# Salpetersäure

Salpetersäure (HNO$_3$), genannt auch Scheidewasser, ist die bekannteste und stabilste Sauerstoffsäure des Stickstoffs. Die Säure wird seit 1908 großtechnisch im Ostwald-Verfahren durch katalytische Oxidation von Ammoniak hergestellt. Das Ammoniak wird zuvor mit dem Haber-Bosch-Verfahren aus Luftstickstoff und Wasserstoff hergestellt.
Die Salze der Salpetersäure heißen Nitrate. Der Name Salpetersäure leitet sich von den Trivialnamen einiger Alkali- und Erdalkalisalze der Säure ab, die mit der Bezeichnung Salpeter enden wie z. B.: Natriumnitrat (Chilesalpeter), Kaliumnitrat (Kalisalpeter), Ammoniumnitrat (Ammonsalpeter), Calciumnitrat (Kalksalpeter oder Mauersalpeter), Bariumnitrat (Barytsalpeter). Bis 1908 wurde Salpetersäure aus den verschiedenen Salpetersorten durch Zugabe einer starken, schwer flüchtigen Säure (Schwefelsäure) gewonnen. Der Name der Salze der Salpetersäure Nitrate wird historisch bedingt auch benutzt, um organische Verbindungen der Salpetersäure – nämlich die Ester der Salpetersäure – zu benennen. So wird z. B. der Methylester der Salpetersäure als Methylnitrat bezeichnet (s. dazu auch Nitrate), obwohl die Ester kovalent gebundene Moleküle sind, und kein Salz mit Nitrat-Ionen. Erschwerend und die Verwirrung noch erhöhend kommt hinzu, dass einige spezielle Ester der Salpetersäure in der Umgangssprache weder richtig als Ester noch veraltet als Nitrate bezeichnet werden, sondern als sog. Nitroverbindungen, wie z. B. Nitroglycerin (richtige Benennung: Trisalpetersäureglycerolester) oder Nitrocellulose (Cellulosenitrat).
Als starke anorganische Säure liegt die Salpetersäure in wässriger Lösung weitgehend dissoziiert vor und zählt zu den Mineralsäuren. Die reine Säure ist farblos und hat einen scharf stechenden Geruch. Sie wird unter anderem zur Herstellung von Düngemitteln, Farb- und Sprengstoffen verwendet.

## Geschichte

In der Schrift De inventione veritatis aus dem 12. Jahrhundert wird erwähnt, dass bereits im 9. Jahrhundert der arabische Alchimist Geber rohe Salpetersäure („Aqua dissolutiva“) durch trockenes Erhitzen von Salpeter (lat. sal petrae = Felsensalz; KNO$_3$), Cyprischem Vitriol (CuSO$_4$·5 H$_2$O) und Alaun (KAl(SO$_4$)$_2$·12 H$_2$O) gewonnen haben soll. Im 13. Jahrhundert soll Albertus Magnus die Salpetersäure benutzt haben, um Gold und Silber zu trennen (Scheidewasser, aqua fortis). Jedoch wurden viele Schriften Albertus Magnus nur zugeschrieben, um ihnen höheres Gewicht zu verleihen, wahrscheinlich auch die über die Verwendung der Salpetersäure. Später wurde Salpeter mit Eisenvitriol (FeSO$_4$·7 H$_2$O) erhitzt, was höhere Ausbeuten bei niedrigerer Temperatur lieferte.
J. R. Glauber gewann Mitte des 17. Jahrhunderts reinen spiritus nitri durch Umsetzung und Destillation von Salpeter mit Schwefelsäure, einem bis heute gebräuchlichen Laborverfahren zur Herstellung der Salpetersäure, die im Mittelalter auch aqua fortis oder aqua valens und im englischen Sprachraum strong water genannt wurde. Als Bestandteile der Salpetersäure erkannte A. L. Lavoisier Mitte des 18. Jahrhunderts die chemischen Elemente Stickstoff und Sauerstoff. Die genaue Zusammensetzung wurde von Henry Cavendish bestimmt, dem auch die Synthese aus dem Stickstoff der Luft durch elektrische Entladung gelang.
Eine rationelle Fabrikation begann erst Anfang des 19. Jahrhunderts, als günstige Schwefelsäure und Chilesalpeter in ausreichenden Mengen verfügbar waren. Auch die Luftverbrennung in einem elektrischen Lichtbogen wurde zu einem großtechnischen Verfahren entwickelt (Birkeland-Eyde-Verfahren, nach Kristian Birkeland und Sam Eyde), das jedoch nur in Ländern mit billigem Strom konkurrenzfähig war. Die katalytische Oxidation von Ammoniak über Platin wurde von C. F. Kuhlmann (1838) entdeckt. Bis zur Erfindung der Ammoniaksynthese durch Haber und Bosch blieb jedoch Ammoniak zu teuer im Vergleich zu Chilesalpeter. Zu Beginn des 20. Jahrhunderts entwickelte Wilhelm Ostwald die Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak zur industriellen Reife. Die günstige Ammoniak-Oxidation hat heute alle anderen großtechnischen Verfahren verdrängt.

## Herstellung
### Technische Herstellung

Salpetersäure wird technisch seit 1908 nach dem Ostwaldverfahren hergestellt. Es handelt sich dabei um die katalytische Oxidation von Ammoniak. Das Ammoniak-Luft-Gemisch wird rasch (1/1000 s Berührungszeit) durch heiße Platin-Rhodium-Netze (Katalysator) geleitet. Bei 800 °C entsteht Stickstoffmonoxid:
${\ce {4 NH3 + 3 O2 ->[{Katalysator}] 4 NO + 6 H2O}}$
Dieses reagiert beim Abkühlen mit überschüssigem Sauerstoff zu Stickstoffdioxid:
${\ce {2 NO + O2 -> 2 NO2}}$
Und anschließend in Rieseltürmen mit Wasser zu etwa 60%iger Salpetersäure.
${\ce {4 NO2 + O2 + 2 H2O ->4 HNO3}}$
Die 60%ige Salpetersäure kann durch Destillation bis 68 % konzentriert werden, was dem Azeotrop mit Siedepunktmaximum (122 °C) entspricht. Höhere Konzentrationen lassen sich durch Rektifikation (Entwässerung) mit Schwefelsäure (H$_2$SO$_4$) oder mit wässriger Magnesiumnitrat-Lösung (Mg(NO$_3$)$_2$) oder durch Behandlung von Distickstofftetroxid (N$_2$O$_4$) mit der stöchiometrisch nötigen Menge von Sauerstoff (bzw. Luft) und Wasser erreichen.

### Labormaßstab

Im Labormaßstab kann Salpetersäure durch Umsetzung konzentrierter Schwefelsäure mit Nitraten dargestellt werden. Vor 1908 wurde Salpetersäure durch dieses Verfahren unter Verwendung von Natriumnitrat (Chilesalpeter) gewonnen.
    ${\ce {NaNO3 + H2SO4 -> NaHSO4 + HNO3}}$
Oft auftretende Verunreinigungen der Säure mit Halogenen oder Halogenwasserstoffen lassen sich durch Zugabe von Silbernitrat und anschließende Destillation beseitigen. Wasserfreie Salpetersäure erhält man, von einer durch Destillation hochkonzentrierten Säure ausgehend, durch Durchleiten von Inertgas oder der Destillation über Phosphorpentoxid oder Oleum.

## Eigenschaften

Salpetersäure ist in reinem Zustand farblos. Konzentrierte Salpetersäure zersetzt sich jedoch leicht (besonders unter Lichteinwirkung) und hat aufgrund des in ihr gelösten Stickstoffdioxids (NO$_2$) oft einen gelblichen oder rötlichen Farbton.
    ${\ce {4HNO3 -> 4NO2 + 2H2O + O2}}$
Reine Salpetersäure, die freies Stickstoffdioxid enthält, wird rauchende Salpetersäure genannt. Sie enthält über 90 % HNO$_3$, wirkt stark oxidierend und kann manche leicht brennbare Stoffe entzünden; daher gilt Salpetersäure ab 70 % als brandfördernd. Salpetersäure, die durch gelöstes Stickstoffdioxid gelb gefärbt ist, kann durch eine kleine Menge Harnstoff oder besser Harnstoffnitrat entfärbt werden.
Salpetersäure ist sowohl ein starkes Oxidationsmittel als auch eine starke Säure. Nichtmetallische Elemente wie Kohlenstoff, Iod, Phosphor und Schwefel werden durch konzentrierte Salpetersäure zu ihren Oxiden oder Oxosäuren unter Bildung von Stickstoffdioxid oxidiert, zum Beispiel
    ${\ce {S + 6HNO3 -> H2SO4 + 6NO2 + 2H2O}}$
Darüber hinaus werden viele Verbindungen durch Salpetersäure oxidiert. Salzsäure wird zu Chlor und Chlordioxid oxidiert.
Nitrate, die Salze der Salpetersäure, entstehen, wenn Metalle oder deren Oxide, Hydroxide oder Carbonate mit Salpetersäure reagieren. Die meisten Nitrate sind wasserlöslich, und Salpetersäure wird hauptsächlich zur Herstellung löslicher Metallnitrate verwendet.
Salpetersäure reagiert mit den meisten Metallen unter Bildung wasserlöslicher Nitrate. Ausnahmen sind die Edelmetalle Gold, Platin und Iridium. Auch Aluminium, Titan, Zirconium, Hafnium, Niob, Tantal und Wolfram widerstehen der Salpetersäure durch Passivierung. Weiter ist Eisen infolge Passivierung resistent gegenüber kalter, Chrom auch gegenüber heißer Salpetersäure. Dabei bildet sich auf dem Metall eine fest haftende, undurchlässige Oxidschicht. Da man somit Gold und Silber trennen konnte, wurde sie früher Scheidewasser genannt. Mischungen von Salpetersäure mit Salzsäure (Königswasser) oder Selensäure reagieren auch mit Gold und Platin.
Salpetersäure färbt Proteine, die aromatische Aminosäuren wie L-Phenylalanin oder L-Tyrosin enthalten, unter Nitrierung des Benzolrings gelb. Diese Xanthoprotein-Reaktion kann zum Nachweis von aromatischen Aminosäuren und Proteinen benutzt werden.
Physikalische Eigenschaften von HNO$_3$/H$_2$O-Mischungen in Abhängigkeit von der Konzentration bei 20 °C und 1,013 bar :
| Gew. % HNO$_3$ | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 | 100 |
| Dichte (g/cm$^3$) | 1,00 | 1,05 | 1,12 | 1,18 | 1,25 | 1,31 | 1,37 | 1,42 | 1,46 | 1,48 | 1,513 |
| Viskosität (mPa·s) | 1,00 | 1,04 | 1,14 | 1,32 | 1,55 | 1,82 | 2,02 | 2,02 | 1,84 | 1,47 | 0,88 |
| Smp (°C) | 0 | −7 | −17 | −36 | −30 | −20 | −22 | −41 | −39 | −60 | −42 |
| Sdp (°C) | 100,0 | 101,2 | 103,4 | 107,0 | 112,0 | 116,4 | 120,4 | 121,6 | 116,6 | 102,0 | 86,0 |
| p(HNO$_3$) (mbar) | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,3 | 1,2 | 3,9 | 14,0 | 36,0 | 60,0 |
| p(H$_2$O) (mbar) | 23,3 | 22,6 | 20,2 | 17,6 | 14,4 | 10,5 | 6,5 | 3,5 | 1,2 | 0,3 | 0,0 |
| HNO$_3$ (mol/l) | | 1,7 | 3,6 | 5,6 | 7,9 | 10,4 | 13,0 | 15,8 | 18,5 | 21 | 24,01 |

## Verwendung

Salpetersäure ist einer der wichtigsten Grundstoffe der chemischen Industrie. Sie dient:
* zur Herstellung von Nitraten und Düngemitteln,
* als Scheidewasser zur Trennung (Quartation) von Gold und Silber (Silber reagiert unter Bildung von löslichem Silbernitrat),
* in Mischungen mit Salzsäure als Königswasser zum Lösen von Gold, sowie zum Vergolden und zum Nachweis von Gold,
* zum Beizen und Brennen von Metallen (grafische und galvanische Technik),
* zum Polieren von Metallen,
* zum Verändern von Fetten (Wasserlöslichkeit) zum Zwecke der Reinigung,
* zur Herstellung von Celluloid, Nitrolacken und Zaponlacken,
* in Raketentreibstoffen als Oxidationsmittel (WFNA und RFNA).
* zur Nitrierung von organischen Stoffen bei der Herstellung von Farbstoffen, Heilmitteln, Desinfektionsmitteln und Explosivstoffen wie Nitroglycerin oder Schießbaumwolle
Wegen der letztgenannten Verwendbarkeit zählt die EU Salpetersäure in Gemischen mit einem Gehalt von mehr als 3 % seit 1. Februar 2021 zu den beschränkten Ausgangsstoffen für Explosivstoffe mit der Folge, dass die Verwendung, der Besitz, die Verbringung und die Abgabe durch und an Personen verboten ist, die nicht zu beruflichen oder gewerblichen Zwecken handeln; die berufliche oder gewerbliche Zweckbestimmung ist bei Verkauf zu überprüfen und verdächtige Transaktionen sind meldepflichtig. In Apotheken besteht daher ein Abgabeverbot.
Vermehrt wird konzentrierte Salpetersäure nach Polizeiaussagen auch als Werkzeug beim Wohnungseinbruch verwendet. Hierbei wird die Salpetersäure unter anderem in Mehrfamilienhäusern zum Angriff auf die verwendeten Profilzylinder der Wohnungseingangstüren eingesetzt.

## Nachweis

Salpetersäure kann im Labor wie die Nitrate durch die Ringprobe und durch Lunges Reagenz nachgewiesen werden.