# Vivianit

Vivianit, veraltet unter anderem als Blaueisenerde, Eisenblau, Phosphorsaures Eisen oder Phosphoreisensinter bekannt, ist ein häufig vorkommendes Mineral aus der Mineralklasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ mit der chemischen Zusammensetzung Fe$^{2+}$$_3$[PO$_4$]$_2$·8H$_2$O und damit chemisch gesehen ein wasserhaltiges Eisen(II)-phosphat.
Vivianit kristallisiert im monoklinen Kristallsystem und entwickelt oft lange, prismatische bis nadelige Kristalle, kommt aber auch in Form faseriger bis pulvrig-erdiger sowie radialstrahliger Aggregate vor. Letztere können einen Durchmesser von etwa 2 Metern erreichen, Einzelkristalle eine Länge von bis zu 1,3 Metern. Sichtbare und unverletzte Kristallflächen weisen einen glasähnlichen Glanz auf, Spaltflächen schimmern dagegen eher perlmuttartig.

## Etymologie und Geschichte

Seinen Namen erhielt Vivianit durch Abraham Gottlob Werner, der das Mineral zu Ehren des Entdeckers und Erstbeschreibers John Henry Vivian (1785–1855), eines britischen Mineralogen, benannte.
Erstmals entdeckt wurde Vivianit nach Werners Beschreibung in Cornwall. Als genaue Typlokalität gilt nach William Phillips (1823) die Huel Kind Mine, heute auch Wheal Kind oder Wheal Kine, bei St Agnes (Cornwall) in England im Vereinigten Königreich.
Bekannt war das Mineral schon mindestens 70 Jahre früher. Eine möglicherweise erste Erwähnung findet sich in dem 1749 veröffentlichten lateinischen Werk Terrae musei regii dresdensis. Accedunt terrarum sigillatarum figuræ. von Christian Gottlieb Ludwig unter der Bezeichnung „Terram egregie cæruleam, prope Eccardsbergam“ (deutsch: Land des strahlenden Blaus, in der Nähe von Eccardsbergam), also eine „ausgezeichnet blaue Erde von Eckartsberga“ (Sachsen-Anhalt). Allerdings erkennt Ludwig diese Erde nicht als eigenständiges Mineral.
1751 führt Gottlob Carl Springfeld eine erste Analyse der blauen Erde von Eckartsberga durch und beschreibt das Material als „Nesterbildend in kugeligen Stücken verschiedener Größe, umgeben von einer kiesigen Rinde. Die Kerne waren weiß und an der Luft wurde das Material blau.“ Springfeld wies zudem nach, dass es sich nicht wie vermutet, um eine Kupfer-, sondern um eine Eisenverbindung handelt. Er weist zudem auf die Ähnlichkeit mit dem Anfang des 18. Jahrhunderts entdeckten Pigment Berliner Blau hin. Demzufolge kann Springfeld als Erstbeschreiber gelten und Eckartsberga als tatsächliche Typlokalität (erster Fundort).
Erst 1784 wies Martin Heinrich Klaproth nach, dass das inzwischen als Blaue Eisenerde bekannte Mineral ein Eisenphosphat und nicht mit dem Eisenhexacyanidoferrat Berliner Blau identisch ist. Nach einer 1807 durchgeführten, quantitativen Analyse gab Klaproth die Zusammensetzung des Minerals mit 47,50 % oxyduliertem Eisen, 32 % Phosphorsäure und 20 % Wasser an, was der tatsächlichen chemischen Zusammensetzung bereits sehr nahe kommt (siehe Chemismus).
Im Mineralsystem von Abraham Gottlob Werner, das von August Breithaupt 1817 kurz nach Werners Tod veröffentlicht wurde, findet sich das hier als Vivianit bezeichnete Mineral allerdings unter dem „Talk-Geschlecht“, also den Magnesium-Silikaten. Die Beschreibung des Minerals stimmt aber mit den Eigenschaften der „Blauen Eisenerde“ überein, die sich an anderer Stelle in Werner-System findet. Vivianit war also ohne chemische Analyse in Werners Mineralsystem eingeordnet worden. 1821 stellt Friedrich Strohmeyer fest, dass die Blaue Eisenerde und Werners Vivianit identisch sind.
Typmaterial des Minerals aus Cornwall wird in der Geowissenschaftliche Sammlungen der TU Bergakademie Freiberg unter der Sammlungs-Nr. 102863 (Standort K 170) aufbewahrt.

## Klassifikation

Bereits in der veralteten 8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Vivianit zur Mineralklasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ und dort zur Abteilung „Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate ohne fremde Anionen“, wo er als Namensgeber die „Vivianit-Reihe“ mit der System-Nr. VII/C.10a und den weiteren Mitgliedern Annabergit, Erythrin, Hörnesit, Köttigit und Parasymplesit innerhalb der „Bobierrit-Vivianit-Gruppe“ bildete.
Im zuletzt 2018 überarbeiteten und aktualisierten Lapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser klassischen Systematik von Karl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr. VII/C.13-40. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies ebenfalls der Abteilung „Wasserhaltige Phosphate, Arsenate und Vanadate ohne fremde Anionen“, wo Vivianit zusammen mit Arupit, Barićit, Bobierrit, Cattiit, Hörnesit, Manganohörnesit, Pakhomovskyit und Parasymplesit die „Vivianit-Gruppe“ bildet.
Auch die seit 2001 gültige und von der International Mineralogical Association (IMA) bis 2009 aktualisierte 9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Vivianit in die Abteilung der „Phosphate usw. ohne zusätzliche Anionen; mit H$_2$O“ ein. Diese ist allerdings weiter unterteilt nach der relativen Größe der beteiligten Kationen und dem Stoffmengenverhältnis des Phosphat-, Arsenat- beziehungsweise Vanadatkomplexes (RO$_4$) zum Kristallwassergehalt, so dass das Mineral entsprechend seiner Zusammensetzung in der Unterabteilung „Mit ausschließlich mittelgroßen Kationen; RO$_4$ : H$_2$O ≤ 1 : 2,5“ zu finden ist, wo es zusammen mit Annabergit, Arupit, Barićit, Erythrin, Ferrisymplesit, Hörnesit, Köttigit, Manganohörnesit, Pakhomovskyit und Parasymplesit die „Vivianitgruppe“ mit der System-Nr. 8.CE.40 bildet.
Die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchliche Systematik der Minerale nach Dana ordnet den Vivianit ebenfalls in die Klasse der „Phosphate, Arsenate und Vanadate“ und dort in die Abteilung der „Wasserhaltige Phosphate etc.“ ein. Auch hier ist er in der „Vivianitgruppe“ mit der System-Nr. 40.03.06 innerhalb der Unterabteilung „Wasserhaltige Phosphate etc., mit (A$^{2+}$)$_3$(XO$_4$)$_2$ × x(H$_2$O)“ zu finden.

## Chemismus

Die idealisierte, theoretische Zusammensetzung von Vivianit Fe$^{2+}$$_3$[PO$_4$]$_2$·8H$_2$O besteht aus 33,40 % Eisen (Fe), 12,35 % Phosphor (P), 3,22 % Wasserstoff (H) und 51,03 % Sauerstoff (O). In der Oxidformelschreibweise entspricht dies 42,97 % FeO, 28,30 % P$_2$O$_5$ und 28,73 % H$_2$O.
An der Luft oxidiert das Eisenion im Vivianit teilweise von Fe$^{2+}$ nach Fe$^{3+}$ und wandelt sich in das als Metavivianit bekannte Mineral mit der chemischen Zusammensetzung Fe$^{2+}$Fe$^{3+}$$_2$(PO$_4$)$_2$(OH)$_2$·6H$_2$O um. Dies geschieht meist sehr schnell, meist schon innerhalb von wenigen Minuten oder Stunden, wobei der Vorgang durch Lichteinwirkung beschleunigt wird.

## Kristallstruktur

Vivianit kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/m (Raumgruppen-Nr. 12)Vorlage:Raumgruppe/12 mit den Gitterparametern a = 10,09 Å; b = 13,47 Å; c = 4,70 Å und β = 104,3 ° sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle.

## Eigenschaften

Durch die Oxidation des Eisens färbt sich das zunächst farblose Mineral meist hell- bis schwarzblau oder grün, gelegentlich auch violett oder braun. Auch die Strichfarbe ist zunächst farblos bis bläulichweiß und färbt sich anschließend indigoblau.
Vor dem Lötrohr schmilzt Vivianit leicht, färbt die Flamme blaugrün und wird magnetisch. In Salzsäure (HCl) und Salpetersäure (HNO$_3$) ist das Mineral leicht löslich.

## Bildung und Fundorte

Vivianit findet sich auf Magnetkies- bzw. Zinnlagerstätten, Brauneisenstein und in tertiären Gesteinsschichten. Es ist außerdem ein sehr verbreitetes Phosphatmineral, das, wenn auch nicht in größeren Massen, in Ton und Torf entsteht. Unter besonderen Bedingungen kann es zuweilen das Innere von fossilen Muscheln (Kertsch), Knochen und Baumstämmen ausfüllen.
Vivianit bildet sich in Eisenlagerstätten durch Oxidation (Verwitterung), kann dort aber auch hydrothermal entstehen.
Fundorte sind unter anderem Morococala in Bolivien, Bodenmais, Amberg und Wölfersheim/Wetterau in Deutschland, Anloua in Kamerun, Kertsch in der Ukraine und Colorado und Utah in den USA.
In Böden bildet sich Vivianit, wenn zweiwertiges Eisen und hohe Phosphatmengen vorliegen. Eisen(II) entsteht unter anaeroben Bedingungen aus Eisen(III), sobald das Redoxpotential des Bodens unter 150 mV sinkt. Dies ist vor allem in Bereichen mit ständig hohen Wassergehalten der Fall; also in Stauwasser-, Grundwasser- oder Moorböden. In den meisten natürlichen Böden reichen aber die für eine nennenswerte Vivianitbildung benötigten Phosphatgehalte nicht aus. Unter den ursprünglichen Bedingungen erreichen fast nur Niedermoore solche Gehalte. Diese in Niederungen liegenden Biotope sind oft Nährstoffsenken und enthalten viel organisches Material, das beim biologischen Abbau Phosphat freisetzt. Die Mineralisation wird durch eine Entwässerung verstärkt, so dass Vivianit in trockengelegten Moorgebieten weit verbreitet ist.
Da Phosphor ein wichtiger Pflanzennährstoff ist, wird in der modernen Landwirtschaft regelmäßig und großflächig mit Phosphaten gedüngt. Dadurch enthalten heute viele Böden genug Phosphat für die Bildung von Vivianit.
Kommen Eisen(II) und Phosphat im Boden zusammen, so ist die chemische Verbindung dort wegen des Sauerstoffmangels vorerst farblos. Erst unter Luftzufuhr entsteht die typische blaue Färbung. Durch die Verdunstung kann gelöstes Vivianit mit dem Wasser an die Oberfläche transportiert werden und dort ausfallen. Mit der Zeit bilden sich so deutlich sichtbare Beläge. Vivianit ist in Deutschland die einzige natürliche Erklärung für eine intensiv blaue Bodenfärbung.
Eine interessante Entstehung wurde 1984 an einem Fundort im Harz (oberes Selketal) beobachtet. Bei Erneuerungsarbeiten an der Kleinbahnstrecke zwischen den Stationen Stiege (Harz) und Albrechtshaus stießen die Bahnarbeiter in 1,3 m Tiefe auf Rennfeuerschlacke und Knochenfragmente von Rind und Pferd. Die Knochenteile waren vollständig hellblau verfärbt. Sechs in der Nähe liegende Pferdezähne hatten das gleiche Aussehen. In dieser Erdschicht lag Keramik, die eine Datierung in das 10. bis 12. Jahrhundert ermöglichte. Die Markhöhlen der Extremitätenknochen und die Pulpahöhlen der Zähne waren mit lang gestreckt verwachsenen und dunkelblauen Kristallen von einer Länge bis 3 mm gefüllt.
Folgende Bedingungen führten zur Kristallbildung: Carbonatapatit der Knochen, Hydroxylapatit des Dentins und Fluorapatit des Zahnschmelzes in Kontakt mit einer wässrigen Lösung, die zweiwertiges Eisen enthält. Es erfolgte über einen längeren Zeitraum ein Austausch des Calciums gegen Eisen, da Vivianit schwerer löslich ist. Der fluorhaltige, widerstandsfähigere Zahnschmelz veränderte sich dabei nicht. Unter den Bedingungen des verzögerten Ionenaustauschs – höhlenartige Räume in Zahn und Knocheninnern – entstanden besonders große und gleichmäßige Kristalle. Durch die Keramikfunde ist ein Zeitraum für die Kristallbildung nachzuweisen. Vivianitfundstellen im Harz:
* 1852 – erdiges Eisenblau in Ton vom Hartenberg bei Elbingerode (Harz).
* 1984 – gelblichgrüne Vivianitkristalle auf Quarz von der Halde der Grube Glücksrad in Oberschulenberg.
Weitere Knochenfunde mit Vivianitbildung:
* 1933 – in einem Pferdeschädel (aus einem Altbergbau in Příbram, Tschechien).
* 1962 – Pferdeschädel (aus dem Moorboden von Feistritz-Pulst, Glantal, Österreich).
Die Annahme (vgl. Muus und Dahlstrøm: Meeresfische; 1978), das grüne Pigment in den Knochen der nordostatlantischen Aalmutter (Zoarces viviparus) und des Gewöhnlichen Hornhechtes (Belone belone) bestehe aus Vivianit („Grünknochen“), ist durch neuere Forschungen widerlegt. Der Gehalt an Eisenphosphat ist nicht hoch genug. Verantwortlich für die Grünfärbung ist Biliverdin.
* Grüner Vivianit aus der Tomokoni Mine, Potosí, Bolivien (Größe: 4,6 × 4,5 × 3,1 cm)
* Dunkelvioletter Vivianit aus der „Blackbird Mine“, Lemhi County, Idaho, USA (Größe: 5,0 × 2,3 × 1,8 cm)
* Vivianitausfällung (blau) auf Raseneisenstein
* Vivianitpseudomorphose nach Muschel aus Kertsch, Halbinsel Krim, Ukraine (Größe: 5,6 × 4,6 × 2,7 cm)

## Verwendung
### Als Pigment

Vivianit ist ein altertümliches blaues Farbmittel, das wahrscheinlich schon seit der Antike verwendet wurde und in der Tafelmalerei des Hochmittelalters eine Rolle spielte.
Als Pigment ist es unter dem Namen Eisenblau bekannt, aber wenig stabil. Heute spielt es nur noch in der Auseinandersetzung mit historischen Malereien, etwa in der Restaurierung, eine Rolle. Die Verwendung des Namens Eisenblau verleitet allerdings zur Verwechslung mit Berliner Blau, da „Eisenblau“ in der Industrie dessen Synonym ist.

### Als Schmuckstein

Vivianit ist für die kommerzielle Verwendung als Schmuckstein aufgrund seiner minimalen Härte und seiner vollkommenen Spaltbarkeit ungeeignet. Unter Sammlern und Hobbyschleifern ist er jedoch ein begehrtes Tausch- oder Verkaufsobjekt.