# BCS-Theorie

Die BCS-Theorie ist eine Vielteilchentheorie zur Erklärung der Supraleitung in Metallen, die 1957 von John Bardeen, Leon Neil Cooper und John Robert Schrieffer entwickelt wurde. Sie erhielten dafür 1972 den Nobelpreis für Physik.

## Inhalt

Die Grundlage der BCS-Theorie war die experimentelle Beobachtung, dass die Supraleitung vieler Metalle, wie z. B. Zinn in Abbildung 1, eine relativ starke Abhängigkeit der Sprungtemperatur $T_{c}$ und dem kritischen Magnetfeld $H_{c}$ von der Masse $M$ des untersuchten Metallisotops zeigt:
    $T_{c}\propto {\frac {1}{\sqrt {M}}}\quad {\text{und}}\quad {\frac {H_{c}}{T_{c}}}\approx {\text{konstant}}$
Da die Kreisfrequenz $\omega$ der Schwingung einer Masse $M$ an einem Federpendel der Federkonstanten $D$ mit $\omega ={\textstyle {\sqrt {\frac {D}{M}}}}$ ebenfalls $\omega \propto 1/{\sqrt {M}}$ ist, deutet dies darauf hin, dass ein Mechanismus der Supraleitung die Wechselwirkung mit den masseabhängigen, quantisierten Gitterschwingungen (deren Quanten Phononen genannt werden) sein müsse.
Dies kann man sich folgendermaßen vorstellen: Ein erstes Elektron verändert das Gitter (respektive eine Gitterschwingung) durch Energieabgabe derart, dass ein zweites Elektron (z. B. durch Veränderung seiner Bahn oder Aufnahme eines Phonons) einen gleich großen Energiegewinn erzielt. Dies ist nur möglich, falls die Gitterbausteine und die Elektronen sich langsam genug (daher nur unterhalb einer kritischen Stromdichte) bewegen.
Die Idee der BCS-Schöpfer besteht darin, die Bildung von Cooper-Paaren aus je zwei Elektronen durch eine schwache anziehende Wechselwirkung zu postulieren. Elektronen sind aufgrund ihres Spins (s$_e$ = 1/2) Fermionen und können als solche nicht den gleichen Zustand besetzen (Pauli-Prinzip). Im Gegensatz dazu sind die Cooper-Paare mit ganzzahligem Spin (Singulett-Zustand s=0 (antiparallele Anordnung der Elektronenspins) oder Triplett-Zustand s=1 (parallele Anordnung der Elektronenspins)) Bosonen und können daher gleichzeitig den gleichen Zustand, und somit auch alle den Grundzustand annehmen. Dies ist nicht nur energetisch günstiger, sondern äußert sich auch in einer, den ganzen Festkörper überspannenden, Bose-Einstein-Wellenfunktion.
Diese Wellenfunktion kann von lokalen Hindernissen (Atomkernen und Störstellen des Gitters allgemein) nicht mehr beeinflusst werden und garantiert somit einen widerstandslosen Ladungstransport. Dadurch wird eine Wechselwirkung mit dem Rest des Metalls verhindert und die typischen Eigenschaften eines Supraleiters wie der verschwindende elektrische Widerstand begründet.

## Zusammenbrechen der Supraleitung

Bildet sich ein Cooper-Paar, so wird die Energiemenge $2\Delta$ freigesetzt.
Bei zu großer Energieeinwirkung von außen, sei es durch Wärmezufuhr, eine zu große Stromdichte, Bestrahlung oder dergleichen, werden die Paare allerdings wieder aufgebrochen, und die Elektronen gehen wieder ihre normale Wechselwirkung mit dem übrigen Metall ein. Das erklärt, warum Supraleitung nur bei tiefen Temperaturen, kleinen Strömen und geringen Magnetfeldern auftreten kann.
Dabei ist dies relativ zu sehen: Aktuelle Forschungsergebnisse von MgB$_2$-Supraleitern zeigen, dass bei ausgeschaltetem Magnetfeld schon Stromdichten von 85 kA/cm² gemessen wurden.

## Grenzen der BCS-Theorie

Die BCS-Theorie erklärt ursprünglich nur die konventionelle Supraleitung bei Temperaturen nahe dem absoluten Temperaturnullpunkt. Diese auch weiche oder ideale genannten Typ-I-Supraleiter zeigen einen vollständigen Meißner-Ochsenfeld-Effekt und eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment.
Die 1986 durch Bednorz und Müller entdeckte Hochtemperatursupraleitung, wie sie etwa in einigen Keramiken auftritt, kann entgegen anderslautenden Behauptungen ebenfalls durch die BCS-Theorie erklärt werden: es wurde nachgewiesen, dass auch bei Hochtemperatursupraleitern Cooper-Paare den Ladungstransport übernehmen. Jedoch ist der Mechanismus der Paarbildung nach wie vor ungeklärt; über die direkte Elektron-Phonon-Wechselwirkung kommt er nicht in Frage.

## Festkörperphysikalische Details

Die Supraleitung kann als eine neue Phase des Elektronengases in einem Metall betrachtet werden. Der Grundzustand des Elektronengases bei $T=0$ wird instabil, sobald auch nur eine schwache attraktive Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen existiert. Cooper zeigte in seiner Theorie, dass ein Elektron beim Durchqueren des Festkörpers aufgrund seiner negativen Ladung eine lokale Deformation der Ionenrümpfe verursacht. Diese Ansammlung positiver Ionenrümpfe übt eine anziehende Kraft auf ein zweites Elektron aus. Dadurch entsteht eine indirekte Wechselwirkung zwischen den Elektronen über die Gitterverzerrung – ähnlich wie zwei Kugeln in einem Trichter.
Die anziehende Wechselwirkung zwischen den Elektronen entsteht durch einen Zeitverzögerungseffekt, da die Ionen im Gitter wesentlich träger sind als die Elektronen. Wenn sich ein Elektron durch das Gitter bewegt, übt es eine Kraft auf die Ionen aus, die aber erst nach dem Durchgang des Elektrons eine Bewegung auslösen und so eine Polarisierung des Gitters bewirken (siehe Abbildung).
Da sich die Elektronen z. B. in Zinn mit einer Fermi-Geschwindigkeit von etwa
    $v_{\text{F}}\approx {\text{1,9}}\cdot 10^{6}\,{\frac {\mathrm {m} }{\mathrm {s} }}$
bewegen, kann das Gitter nicht sofort folgen. Die größte Gitterverzerrung tritt erst bei einem Abstand
    $s={\frac {v_{\text{F}}2\pi }{\omega _{\mathrm {D} }}}$
hinter dem Elektron auf, wobei $\omega _{\mathrm {D} }$ die Debye-Frequenz der Gitterphononen ist. Diese ist proportional zur Debye-Temperatur $\Theta _{\mathrm {D} }=\hbar \omega _{\mathrm {D} }/k_{\text{B}}$ und beträgt für graues Zinn $\Theta _{\mathrm {D} }={\text{260 K}}$. Mit der reduzierten Planck-Konstante $\hbar =h/2\pi ={\text{1,054}}\cdot 10^{-34}{\text{ Js}}$ und der Boltzmann-Konstanten $k_{\mathrm {B} }=1{,}38\cdot 10^{-23}\;\mathrm {J/K}$ lautet die Debye-Frequenz für Zinn: $\omega _{\mathrm {D} }=k_{\text{B}}\Theta _{\mathrm {D} }/\hbar ={\text{3,4}}\cdot 10^{13}{\text{ s}}^{-1}$ und die charakteristische Zeit für diese Verzögerung beträgt etwa
    ${\frac {2\pi }{\omega _{\mathrm {D} }}}\approx {\text{1,8}}\cdot 10^{-13}\,\mathrm {s}$
Damit erstreckt sich die indirekte Kopplung der Elektronen über eine Distanz von mehr als 340 nm. Dadurch wird die sonst stark abstoßende Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen fast vollständig abgeschirmt.

## Quantenmechanische Interpretation

Das Verhalten des Elektrons kann auch quantenmechanisch interpretiert werden, indem die vom Elektron verursachte Gitterdeformation als Überlagerung von Phononen aufgefasst wird. Diese Phononen entstehen durch die Wechselwirkung des Elektrons mit dem Gitter und werden kontinuierlich emittiert und absorbiert.
Betrachtet man zunächst ein ideales Fermi-Gas der Elektronen, das keiner Wechselwirkung unterliegt (siehe Fermi-Dirac-Statistik). In diesem Zustand sind bei absoluter Nulltemperatur ($T=0$) alle möglichen Einteilchenzustände mit Wellenvektoren ${\vec {k}}$ bis zur Fermi-Kante besetzt. Die höchste besetzte Energie, die so genannte Fermi-Energie, wird durch
    $E_{\mathrm {F} }={\frac {\hbar ^{2}k_{\mathrm {F} }^{2}}{2m}}$
gegeben. Zustände mit Energien $E>E_{F}$ bleiben unbesetzt.
Cooper modifizierte dieses System, indem er zwei zusätzliche Elektronen einführte, die sich oberhalb der Fermi-Energie befinden. Diese besitzen die Wellenvektoren ${\vec {k}}_{1}$ und ${\vec {k}}_{2}$ sowie die zugehörigen Energien $E({\vec {k}}_{1})$ und $E({\vec {k}}_{2})$. Entscheidend ist nun, dass sich diese beiden Elektronen nicht unabhängig voneinander verhalten, sondern durch eine attraktive Wechselwirkung gekoppelt sind – eben jene Wechselwirkung, die durch die Wechselwirkung mit dem Kristallgitter vermittelt wird.
Alle anderen Elektronen im Fermi-See bleiben ungeordnet verteilt und beeinflussen diesen Kopplungsmechanismus nicht. Da das Pauli-Prinzip verbietet, bereits besetzte Zustände $|{\vec {k}}|<k_{\mathrm {F} }$ innerhalb der Fermi-Kugel erneut einzunehmen, können sich die zusätzlichen Elektronen nur in höheren Energiebereichen aufhalten.
Ein wesentlicher Effekt dieser Wechselwirkung ist, dass die beiden Elektronen durch den Austausch von Phononen ständig ihre Wellenvektoren ändern. Dabei bleibt aber immer eine Erhaltungsgröße erhalten:
    ${\vec {k}}_{1}+{\vec {k}}_{2}={\vec {k}}'_{1}+{\vec {k}}'_{2}={\vec {K}}$
Diese Bedingung stellt sicher, dass die Gesamtimpulsbilanz innerhalb des Systems erhalten bleibt.
Die Wechselwirkung im ${\vec {k}}$-Raum ist nicht uneingeschränkt, sondern auf einen schalenförmigen Bereich $\Delta k$ um $k_{\mathrm {F} }$ mit einer Energiebreite von $\hbar \omega _{\mathrm {D} }$ begrenzt. Dieser Bereich liegt oberhalb der Fermi-Energie $E_{\mathrm {F} }$.
Die zugehörige graphische Darstellung zeigt, dass sich alle Elektronenpaare, die die obige Erhaltungsbedingung erfüllen, in einem rotationssymmetrischen Volumen um die Achse ${\vec {K}}$ befinden. Dieses Volumen ist in der Abbildung dunkelgrau schattiert.
Die Größe des betrachteten Volumens bestimmt direkt, wie viele Phononenaustauschprozesse zur Energieabsenkung beitragen können. Je größer dieses Volumen ist, desto stärker ist die effektive anziehende Wechselwirkung zwischen den Elektronen.
Die maximale Wechselwirkung tritt auf, wenn dieses Volumen am größten ist. Dies ist genau dann der Fall, wenn sich die beiden Schalen vollständig überlappen. Eine solche vollständige Überlappung ist aber nur möglich, wenn der Gesamtwellenvektor der Elektronenpaare ${\vec {K}}$ verschwindet, also ${\vec {K}}=0$ ist. Daraus ergibt sich folgende Bedingung:
    ${\vec {k}}_{1}=-{\vec {k}}_{2}$
Im Folgenden genügt es, Elektronenpaare mit entgegengesetzten Wellenzahlvektoren zu betrachten. Die zugehörige Zwei-Teilchen-Wellenfunktion muss die Schrödingergleichung erfüllen:
    $\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\Delta _{1}+\Delta _{2}\right)+V({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})\right)\psi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})=(\varepsilon +2E_{\mathrm {F} })\psi ({\vec {r}}_{1},{\vec {r}}_{2})$
Dabei ist $\varepsilon$ die Energie des Elektronenpaares bezogen auf den wechselwirkungsfreien Zustand. Es ergibt sich folgende Beziehung:
    $\varepsilon \approx -2\hbar \omega _{\mathrm {D} }e^{-2/V_{0}Z(E_{\mathrm {F} })}$     (1)
Z ist dabei die halbe Zustandsdichte, $\omega _{\mathrm {D} }$ die Debye-Frequenz und $V_{0}$ das attraktive Potential.
Es liegt ein gebundener Zwei-Elektronen-Zustand vor, dessen Energie im Vergleich zum vollständig besetzten Fermi-See um $\varepsilon =E-2E_{\mathrm {F} }<0$ reduziert ist. Führt man nun eine, wenn auch noch so kleine, attraktive Wechselwirkung zwischen den Elektronen ein, so wird der Grundzustand des nicht-wechselwirkenden freien Elektronengases instabil. Diese Instabilität führt zur Ausbildung einer hohen Dichte von Elektronenpaaren, die als Cooper-Paare $({\vec {k}},-{\vec {k}})$ bezeichnet werden. Dieser neue Zustand entspricht der supraleitenden Phase. Für Elektronen gilt weiterhin das Pauli-Prinzip bezüglich ihrer Zustände innerhalb der Fermi-Kugel. Da die Zwei-Teilchen-Wellenfunktion symmetrisch in Bezug auf die Vertauschung der Elektronen ist, die gesamte Wellenfunktion einschließlich der Spins aber antisymmetrisch sein muss, müssen die beiden Elektronen eines Cooper-Paares entgegengesetzte Spins haben: $({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )$.
Die Bildung eines einzelnen Cooper-Paares führt zu einer Abnahme der Gesamtenergie des Fermi-Sees, wie in (1) berechnet. Zwei Elektronen mit entgegengesetzten Wellenvektoren und Spins bilden einen gekoppelten Zustand, in dem sie kontinuierlich die verschiedenen Paarzustände wie $({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )$ und $({\vec {k}}'\uparrow ,-{\vec {k}}'\downarrow )$ besetzen. Diese Paarwechselwirkung sorgt dafür, dass die Elektronen durch Paarstöße von $({\vec {k}}\uparrow ,-{\vec {k}}\downarrow )$ nach $({\vec {k}}'\uparrow ,-{\vec {k}}'\downarrow )$ ineinander übergehen, wodurch das System insgesamt energetisch günstiger wird.
Dieser Mechanismus führt zu einer Kettenreaktion: Je mehr Cooper-Paare sich bilden, desto weiter sinkt die Gesamtenergie. Die Paarbildung erfordert jedoch eine Anregung oberhalb der Fermi-Energie $E_{\text{F}}$, was zwangsläufig mit einer Erhöhung der kinetischen Energie verbunden ist. Der Gleichgewichtszustand des Systems stellt sich also durch ein feines Gleichgewicht zwischen der durch die Paarung gewonnenen Energie und der zusätzlich aufgewendeten kinetischen Energie ein.
Entscheidend ist, dass die Gesamtenergieabnahme nicht einfach als Summe der Beiträge der einzelnen Cooper-Paare betrachtet werden kann. Jedes neu gebildete Paar beeinflusst die bereits vorhandenen Paare, so dass die Wechselwirkungen innerhalb des Systems eine zentrale Rolle spielen. Um den Grundzustand des gesamten Elektronensystems bei $T=0{\text{ K}}$ zu bestimmen, muss daher das Minimum der Gesamtenergie unter Berücksichtigung sowohl der kinetischen Energie der Elektronen als auch der durch die Elektron-Phonon-Wechselwirkung vermittelten Paarwechselwirkung gefunden werden.
Die Kondensationsenergie der supraleitenden Phase ergibt sich aus der Differenz zwischen der Gesamtenergie des supraleitenden Zustandes $W_{\text{BCS}}$ und der Energie $W_{n}$ des normalleitenden Fermi-Sees ohne anziehende Wechselwirkung. Die spezifische Kondensationsenergiedichte dieser Energiedifferenz ist gegeben durch:
    ${\frac {W_{\text{BCS}}-W_{n}}{L^{3}}}=-{\frac {1}{2}}Z(E_{\text{F}})\Delta ^{2}$
Das bedeutet, dass der Übergang in den supraleitenden Zustand mit einer Energieabnahme einhergeht, sobald $\Delta$ von Null verschieden ist.
Anschaulich betrachtet können $Z(E_{\text{F}})\cdot \Delta$ Elektronenpaare pro Volumen innerhalb eines Energiebereichs von $\Delta$ unterhalb der Fermi-Kante in einen kollektiven quantenmechanischen Zustand bei $\Delta$ unterhalb von $E_{\text{F}}$ übergehen. Die Zustandsdichte $Z(E_{\text{F}})$ gibt an, wie viele dieser Paare pro Volumeneinheit an der Bildung des supraleitenden Zustands beteiligt sind. Durch die Paarung erfahren diese Elektronen eine energetische Stabilisierung, wobei jedes Paar im Mittel eine Energie von $\Delta /2$ gewinnt.
Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Supraleitung ist, dass ein Suprastrom nicht mit der Zeit abklingt. In normalen Leitern verlieren die Elektronen durch Streuprozesse ihre gerichtete Bewegung, wodurch der Strom schnell zerfällt. Dies geschieht, weil die Fermi-Fläche, die durch das elektrische Feld $|{\vec {E}}|$ über die Zeit $\tau$ im Raum $k$ um den Betrag $\delta k=e|{\vec {E}}|\tau /\hbar$ verschoben wird, wieder in ihren Ausgangszustand $\delta k=0$ zurückkehrt.
Im supraleitenden Zustand dagegen bewegen sich die Elektronen als Cooper-Paare mit gleichem Gesamtimpuls. Streuprozesse können den Schwerpunkt des verschobenen Fermi-Kreises, wie in Abbildung 1 rechts, nicht verändern, so dass der Strom erhalten bleibt. Ein Abklingen wäre nur möglich, wenn die Cooper-Paare aufgebrochen würden - ein Vorgang, der eine Energie erfordert, die mindestens der Bindungsenergie der Paare entspricht. Auf diese Weise bleibt der Suprastrom verlustfrei erhalten.
Es ist also möglich die Gesamtheit der Cooper-Paare im Gitter durch eine einzige Wellenfunktion zu beschreiben. Wie schon gezeigt, befinden sich alle Cooper-Paare gemeinsam in einem tiefer gelegenen Energieniveau. Diese Energiedifferenz wird zur Spaltung der Cooper-Paare benötigt und ist größer als jede durch Gitterstreuung vermittelbare Energie. Damit ergibt sich im Bändermodell um die Fermi-Energie $E_{\mathrm {F} }$ eine Energielücke der Breite $\Delta$ (siehe Bild), die ein einzelnes Elektron mindestens besitzen muss, um zum BCS-Grundzustand hinzugefügt werden zu können. Das Brechen eines Cooper-Paares erfordert die minimale Energie $2\Delta$. Für potentielle Streuzentren im Gitter existiert nun, statt einzelner Cooper-Paare oder gar einzelner Elektronen, ein Kontinuum, das sich erst mit entsprechend größerem Energieaufwand auf ein höheres Niveau heben ließe. Da damit keine Energie durch Streuprozesse verloren gehen kann, ist der Stromfluss verlustfrei.
Man beachte, dass die Bindung ein dynamisches Gleichgewicht ist: Cooper-Paare zerfallen ständig und werden ständig neu gebildet. Die Bindungsenergie eines Cooper-Paares beträgt etwa 1 meV, ist also gegenüber der metallischen Bindung von 1 … 10 eV sehr klein. Eine Bindung von Elektronen zu Cooper-Paaren kann in metallischen Supraleitern nur stattfinden, wenn die thermische Energie des Gitters klein gegenüber dieser Bindungsenergie ist.
Bei Temperaturen dicht unterhalb der Sprungtemperatur ist nur ein kleiner Teil der Leitungselektronen zu Cooper-Paaren kondensiert. Je tiefer die Temperatur sinkt, desto größer wird dieser Anteil, bis bei T=0 alle Elektronen im Wechselwirkungsbereich (um die Fermikante) zu Cooper-Paaren verbunden sind.