# Fullerene

Als Fullerene (Einzahl: das Fulleren) werden hohle, geschlossene Moleküle (mit häufig hoher Symmetrie, z. B. I$_h$-Symmetrie für C$_{60}$) aus Kohlenstoffatomen, die sich in Fünf- und Sechsecken anordnen, bezeichnet. Sie stellen (neben Diamant, Graphit, Lonsdaleit, Chaoit, Kohlenstoffnanoröhren und Graphen) eine weitere Modifikation des chemischen Elements Kohlenstoff dar.

## Geschichte

Die erste Veröffentlichung zu Fullerenen von dem japanischen Chemiker Eiji Ōsawa, der ihre Existenz theoretisch vorhersagte und berechnete, stammt aus dem Jahr 1970. Diese und folgende seiner Publikationen veröffentlichte er in japanischer Sprache, weswegen erst die 15 Jahre später am 14. November 1985 in der Zeitschrift Nature erschienene Publikation der Forscher Robert F. Curl jr. (USA), Sir Harold W. Kroto (England) und Richard E. Smalley (USA) weltweite Aufmerksamkeit erlangte. Diese erhielten dafür 1996 den Nobelpreis für Chemie, während Osawa unberücksichtigt blieb.
Vor diesen Veröffentlichungen zu Fullerenen gab es einige zu „Hohlmolekülen“, beispielsweise einen Artikel von David Jones im New Scientist 1966, nachgedruckt auch im Buch „Zittergas und schräges Wasser“ (S. 27 f.), mit Rechnungen zur Stabilität von Hohlmolekülen, wobei die damals größten bekannten Moleküle nur Dodekaeder-Form hatten, also nur 20 Atome enthielten.
2010 wurden Fullerene durch Infrarotaufnahmen des Weltraumteleskops Spitzer im planetarischen Nebel Tc 1 nachgewiesen. Sie sind die größten nachgewiesenen Moleküle im extraterrestrischen Weltraum.

## Name

Die bekanntesten und stabilsten Vertreter der Fullerene haben die Summenformeln C$_{60}$, C$_{70}$, C$_{76}$, C$_{80}$, C$_{82}$, C$_{84}$, C$_{86}$, C$_{90}$ und C$_{94}$. Das mit Abstand am besten erforschte Fulleren ist C$_{60}$, das zu Ehren des Architekten Richard Buckminster Fuller Buckminster-Fulleren (auf Englisch auch buckyball) genannt wurde, da es den von ihm konstruierten geodätischen Kuppeln ähnelt. Es besteht aus 12 Fünfecken und 20 Sechsecken, die zusammen ein Abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Körper) bilden. Da ein klassischer Fußball dieselbe Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül (footballen) genannt.

## Herstellung
### Erste Herstellung

Erstmals wurde C$_{60}$ 1984 von E. A. Rohlfing, D. M. Cox und A. Kaldor in Spuren hergestellt. Allerdings hatten die Autoren in ihrer Publikation das Ergebnis ihrer Molekularstrahlexperimente falsch interpretiert und die besondere Struktur und Wichtigkeit des Kohlenstoffclusters mit 60 Atomen nicht erkannt. Die richtige Interpretation eines vergleichbaren Experiments lieferte dann ein Jahr später die Forschergruppe Harold W. Kroto, James R. Heath, Sean C. O’Brien, Robert F. Curl und Richard E. Smalley 1985. Sie stellten dabei erstmals die Hypothese der Fußballform des derart nachgewiesenen C$_{60}$-Clusters auf.
Über eine im Vakuum drehende Graphit­scheibe hinweg wird unter hohem Druck ein kurzer Helium­puls geblasen. Gleichzeitig wird mitten in diesen Heliumpuls die Graphitoberfläche von einem Laserpuls getroffen. Das Laserlicht hatte in dem Versuch eine Wellenlänge von 532 nm, mit dem innerhalb einer Bestrahlungszeit von 5 ns eine Energie von 30 bis 40 mJ übertragen wurde. Der Kohlenstoff des Graphits sublimiert dabei schlagartig atomar und verbindet sich in der kühlenden Heliumumgebung zu penta- und hexagonalen Ringstrukturen, die sich, während sie von dem Heliumpuls aus dem Bestrahlungsraum hinausgetrieben werden, in einer Reaktionskammer zu Kohlenstoffclustern beliebiger Größe, darunter Fullerenen, verbinden und im Massenspektrometer nachgewiesen werden. Die Ausbeute an C$_{60}$ war jedoch so gering, dass die Untersuchung weiterer Eigenschaften nicht möglich war. Insbesondere blieb auch die hypothetische Fußballstruktur unbewiesen.

### Die Heidelberger Experimente

Einen ersten Hinweis für die hochsymmetrische Struktur des C$_{60}$-Moleküls lieferten 1988 UV- und IR-Spektren von Kohlestaub (Ruß) gemessen durch Wolfgang Krätschmer und den Praktikanten Bernd Wagner. Wagner hatte mittels Widerstandsheizung Graphit in einer Argon-Schutzgasatmosphäre von 50 Torr (65 hPa) verdampft und dabei zum ersten Mal für spektroskopische Messungen ausreichende Mengen des C$_{60}$-Moleküls erzeugt. Die gemessenen IR-Spektren zeigten vier relativ starke Absorptionslinien, die mit früheren theoretischen Vorhersagen für C$_{60}$ gut übereinstimmten.
Monate später, im Februar 1989, griff Konstantinos Fostiropoulos gleich zu Beginn seiner Doktorarbeit das brachliegende Experiment Wagners auf. Nach nur wenigen Wochen hatte er das Verfahren soweit weiterentwickelt, dass er vom Potenzial der Wagner’schen Arbeit zunächst sich selbst überzeugen konnte. Schließlich gelang es ihm, unter 100 Torr (133 hPa) Helium sehr dünne, aber hochkonzentrierte Fullerenschichten herzustellen. Sofort wurde für den vorjährigen MPIK-Jahresbericht (1988) von Krätschmer ein Bericht über die Praktikumsarbeit von Bernd Wagner verfasst (Krätschmer und Wagner). Später entwickelte Fostiropoulos zwei weitere Verfahren, eines durch Widerstandsheizung für empfindliche Elektroden und ein robustes Lichtbogen-Verfahren für die effiziente Produktion, sodass schließlich die präparative Herstellung im Grammmaßstab pro Tag und die definitive Charakterisierung des vermuteten Fußballmoleküls möglich wurde.
Das Widerstandsheizung-Verfahren diente Fostiropoulos, um dem Argument der Verunreinigung durch Kohlenwasserstoffe („Pumpenöl“) zu begegnen. Dazu entwickelte er eine bindemittelfreie Sintermethode und stellte Graphitelektroden aus Kohlestaub des $^{13}$C-Isotops (99 %) her, um diese durch Widerstandsheizung unter 100 Torr He zu verdampfen. So erreichte er im Dezember 1989 eine (fast) vollständige isotopische Substitution und generierte das exotische $^{13}$C$_{60}$, womit der notwendige Nachweis schlussendlich erbracht war, dass der molekulare Träger der IR-Absorptionen ein reines Kohlenstoffmolekül hoher Symmetrie war und nicht eine Verunreinigung.
Anfang Mai 1990 kam schließlich der Durchbruch. Zum ersten Mal konnte Fostiropoulos ein natürliches Fullerengemisch (C$_{60}$, C$_{70}$, C$_{84}$ …) unter dem Schutzgas Ar (oder unter Vorvakuum) thermisch aus dem generierten Kohlestaub treiben und damit Quarz- und Si-Substrate für die Spektroskopie beschichten. Diese Filme erwiesen sich in der Folge als löslich in Benzol, sodass die Extraktion aus dem Ruß mittels Filtration oder Soxhlet-Einsatz deutlich vereinfacht wurde und eine chromatografische Trennung der Fullerene gelang. Das Lichtbogen-Verfahren wie auch die Extraktion der Fullerene aus dem Ruß mittels Lösungsmittel wurde zur heute gebräuchlichen industriellen Herstellung ausgereift.
Erst dieses letzte der drei Heidelberger Herstellungsverfahren ermöglichte ab 1991 die Forschung an Fullerenen im großen Maßstab: Zwei Graphitelektroden werden unter reduziertem Druck in statischer Schutzgasatmosphäre (Helium oder Argon) im Lichtbogen verdampft. Der Dampf kondensiert an der kühlenden Atmosphäre, und es bildet sich ein aufsteigender Rauch. Der so produzierte Ruß enthält bis zu 15 % Fullerene. Die generierten Fullerene können anschließend aus dem Ruß thermisch ausgetrieben werden oder lassen sich alternativ mit einem unpolaren Lösungsmittel (Benzol, Toluol …) herauslösen.
Die gewonnene Fulleren-Mischung besteht zu ca. 90 % aus C$_{60}$ und ca. 10 % C$_{70}$. Dagegen entstehen höhere Fullerene nur in Spuren. Durch Chromatographie, z. B. an Aktivkohle und/oder Kieselgel, kann die Fulleren-Mischung aufgetrennt werden.
Möglich ist auch die Herstellung unter ausschließlicher Verwendung rationaler Synthesen, wobei hier im letzten Schritt eine Flash-Vakuum-Pyrolyse erfolgt. Die Ausbeute bei diesem Verfahren liegt allerdings nur bei etwa einem Prozent, weshalb es deutlich teurer als die Herstellung im Lichtbogen ist.

### Natürliches Vorkommen

Fullerene kommen in der Natur nur in wirtschaftlich nicht verwertbaren Mengen (Konzentrationen) vor.
Mit Hilfe der Massenspektrometrie wurden Fullerene im graphitartigen Shungit nachgewiesen, im durch Blitzeinschlag entstandenen glasartigen Fulgurit, in Kratern von Meteoriteneinschlägen und im Kerzenruß.
Mit Hilfe des Hubble-Teleskops wurden große Mengen C$_{60}$ im interstellaren Raum nachgewiesen.

## Eigenschaften

Fullerene sind braun-schwarze Pulver von metallischem Glanz. Sie lösen sich in manchen organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) unter charakteristischer Färbung. Fullerene lassen sich bei ca. 400 °C sublimieren.
Verschiedene Möglichkeiten zur Verwendung als Katalysator, Schmiermittel, zur Herstellung künstlicher Diamanten, in der Medizin, als Halbleiter und Supraleiter sind Gegenstand der Forschung.
Aufgrund der Bindungsverhältnisse im Molekül kann es extrem viele Radikale aufnehmen und binden (Radikalfänger). Diese sollen für den Alterungsprozess der Haut mitverantwortlich sein. Diese Wirkung von Fullerenen ist jedoch nicht wissenschaftlich belegt.
Eine umstrittene Studie von 2012 berichtet, die orale Gabe von C$_{60}$ aufgelöst in Olivenöl bei Ratten zeige keine toxische Wirkung und habe die Lebensdauer der Ratten deutlich verlängert. Eine Reproduktion des Experiments konnte die lebensverlängernde Wirkung nicht bestätigen.

### Nomenklatur

Lange Zeit weigerte sich die für verbindliche Empfehlungen zur Nomenklatur chemischer Verbindungen zuständige IUPAC, den Trivialnamen Fulleren anzuerkennen. Erst im Jahr 2002 änderte sie ihre Meinung und empfiehlt seitdem die Verwendung von Fulleran, Fulleren und Fulleroid. Das bedeutet eine erhebliche Erleichterung, denn bis dahin ist der korrekte, das heißt IUPAC-konforme Name, z. B. des [60]Fullerens (C$_{60}$), folgender gewesen:

### Struktur und Stabilität

Viele Fullerene bestehen aus 12 Fünfecken, die von einer unterschiedlichen Anzahl Sechsecken umgeben sind. Durch die Unmöglichkeit, eine Ebene mit regelmäßigen Fünfecken (und Sechsecken) vollständig zu bedecken, ergibt sich die sphärische Wölbung (siehe Bild rechts). Das kleinste Fulleren ist ein Dodekaeder, C$_{20}$, und besteht nur aus pentagonalen Kohlenstoffringen.
C$_{60}$ hat etwa den Durchmesser 700 pm, also 7 · 10$^{−10}$ m. Der Van-der-Waals-Durchmesser beträgt allerdings etwa 1000 pm, also einen Nanometer oder 1 · 10$^{−9}$ m. Die Masse des C$_{60}$ Fullerens beträgt etwa 720 u, außerdem hat C$_{60}$ Ikosaeder-Symmetrie. Die Fullerene mit mehr als 60 C-Atomen besitzen im Allgemeinen geringere Symmetrie, C$_{70}$ etwa ist annähernd ein Ellipsoid mit D$_{5h}$-Symmetrie.
Die Stabilität eines Fullerens ist dann am größten, wenn
* die Fünfecke nicht aneinandergrenzen, sondern nur von Sechsecken umgeben sind (Fünfeckregel, engl.: isolated pentagon rule, IPR),
* der aromatische Charakter ausgeprägt ist (siehe Aromatizität, wobei hier allerdings die sog. sphärische Aromatizität betrachtet werden muss).
Fullerene sind eng verwandt mit Graphen, einer Modifikation des Kohlenstoffs, bei der die C-Atome eine monomolekulare Schicht mit hexagonaler Struktur bilden. Es lässt sich folgende Reihe bilden: Graphen (nur 6-Ecke, plan) > Fullerene, allgemein (5- und 6-Ecke, gewölbtes Hohlmolekül) > C$_{20}$-Fulleren (nur 5-Ecke, Dodekaeder, engste Krümmung, kleinstes Volumen).

### Reaktionen von C$_{60}$

Fullerene bieten drei Ansatzpunkte für chemische Modifikationen. Durch Additionsreaktionen an die Doppelbindungen erhält man exohedrale Addukte. Das Ersetzen von Kohlenstoffatomen aus der Käfighülle durch z. B. Stickstoffatome zum C$_{59}$N bezeichnet man als substitutionelles Doping. Schließlich bieten derartige Käfigstrukturen noch die Möglichkeit, Atome oder Verbindungen in den Hohlraum einzubringen. Verbindungen dieser Art bezeichnet man als endohedrale Komplexe. Zur Kennzeichnung endohedraler Komplexe hat sich in der Literatur die Schreibweise X@C$_n$ durchgesetzt, bei der sich ein Atom oder Cluster X im Inneren eines Fullerenkäfigs aus n Kohlenstoffatomen befindet.
C$_{60}$ besitzt einen Hohlraum mit einem Durchmesser von 400 pm, in den Metall- und Nichtmetallatome eingelagert werden können. Ein Beispiel ist die Einlagerungsverbindung des Heliums, die mit der Notation He@C$_{60}$ korrekt bezeichnet wird. He@C$_{60}$ entsteht, wenn Graphit in einer Helium-Atmosphäre verdampft wird.
Weiterhin kann C$_{60}$ die für Aromaten aber auch Alkene typischen Reaktionen wie Hydrierung, Halogenierung, Ozonolyse und Birch-Reduktion eingehen. Jedoch findet in der Regel keine vollständige Umsetzung aller Doppelbindungen statt; nur mit Fluor kann die Zusammensetzung C$_{60}$F$_{60}$ erreicht werden.
Weitere interessante Verbindungen sind die ionischen Alkalimetall-Fulleride: C$_{60}$ kann mit Natrium und Kalium reduziert werden. Dabei entstehen Verbindungen der Zusammensetzung MC$_{60}$, M$_2$C$_{60}$ und M$_3$C$_{60}$ (M = Na, K). KC$_{60}$ kristallisiert in der Natriumchlorid-Struktur. In K$_3$C$_{60}$ liegt das C$_{60}$$^{3−}$-Anion vor und bildet eine kubisch-dichteste Kugelpackung, wobei die K$^+$-Kationen alle vorhandenen Tetraeder- und Oktaeder-Lücken in der Kristallstruktur besetzen. K$_3$C$_{60}$ ist ein Supraleiter.
In der Gruppe von Anton Zeilinger an der Universität Wien (siehe Weblink) wurde die Interferenz von C$_{60}$-Molekülen am Gitter beobachtet. Damit wurden die von Louis de Broglie postulierten Materiewellen auch für relativ makroskopische Objekte gezeigt.
In der Arbeitsgruppe von Jochen Mattay an der Universität Bielefeld wurden weitreichende Untersuchungen über die Funktionalisierung der Fullerene zu Aza-Heterofullerenen gemacht.

## Verwendung

C$_{60}$ eignet sich als Komponente in unterschiedlichen Konzepten organischer Solarzellen (OPV – organic photovoltaic). Solche Systeme basieren auf einer Absorberschicht, die aus einer Donator-Akzeptor-Kombination besteht. Wegen seiner hohen Elektronenaffinität ist das C$_{60}$-Molekül für die Rolle als Elektronenakzeptor einzigartig und wird deshalb in solchen Bauteilen fast ausschließlich eingesetzt. Als Elektronendonator stehen dagegen eine große Zahl organischer Moleküle, wie z. B. das ebenfalls thermisch stabile Zn-Phthalocyanin, und viele Polymere zur Verfügung. Ein Beispiel für eine Verbindung, die C$_{60}$ enthält, ist PCBM.
Am Helmholtz-Zentrum Berlin für Materialien und Energie hatte eine Forschungsgruppe um Konstantinos Fostiropoulos 2001 eine organische Solarzelle aus C$_{60}$ und Zn-Phthalocyanin, präpariert aus der Gasphase, mit einer Rekordeffizienz von η=2,5 % erreicht. Bis heute (Stand 2015) erreichen fullerenbasierte OPV-Konzepte Effizienzen bis zu 12 %. Eine industrielle Fertigung organischer Solarzellen wird angestrebt.