# Poly-3,4-ethylendioxythiophen

Poly-3,4-ethylendioxythiophen (PEDOT, manchmal PEDT oder PDT) ist ein elektrisch leitfähiges Polymer auf Thiophenbasis. Es besteht aus 2,5-verknüpften 3,4-Ethylendioxythiophen-Einheiten (EDOT). Das Polymer besitzt ein vollständig durchkonjugiertes π-System der Doppelbindungen. Die automatisch eintretende „Dotierung“ während der Polymerisation zu PEDOT durch einen Dotant ermöglicht die Leitfähigkeit. Im oxidierten, leitfähigen Zustand werden die positiven Ladungen der Löcher in der konjugierten Kette durch Anionen kompensiert. PEDOT ist also ein Lochleiter.
Es gibt eine Vielzahl verschiedener PEDOT-Varianten und Darstellungswege, wobei hier PEDOT:PSS und PEDOT:Tos exemplarisch aufgrund ihrer signifikanten Unterschiede angesprochen werden.

## Synthese

Es muss zwischen PEDOT:PSS und anderen PEDOT-Varianten (wie PEDOT:Tos, PEDOT:Cl etc.) differenziert werden, da sich diese maßgeblich in ihren Darstellungsweisen und Prozessierungsschritten unterscheiden. Bei PEDOT:PSS handelt es sich um eine einsatzfertige wässrige Suspension, wobei PEDOT:Tos bzw. PEDOT:Cl nur auf einem Substrat als unlöslicher Film gebildet werden können. Wird EDOT in Lösung mit einem Oxidationsmittel versetzt, so fällt es als blauer Feststoff aus, der nach Abtrennung und Trocknung in elektrisch leitfähige PEDOT-Pellets gepresst werden kann.

### Synthese von PEDOT:PSS

PEDOT:PSS wird über die Oxidation von EDOT durch katalytische Mengen an Eisen(III)-sulfat in Wasser dargestellt. Die Reoxidation von Eisen wird durch Natriumpersulfat gegeben. Zusätzlich wird der Polyelektrolyt Natrium-Polystyrolsulfonat zugegeben, der neben der Dotierung des PEDOTs auch für dessen Wasserlöslichkeit sorgt. Nachdem eine tiefblaue Dispersion entstanden ist, wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe von Anionen- und Kationentauscherharzen aufgereinigt. Die wässrige PEDOT:PSS-Dispersion erreicht elektrische Leitfähigkeiten von ca. 0,1 – 2 S/cm. Durch hochsiedende Lösungsmittel wie DMSO oder Ethylenglycol wird die Leitfähigkeit massiv auf bis zu 500 S/cm erhöht. Die Leitfähigkeitserhöhung ist auf die Separation von PEDOT und PSS bei der Filmbildung zurückzuführen. PSS an sich ist ein Isolator.

### Synthese von PEDOT:Tos und Derivaten

PEDOT:Tos wird durch die oxidative Polymerisation von EDOT mit Hilfe von Eisen(III)-tosylat hergestellt. Als Reaktionsmedium werden vorrangig unpolarere Lösungsmittel wie Butanol, Ethanol oder Acetonitril verwendet. Die Mischung aus EDOT, Eisen(III)-tosylat und Lösungsmittel wird mit Hilfe geeigneter Methoden wie Rotationsbeschichtung, Rakeln oder Ink Jetting auf ein Substrat aufgetragen. In der Hitze (70–100 °C) findet dann die oxidative Polymerisation statt. Die Nebenprodukte der Polymerisation werden durch Auswaschen mit Ethanol, Aceton oder Wasser aus dem Film gelöst. Es bleibt ein unlöslicher blauer Film zurück der in der Regel eine elektrische Leitfähigkeit zwischen 300 und 1400 S/cm aufweist (zum Vergleich: Quecksilber 10400 S/cm). Polymere Additive, vor allem Polyethylenglycole, führen zu solch hohen elektrischen Leitfähigkeiten. Das Gegenion des Eisen(III)-salzes bestimmt hierbei das dotierende Anion, meist wird Tosylat gewählt, da es zu sehr hohen Leitfähigkeiten führt.
Bei der chemischen Präparation fällt es als unlöslicher, blauer Niederschlag aus. Ein geeignetes Oxidationsmittel ist Eisen(III)-chlorid (FeCl$_3$). Wasser, Methanol, Ethanol, Acetonitril und andere polare Lösungsmittel können für die Synthese verwendet werden. Bei der elektrochemischen Polymerisation von PEDOT scheidet es sich als blaue, elektrisch leitfähige Schicht auf der Anode ab. Um n Thiopheneinheiten zu verketten, werden idealerweise 2n − 2 Elektronen entzogen. Das PEDOT wird während der Polymerisation wegen seines im Vergleich zum EDOT niedrigeren Oxidationspotentials ebenfalls oxidiert. Der Oxidationsgrad liegt in der Regel zwischen 0,25 und 0,4. Folglich trägt jede dritte bis vierte Monomereinheit in der Polymerkette eine positive Ladung. Zur Ladungskompensation werden deshalb während der Polymerbildung Anionen des Leitsalzes eingebaut. Das verwendete Gegenion bestimmt maßgeblich die Anordnung des entstehenden PEDOTs zueinander und somit auch die Polymereigenschaften.

## Reaktionsmechanismus

EDOT wird im ersten Reaktionsschritt zum Radikalkation oxidiert, das ein wesentliches Intermediat der oxidativen Polymerisation ist. Zwei Radikalkationen rekombinieren zum dimeren Dikation. Möglicherweise werden bereits während dieser Dimerisierung simultan zwei Protonen abgespalten. Da das Oxidationspotential des nun gebildeten Dimers unter dem des Monomers liegt, wird es bevorzugt zum Radikalkation oxidiert. Durch äquivalente Polymerisationsschritte entsteht schließlich PEDOT, welches nicht als neutrales PEDOT anfällt, sondern durch überschüssiges Oxidationsmittel rasch dotiert wird.

## Anwendung

PEDOT wird in der Elektrotechnik für die Herstellung von Polymer-Aluminium- und Polymer-Tantal-Elektrolytkondensatoren, in der Sensortechnik, Solarzellentechnik und Mikrobiologie verwendet. Die Möglichkeit, leitfähige Fasern zu gewinnen, hat zur Entwicklung leitfähiger Textilien für tragbare Elektronik geführt. Zu den Anwendungen für elektronische Textilien (E-Textilien) gehören tragbare Energiegewinnungsgeräte, Transistoren, Speichergeräte, chemische Sensoren und Displays. Großtechnisch wird PEDOT als Elektrodenmaterial in Kondensatoren verwendet.

## Elektrochromie

In dünnen Schichten wird PEDOT als elektrochromes Material verwendet. Dabei ist das Polymer im oxidierten Zustand leicht himmelblau und nahezu durchsichtig. Im reduzierten Zustand wird die Absorption vor allem im Wellenlängenbereich zwischen 550 und 650 nm erhöht und PEDOT wird dunkelblau.

## PEDOT in der Thermoelektrik

Seit 2008 gibt es ein gesteigertes Interesse an PEDOT in der Thermoelektrik als organisches Alternativmaterial zum anorganischen Bismuttellurid. Es wurden schon Effizienzen erreicht, die denen von herkömmlichen Thermoelektrika nahe kommen. Jedoch konnten diese Bestwerte nur unter optimalen Laborbedingungen erzielt werden, was PEDOT bisher die wirtschaftliche Anwendung verwehrt.