# Stannylene

Stannylene (R$_2$Sn:) sind eine Klasse an zinnorganischen Verbindungen und gehören zu den Tetrylenen. Im Gegensatz zu Carbenen, die für gewöhnlich einen Triplettgrundzustand haben, haben Stannylene allerdings einen Singulettgrundzustand, da das Valenzorbital des Zinns eine geringere Tendenz zur Bildung von Hybridorbitalen aufweist und die 5s-Orbitale entsprechend gepaart sind. Freie Stannylene werden durch sterische Abschirmung stabilisiert. Ebenso sind Addukte mit Lewisbasen bekannt.

## Synthese und Charakterisierung
### Stabile Stannylene

Die meisten alkylsubstituierten Stannylene werden durch die Alkylierung von Zinn(II)-halogeniden mit lithiumorganischen Verbindungen synthetisiert. So wurde beispielsweise das erste stabile Stannylen [(Me$_3$Si)$_2$CH]$_2$Sn 1973 von Michael Lappert durch die Umsetzung von (Me$_3$Si)$_2$CHLi mit Zinndichlorid erhalten.
Lappert nutzte denselben Ansatz, um ein Jahr später das erste Diamidostannylen [(Me$_3$Si)$_2$N]$_2$Sn zu synthetisieren. In einigen Fällen war es auch möglich Stannylene durch die Reduktion einer Zinn(IV)-Verbindung mit KC$_8$ herzustellen.

### Kurzlebige Stannylene

Die Isolierung von kurzlebigen Alkylstannylenen ist schwieriger. Die erste Isolierung von Dimethylstannylen erfolgte durch die Thermolyse des Cyclostannans (Me$_2$Sn)$_6$, das wiederum ein Produkt der Kondensation von Me$_2$Sn(NEt$_2$)$_2$ und Me$_2$SnH$_2$ war. Der Nachweis erfolgte infrarotspektroskopisch durch den Vergleich mit berechneten Werten übereinstimmte. Die Existenz wurde später weiterhin durch UV/VIS-Spektren, die mit SnMe$_2$ in der Gasphase übereinstimmen, bestätigt.
Eine andere Methode zur Synthese kurzlebiger Stannylene ist die Laserflashphotolyse von Tetraalkylzinn(IV)-Verbindungen als Edukten. Das entstehen der Stannylene kann durch entsprechende UV/VIS-Spektren beobachtet werden.

## Struktur und Bindung

Das Zinnatom kann als sp$^2$-hybridisiert mit einem vakanten 5p-Orbital und einem freien Elektronenpaar betrachtet werden. Das ist der Grund für die rote Farbe beim n-p-Übergang.
Mit speziellen Liganden kann das Elektronendefizit von monomeren Stannylenen reduziert werden. So konnten Keith Izod et al. 2006 das cyclische Dialkylstannylen [{n-Pr$_2$P(BH$_3$)}(Me$_3$Si)CCH$_2$]$_2$Sn synthetisieren. Die Molekülstruktur im Kristall wies dabei auf eine Ausrichtung einer B–H-Bindung zum Zinn hin. Dabei deutete der B–H··Sn-Abstand von 2,03 Å auf eine agostische Wechselwirkung hin. Die daraus resultierende Schwächung des Elektronendefizits am Zinn konnte weiterhin durch spektroskopische Daten nachgewiesen werden. Insbesondere im $^{119}$Sn-NMR-Spektrum konnte eine drastische Änderung der chemischen Verschiebung auf 587 und 787 ppm beobachtet werden, was auf eine höhere Elektronendichte am Zinn hindeutet. Analoge Dialkylstannylene weisen eine chemische Verschiebung von 2323 ppm auf.

## Reaktivität
### Oligomerisierung

Kleine, instabile Stannylene (zum Beispiel Dimethylstannylen) oligomerisieren mit sich selbst zu cyclischen Organostannylenen, die als Stannylenquelle dienen können.
Sterisch anspruchsvollere Stannylene (zum Beispiel Lapperts Stannylen) neigen im Gegensatz dazu zur Dimerisierung. Die Natur der Sn=Sn-Bindung in derartigen Distannylenen unterscheinden sich allerdings deutlich von den C=C-Bindungen in Carbendimeren (zum Beispiel in Alkenen). Während Alkene einen typischen Doppelbindungscharakter entwickeln und eine planare Geometrie aufweisen, haben Stannylene eine trans-bent-Geometrie. Das hängt damit zusammen, dass die Doppelbindung in Distannylenen als Summe von zwei Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen aufgefasst werden. Eine Electron Localization Function (ELF) Analyse eines Stannylendimers zeigt dabei ein disynaptisches Becken (Elektronen in bindenden Orbitalen) ab beiden Zinnatomen. Das deutet darauf hin, dass die Wechselwirkung zwischen den beiden Zinnatomen als ungewöhnlich gebogene dative Bindungen aufgefasst werden kann. Abseits davon ist die Stabilität von Stannylendimeren zusätzlich von sterischer Abstoßung und dispersiver Anziehung zwischen großen Substituenten abhängig.

### Insertionsreaktionen

Alkylstannylene können mit verschiedenen Reagenzien wie Halogenalkanen, Enonen und Dienen in einer oxidativen Addition oder Insertion reagieren.
Die Reaktion eines Stannylens mit 9,10-Phenanthrolindion führt zu einem EPR-Signal, dass dem 9,10-Phenanthrendionradikalanion zugeordnet werden kann. Das deutet darauf hin, dass die Reaktion über einen radikalischen Mechanismus abläuft.
Im Bezug auf das Sn$^{II}$/Sn$^{IV}$-Paar ähneln verschiedene Stannylene Übergangsmetallen. So gilt das Verhalten in Oxidativen Additionen als stark vom Singulet-Triplet-Abstand abhängig. So führt die Funktionalisierung mit als sehr starke σ-Donoren bekannten Borylsubstituenten zu Verbindungen, die nicht nur molekularen Wasserstoff, sondern auch verschiedene E–H-Bindungen (E = B, O, N, Si) spalten können. Im Fall von Ammoniak und Wasser kann das Reaktionsprodukt auch eine reduktive Eliminierung eingehen und zur Bildung von O–B- oder N–B-Bindungen führen.

### Cycloadditionen

Obwohl Stannylene stabiler sind als ihre leichteren Carbenanaloga, gehen sie [2+4]-Cycloadditionsreaktionen ein, die zu Z-Alkenen führen. So reagiert (CH(SiMe$_3$)$_2$)$_2$Sn mit 2,7-Diphenylocta-2,3,5,6-tetraen chelotrop und entsprechend der Woodward-Hoffmann-Regeln.