
    ${\frac {V_{2}}{V_{1}}}={\frac {V_{3}}{V_{4}}}$
und somit ist
    ${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=-{\frac {T_{1}}{T_{2}}}\quad {\text{oder}}\quad {\frac {Q_{1}}{T_{1}}}+{\frac {Q_{2}}{T_{2}}}=0$
Es soll nun versucht werden, dieses für den CARNOT-Prozess gültige Ergebnis zu verallgemeinern. Dazu betrachten wir einen beliebigen Kreisprozess eines beliebigen Gases (also nicht notwendig eines idealen Gases), der im p-V-Diagramm durch eine geschlossene Kurve dargestellt ist. Diese Kurve werde hier im Uhrzeigersinn durchlaufen, sodass dabei vom System mechanische Arbeit nach außen abgegeben wird.
Wir denken uns nun die p-V-Ebene von einem dichten Netz von Isothermen und Adiabaten bedeckt. Von diesem Netz und dem Kreisprozess gibt die folgende Abbildung einen sehr kleinen Ausschnitt wieder, der jedoch genügt, um zeigen, worum es geht.
Nun geschieht zweierlei:
1. Wir denken uns den betrachteten Kreisprozess statt entlang der schwarzen Randkurve auf einer zickzackförmigen Kurve geführt, die abwechselnd aus einem Stück einer Adiabate und einem Stück einer Isotherme verläuft. (Die Abschnitte der Zickzack-Kurve werden später beliebig klein gemacht.)
2. Wir verbinden das betrachtete System mit einer CARNOT-Maschine, welche die vom System abgegebene (bzw. aufgenommene) Wärme aufnimmt (bzw. abgibt). (Ein solcher Wärmeaustausch findet natürlich nur auf den Isothermen statt.) Zur CARNOT-Maschine gehöre ein Wärmespeicher der Temperatur T$_0$, von der wir der Einfachheit halber annehmen wollen, sie sei höher als die bei dem betrachteten Kreisprozess auftretenden Temperaturen. Wenn das System Wärme abgibt, »pumpt« die CARNOT-Maschine diese unter äußerem Arbeitsaufwand in den Wärmespeicher; wenn das System Wärme aufnimmt, entnimmt die CARNOT-Maschine diese dem Wärmespeicher und führt sie unter Gewinnung mechanischer Arbeit) dem System zu. Das System stellt also für die CARNOT-Maschine den zweiten Wärmespeicher dar.
Die Wärmemenge, die bei einem solchen Vorgang dem Speicher bei der Temperatur T$_0$ entnommen wird, sei ΔQ$_0$, die gleichzeitig dem System bei der Temperatur T$_S$ zugeführte Wärmemenge sei ΔQ$_S$. (Wenn ΔQ$_0$ positiv ist, ist ΔQ$_S$ negativ und umgekehrt.) Für die CARNOT-Maschine gilt dann entsprechend der obigen Gleichung:
    ${\frac {\Delta Q_{0}}{T_{0}}}+{\frac {\Delta Q_{S}}{T_{S}}}=0$
Wir müssen nun noch zeigen, dass die Wärmemenge, die dem System beim Durchlaufen eines Stücks der Zickzack-Kurve zugeführt (oder entnommen) wird, gleich der Wärmemenge ist, welche man dem System zuführen (oder entnehmen) müsste, wenn es die tatsächliche Kurve des Prozesses durchliefe.
Dazu betrachten wir einen Kreisprozess um eines der kleinen Dreiecke herum, wobei das Kurvenstück des ursprünglichen Kreisprozesses im Gegensinn durchlaufen wird (grauer Doppelpfeil).
Die Änderung ΔU$_{ACB}$ der inneren Energie U für den geschlossenen Umlauf ist null und setzt sich zusammen aus den abgegebenen Arbeiten und den abgegebenen Wärmemengen:
    $\,\Delta U_{ACB}=\sum _{ACB}{\Delta W}+\sum _{ACB}{\Delta Q}=0$
Nun ist aber die Summe aller abgegebenen Arbeiten Σ$_{ABC}$ΔW (dem Betrag nach) gleich der Fläche des Dreiecks ABC, und diese ist verschwindend klein gegenüber der Fläche des Trapezes, das die auf der Strecke CB verrichtete Arbeit ΔW$_{CB}$, darstellt und diese Arbeit ist nahezu gleich der Wärmezufuhr ΔQ$_{CB}$ auf dieser Teilstrecke. (Der geringe Unterschied, der davon herrührt, dass die innere Energie eines realen Gases auch etwas vom Volumen abhängt, fällt bei der Summenbildung über den ganzen Umfang später auch noch heraus.) Wenn man das Netz der Adiabaten und Isothermen später beliebig eng macht, geht die Arbeit ΔW$_{CB}$ zudem sehr viel schneller gegen null als ΔQ$_{CB}$.
Damit wird
    $\,\Delta U_{ACB}=\sum _{ACB}{\Delta Q}=0$
und da ΔQ$_{AC}$ = 0 ist (Adiabte!), ist
    $\,\sum _{ACB}{\Delta Q}=\Delta Q_{CB}+\Delta Q_{BA}=\Delta Q_{CB}-\Delta Q_{AB}=0$
oder
    $\,\Delta Q_{CB}=\Delta Q_{AB}.$
Die betrachteten Wärmemengen sind also tatsächlich gleich. Folglich gelten unsere Ergebnisse auch für den tatsächlichen Verlauf des Kreisprozesses.
Die Summation aller übertragenen Wärmen ergibt:
    $\sum {{\frac {\Delta Q_{S}}{T_{S}}}=-\sum {\frac {\Delta Q_{0}}{T_{0}}}},$
und da T$_0$ während des ganzen Prozesses konstant bleibt:
    $\sum {{\frac {\Delta Q_{S}}{T_{S}}}=-{\frac {Q_{0}}{T_{0}}},}$
wobei Q$_0$ die gesamte Wärmemenge ist, die dem Speicher der CARNOT-Maschine während des Kreisprozesses entnommen wurde.
Lässt man nun den Abstand der Adiabaten und den der Isothermen unbeschränkt gegen null gehen, dann gehen auch die einzelnen ΔQ$_S$ gegen null, und aus der Summe wird ein Linienintegral über die geschlossenen Kurve K des Kreisprozesses:
    $\oint _{K}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}=-{\frac {Q_{0}}{T_{0}}}\quad {\mbox{oder}}\quad {\frac {{\mbox{Q}}_{\mbox{0}}}{{\mbox{T}}_{\mbox{0}}}}=-\oint _{K}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}.$
Ist Q$_0$ negativ, so wurde dem Wärmespeicher unter Aufwand mechanischer Energie Wärme zugeführt. Dies ist durchaus möglich; das betrachtete System hätte dann bei positivem Umlaufssinn Arbeit verrichtet und diese in Wärme umgesetzt.
Wäre Q$_0$ dagegen positiv, so wäre dem Wärmespeicher Wärmeenergie entzogen worden und entweder im System oder in der CARNOT-Maschine in Arbeit umgewandelt worden, ohne dass in der Umgebung irgendwelche weitere Veränderungen (z. B. Abwärme) entstanden wären. Dann aber wäre die Anordnung ein Perpetuum mobile 2. Art.
Äußerstenfalls könnte Q$_0$ gleich null sein. Dann wäre dem Wärmespeicher keine Wärme entzogen worden, und die gesamte vom System erzeugte Arbeit wäre in der CARNOT-Maschine in Form von Arbeit freigesetzt worden. Dies wäre bei einem vollkommen verlustfreien (reibungslosen) und daher reversiblen Prozess immerhin möglich.
Ist das geschlossene Linienintegral gleich null (reversibler Prozess), dann (und nur dann) ist das Wegintegral
    $\int _{A}^{B}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}$
zwischen zwei Zuständen A und B des Systems vom Weg unabhängig. Denn würde man das System auf einem anderen Weg vom Zustand B in den Zustand A zurückführen, dann müsste das geschlossene Linienintegral unabhängig vom gewählten Rückweg gleich null sein und daher
$\int _{B}^{A}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}+\int _{A}^{B}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}=0\quad {\mbox{und damit}}\quad \int _{B}^{A}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}=-\int _{A}^{B}{\frac {{\mbox{d}}Q_{S}}{T_{S}}}={\mbox{konst}}{\mbox{.}}$
sein.
Das bedeutet aber, dass die Größe dQ$_S$/dT das (vollständige) Differential einer Zustandsgröße ist, deren Wert nur vom Ort im p-V-Diagram abhängt, solange die Zustandsänderungen reversibel ausgeführt werden. Wir bezeichnen diese Zustandsgröße, also die Stammfunktion
    $S=\int {\frac {dQ_{S}^{(\mathrm {rev} )}}{T}}$
als die Entropie S des Systems (besser wäre: die Entropiefunktion des Systems, da die Entropie selbst jeweils ein bestimmter Wert der Entropiefunktion ist):
Bei einer reversibel durchgeführten Zustandsänderung eines Systems von A nach B beträgt also die Änderung seiner Entropie
    $S_{B}-S_{A}=\int _{A}^{B}{\frac {dQ_{S}^{(\mathrm {rev} )}}{T}}.$
Ist die Zustandsänderung von A nach B nicht reversibel, so denken wir uns sie durch einen reversiblen Prozess von B nach A zu einem Kreisprozesse ergänzt, der natürlich insgesamt irreversibel ist. Dann ist
    $\oint {\frac {dQ_{S}}{T}}=\int _{A}^{B}{\frac {dQ_{S}^{(\mathrm {irrev} )}}{T}}+\int _{B}^{A}{\frac {dQ_{S}^{(\mathrm {rev} )}}{T}}=\int _{A}^{B}{\frac {dQ_{S}^{(\mathrm {irrev} )}}{T}}+S_{1}-S_{2}.$
Nun lässt sich leicht zeigen, dass der Wert des Integrals
    $\oint {\frac {{\mbox{d}}Q_{\mbox{S}}}{T}}$
negativ ist: Entsteht nämlich im System Reibungswärme, so muss bis zur Rückkehr in den Ausgangszustand diese zusätzlich in den Arbeitsspeicher geschafft werden, insgesamt also mehr Wärme als beim reversiblen Kreisprozess.
Für
    $\oint {{\frac {{\mbox{d}}Q_{\mbox{S}}}{T}}<0}$
folgt aus der oben stehenden Gleichung
    $S_{B}-S_{A}-\int _{A}^{B}{\frac {dQ_{S}^{(\mathrm {irrev} )}}{T}}>0.$
Selbst wenn das Integral in obiger Gleichung gleich null ist, ist S$_B$ - S$_A$ > 0, d. h. die Entropie des Systems hat bei der Zustandsänderung von A nach B zugenommen. Also gilt:
Alle in einem abgeschlossenen System möglichen Zustandsänderungen verlaufen so, dass die Entropie des Systems dabei zunimmt.
Das Verhalten der Entropie ist also das entscheidende Kriterium für mögliche bzw. unmögliche Zustandsänderungen eines abgeschlossenen Systems.
Doch betrachten wir nun die obige Gleichung in dem Fall, dass das darin auftretende Integral nicht null ist:
Die irreversibel ausgetauschten Wärmemengen sind stets negativ (d. h. es sind abgegebene Wärmemengen), weil aufgenommene Wärmemengen jederzeit wieder abgegeben werden können, also die Aufnahme allein ein reversibler Vorgang ist. Das Integral ist also, wenn Wärme ausgetauscht wird, stets negativ, wodurch die Differenz größer wird. Daher stellt der Wert der Differenz ein Maß für die Irreversibilität des betrachteten Vorgangs dar.

## Grundzüge der kinetischen Gastheorie
### Einleitung

Die kinetische Gastheorie versucht das Verhalten von Gasen und ihre Wechselwirkung mit ihrer Umgebung aus der Annahme heraus zu erklären, dass selbst eine kleine Gasmenge (z. B. ein Kubikmillimeter) schon aus einer riesigen Zahl von Molekülen besteht, die sich mit beträchtlicher, aber nicht einheitlicher Geschwindigkeit bewegen und dabei häufig untereinander und mit den Gefäßwänden zusammenstoßen. Durch die Zusammenstöße mit den Wänden kommt der Druck zustande, den das Gas auf die Wände ausübt.
Die Moleküle haben keine einheitliche Geschwindigkeit. Im Laufe der Zeit kann jedes Molekül alle möglichen Geschwindigkeiten zwischen 0 und einem sehr großen Wert annehmen. Die Wahrscheinlichkeit aber, dass seine Geschwindigkeit zu einem bestimmten Zeitpunkt einen Wert in einem bestimmten Intervall zwischen v und v + Δv hat, hängt stark von v ab, also von der Lage des betrachteten Intervalls. (Die Notwendigkeit, stets mit Geschwindigkeitsintervallen zu rechnen, rührt daher, dass die Wahrscheinlichkeit dafür, ein Molekül mit einer ganz bestimmten, exakt definierten Geschwindigkeit v anzutreffen, gleich null ist.) Für Geschwindigkeiten in der Nähe von null ist diese Wahrscheinlichkeit sehr klein, mit zunehmendem v wächst sie, erreicht irgendwo ein Maximum und nähert sich mit weiter wachsendem v dem Wert null. Diese »Geschwindigkeitsverteilung« ist wegen der riesigen Zahl der Moleküle in jedem praktisch relevanten Volumen bei konstanter Temperatur zeitlich konstant. Sie wird hergestellt und aufrecht erhalten durch die ungeheuer große Zahl von Zusammenstößen der Moleküle miteinander.
Wenn ich bisher von Geschwindigkeit sprach, so war damit der Betrag der Geschwindigkeit gemeint. Für die Richtung der Geschwindigkeit der Moleküle gilt, dass sie ganz beliebig sein kann und dass (im stationären Zustand des Gases) alle möglichen Richtungen gleichberechtigt vertreten sind. Aber auch hier gilt, dass die Wahrscheinlichkeit dafür, ein Molekül mit einer ganz bestimmten Richtung anzutreffen, gleich null ist, sodass wir auch bei der Bewegungsrichtung immer mit Intervallen arbeiten müssen.
Eine gewisse Inkonsequenz der kinetischen Gastheorie besteht darin, dass sie auch im Fall des idealen Gases annehmen muss, dass die Moleküle häufig miteinander zusammenstoßen, obwohl sie wegen ihrer Punktförmigkeit gar nicht zusammenstoßen können.
Ein wichtiges Anwendungsbeispiel der kinetischen Gastheorie ist die Berechnung des Drucks, den ein Gas auf die Gefäßwände ausübt. Die exakte mathematische Behandlung dieses Problems ist eine etwas aufwändige, aber durchaus lohnende Übung.

### Der Druck eines Gases bei konstanter Temperatur

Wegen der Komplexität des Problems müssen wir in mehreren Teilschritten vorangehen.
1. Wir berechnen zunächst die Anzahl der Moleküle in einem Volumen V, deren Bewegungsrichtung in einem bestimmten Richtungsintervall liegt.
Wir benutzen dazu räumliche Polarkoordinaten (Kugelkoordinaten; siehe Abbildung) nach Art der geographischen Koordinaten (geogr. Länge λ, geogr. Breite φ). Wir tragen die Geschwindigkeitsvektoren aller in der Einheitskugel (r = 1 Längeneinheit = 1 LE) vorhandenen Moleküle im Nullpunkt dieses Koordinatensystems (= Mittelpunkt der Einheitskugel) an und verlängern sie nötigenfalls bis zum Schnitt mit der Einheitskugel. Die Schnittpunkte bezeichnen wir als »Geschwindigkeitspunkte« oder kurz v-Punkte. Wenn wir (was plausibel ist) annehmen, dass die Richtung der Geschwindigkeit der Moleküle – unabhängig vom Betrag der Geschwindigkeit – im Raum gleichmäßig verteilt ist, so liegen die v-Punkte auf der Kugeloberfläche gleichmäßig verteilt.
Die Richtung, auf welche die Richtung der Geschwindigkeit der Moleküle bezogen werden soll, sei einerseits die »Nord-Süd-Achse« der Einheitskugel, andererseits der Nullmeridian.
Wir fragen nun nach der Anzahl ΔN$_{ψ,λ}$ der »(ψ,λ)-Moleküle« in der Einheitskugel, und meinen damit die Moleküle, deren Richtung einerseits zwischen ψ und ψ + Δψ (also im Intervall [ψ, ψ + Δψ]) liegt, andererseits zwischen λ und λ + Δλ (also im Intervall [λ, λ + Δλ]). Dabei ist ψ = 90° - φ.
Die v-Punkte der (ψ, λ)-Moleküle liegen dann auf dem in der Abbildung markierten Flächenstück ΔA, für das gilt:
    $\Delta A=r^{2}\cos \varphi \,\Delta \lambda \,\Delta \varphi =r^{2}\sin \psi \,\Delta \lambda \,\Delta \psi =\sin \psi \,\Delta \lambda \,\Delta \psi \,({\mbox{LE}})^{2}$
Befinden sich im Volumen V der Kugel insgesamt N Moleküle, so verhält sich die Anzahl ΔN der v-Punkte auf dem betrachteten Flächenstück zu N wie ΔA zur Oberfläche O der Kugel (wobei wir uns auf die oben angenommene gleichmäßige Verteilung berufen). Also ist
    ${\frac {\Delta {\mbox{N}}_{\psi {\mbox{,}}\lambda }}{\mbox{N}}}={\frac {\Delta A}{O}}={\frac {\sin \psi \,\Delta \lambda \,\Delta \psi \left({\mbox{LE}}\right)^{2}}{4\pi \left({\mbox{LE}}\right)^{2}}}={\frac {1}{4\pi }}\sin \psi \,\Delta \lambda \,\Delta \psi$
und
    $\Delta {\mbox{N}}_{\psi {\mbox{,}}\lambda }={\frac {\mbox{N}}{{\mbox{4}}\pi }}\sin \psi \,\Delta \lambda \,\Delta \psi .$
2. Als nächstes berechnen wir die Anzahl ΔN<subψ aller Moleküle, die mit der Nord-Süd-Achse einen Winkel im Intervall [ψ, ψ + Δψ] bilden, wobei der zweite Winkel (λ) nicht beachtet wird. Diese Anzahl ist proportional der Fläche ΔA$_Z$ der Kugelzone, auf der ΔA liegt, und es gilt:
    ${\frac {\Delta {\mbox{N}}_{\psi }}{\mbox{N}}}={\frac {\Delta A_{Z}}{O}}={\frac {1}{4\pi }}\sin \psi \,\Delta \psi \int _{0}^{2\pi }{\operatorname {d} \lambda }={\frac {1}{4\pi }}\sin \psi \,\Delta \psi \,2\pi ={\frac {1}{2}}\sin \psi \,\Delta \psi ,$
woraus folgt:
    $\Delta {\mbox{N}}_{\psi }={\frac {\mbox{N}}{\mbox{2}}}\sin \psi \,\Delta \psi .\quad \quad ({\mbox{A}})$
3. Nun betrachten wir den Stoßvorgang eines Moleküls mit der Wand des Gefäßes. Die kinetische Gastheorie nimmt an, dieser Stoß verlaufe vollkommen elastisch, das heißt: die Normalkomponente der Geschwindigkeit werde umgekehrt, die Tangentialkomponente bleibe unverändert. Es gilt dann das Reflexionsgesetz: Einfallswinkel = Ausfallswinkel.
(Diese Annahme ist höchst gewagt, denn das Molekül stößt ja nicht – wie etwa ein Tischtennisball – gegen eine (makroskopisch gesehen) ebene Fläche, sondern gegen einen Verband von Molekülen, aus denen die Wand besteht. Daher gilt die Annahme nur im statistischen Mittel und auch nur dann, wenn die Temperatur des Gases und die der Wand gleich sind. Wir werden sehen, dass die Ergebnisse dennoch brauchbar sind.)
Wenn ein Molekül mit der Geschwindigkeit v unter dem Winkel ψ gegen die Normale auf die Wand trifft, wird die Normalkomponente v cos ψ seiner Geschwindigkeit umgewandelt in -v cos ψ die Tangentialkomponente v sin ψ bleibt unverändert. Bezeichnen wir die Masse eines Moleküls mit μ, so ist der Betrag seiner Impulsänderung Δp bei dem Stoß gleich – 2 μ v cos ψ; der auf die Wand ausgeübte »Kraftstoß« ist entgegengesetzt gleich, also gleich 2 μ v cos ψ.
Der durch die Molekülstöße auf die Wand ausgeübte Druck ist dann gleich der Summe der Kraftstöße, die in der Zeit Δt auf ein Flächenstück ΔA der Wand ausgeübt werden, dividiert durch diese Fläche und die Zeit Δt.
4. Wie viele der Moleküle des Gases aber stoßen in der Zeit Δt auf das Flächenstück? Das hängt (unter anderem) von der Geschwindigkeit der Moleküle ab. Da die Wahrscheinlichkeit, dass auch nur irgendeines der Moleküle eine ganz bestimmte Geschwindigkeit v$_k$ hat, gleich null ist, müssen wir wieder ein Geschwindigkeitsintervall betrachten. Wir fragen also nach der Anzahl der Moleküle, deren Richtung im Intervall [ψ, ψ + Δψ] und deren Geschwindigkeit im Intervall [v$_k$ - Δv, v$_k$] liegt. Ihre mittlere Geschwindigkeit sei v$_{k,m}$, für die wir wegen der Kleinheit des Intervalls den Wert
    $v_{k,m}={\frac {\left({v_{k}-\Delta v}\right)+v_{k}}{2}}=v_{k}-{\frac {\Delta v}{2}}\approx v_{k}$
ansetzen dürfen.
Wenn unter den N Molekülen des Gases N$_k$ Moleküle eine Geschwindigkeit im betrachteten Geschwindigkeitsintervall haben und ebenfalls gleichmäßig über das Volumen verteilt sind, so haben davon (analog zu Gleichung A)
    $\Delta {\mbox{N}}_{k,\psi }={\frac {{\mbox{N}}_{k}}{2}}\sin \psi \,\Delta \psi$
Moleküle auch noch die passende Richtung. Wir nennen diese Moleküle zur Vereinfachung (k, ψ)-Moleküle.
Wir errichten nun über einem Flächenelement ΔA der Wand ein schiefes Prisma, dessen Mantellinien mit der Flächennormalen den Winkel ψ bilden. Die Länge der Mantellinien sei v$_k$ Δt.
Dann erreichen in der Zeit Δt alle in dem Prisma gelegenen (k, ψ)-Moleküle den Boden des Prismas. (Streng genommen handelt es sich dabei um einen beinahe prismatischen Körper, dessen rechte Seitenwand – siehe Abbildung - um den Winkel ψ + Δψ geneigt ist, was jedoch bei der folgenden Volumenberechnung vernachlässigt werden kann.) Die Höhe dieses Körpers ist v$_k$ Δt cosψ, sein Volumen daher
    $\Delta V_{k}=\Delta A\,v_{k}\Delta t\,\cos \psi$
Befinden sich im Kugelvolumen V insgesamt N$_k$ (k)-Moleküle, so befinden sich in dem betrachteten Prisma ΔN$_{k,ψ,ΔV}$ (k, ψ)-Moleküle, und das sind
    $\Delta {\mbox{N}}_{k,\psi ,\Delta V}={\frac {{\mbox{N}}_{k}}{2V}}\sin \psi \,\Delta V_{k}={\frac {{\mbox{N}}_{k}}{2\,V}}\sin \psi \,\Delta \psi \,\Delta A\;v_{k}\Delta t\cos \psi$
Dabei sind auch alle jene Moleküle berücksichtigt, die unter beliebiger λ-Richtung (also von rings umher) auf das Flächenelement treffen.
5. Der von diesen Molekülen in der Zeit Δt auf das Wandelement übertragene Kraftstoß ist dann
${\frac {{\mbox{N}}_{k}}{2\,V}}\sin \psi \,\Delta \psi \,\Delta A\,v_{k}\Delta t\,\cos \psi \,2\mu \,v_{k}\cos \psi ={\frac {{\mbox{N}}_{k}}{\mbox{V}}}\mu \,v_{k}^{2}\,\sin \psi \;\Delta \psi \,\cos ^{2}\psi \,\Delta A\,\Delta t.$
Nach Division durch ΔA und Δt erhalten wir den ausgeübten Druck
    $\Delta p_{k,\psi }={\frac {{\mbox{N}}_{k}}{V}}\mu \,v_{k}^{2}\sin \psi \,\cos ^{2}\psi \,\Delta \psi$
Nun fragen wir nach dem Druck, der insgesamt von allen (k)-Molekülen, die unter irgendeinem Winkel $0\leq \psi \leq {\frac {\pi }{2}}$ auf das Flächenelement auftreffen, auf dieses ausgeübt wird. Dazu ersetzen wir Δψ durch dψ und integrieren zwischen den Grenzen 0 und π/2:
    $\Delta p_{k}={\frac {{\mbox{N}}_{k}}{V}}\mu v_{k}^{2}\int _{0}^{\frac {\pi }{2}}{\sin \psi \;\cos ^{2}\psi }\operatorname {d} \psi ={\frac {1}{3}}{\frac {{\mbox{N}}_{k}}{V}}\mu v_{k}^{2}$
6. Berücksichtigen wir nun auch die Moleküle in den übrigen Geschwindigkeitsintervallen und summieren die von ihnen erzeugten Teildrucke, so erhalten wir den von dem Gas auf die Wand ausgeübten Druck:
    $p={\frac {1}{3}}{\frac {\mu }{V}}\sum _{k}{{\mbox{N}}_{k}v_{k}^{2}}$
Die Größe
    ${\frac {1}{\mbox{N}}}\sum _{k}{{\mbox{N}}_{k}}v_{k}^{2}$
ist das mittlere Geschwindigkeitsquadrat ${\overline {v^{2}}}$ der Moleküle des Gases. Damit kann man schreiben:
    $p={\frac {1}{3}}\mu {\frac {\mbox{N}}{V}}{\overline {v^{2}}},$
und da μ N die Masse m des Gases und m/V seine Dichte ρ ist, folgt daraus
    $p={\frac {1}{3}}\rho \,{\overline {v^{2}}}$
oder auch
    $p\,V={\frac {1}{3}}m{\overline {\,v^{2}}}.$
Wenden wir diese Beziehung auf das ideale Gas an mit der Zustandsgleichung
    $p\,V=m\,R\,T,$
wobei R die »spezifische Gaskonstante« ist, so ergibt ein Vergleich der rechten Seiten
    ${\overline {v^{2}}}=3\,R\,T,$
woraus folgt: Das mittlere Geschwindigkeitsquadrat der Moleküle des idealen Gases ist proportional der absoluten Temperatur.
Da
    $R={\frac {n}{m}}R_{m}$
ist (n = Zahl der Mole, R$_m$ = universelle molare Gaskonstante), ergibt sich
    ${\frac {m\;{\overline {v^{2}}}}{2}}={\frac {3}{2}}n\,R_{m}T,$
was bedeutet: Die absolute Temperatur ist proportional der kinetischen Energie der Gasmoleküle.
Daraus ergibt sich eine Definition der absoluten Temperatur und zugleich deren mechanische Interpretation.