# Allotrope Formen von Sauerstoff

Es existieren mehrere allotrope Formen von Sauerstoff.
Sauerstoff ist ein typisches Nichtmetall. Es besteht im gasförmigen Zustand aus einzelnen Molekülen. Das Element bildet dabei mehrere Allotrope, die nach der Anzahl Sauerstoffatome zu unterscheiden sind. Die häufigste Form des Sauerstoffs ist der Disauerstoff O$_2$. Weitere Allotrope sind Ozon O$_3$ sowie die seltenen Allotrope Tetrasauerstoff O$_4$ und Oktasauerstoff O$_8$.

## Atomarer Sauerstoff

Atomarer Sauerstoff, bezeichnet als O oder O$_1$, ist hoch reaktiv. Er verbindet sich schnell mit benachbarten Molekülen. Daher existiert atomarer Sauerstoff in der Natur nahe der Erdoberfläche nur für sehr kurze Zeit. Im Weltraum führt das Vorhandensein intensiver ultravioletter Strahlung jedoch zu einer Atmosphäre in der niedrigen Erdumlaufbahn, in der 96 % des Sauerstoffs in atomarer Form vorliegen und Bedeutung für die spezielle Langzeitkorrosion der Satelliten hat.

## Hochdruckphasen von Sauerstoff

Bei Raumtemperatur und Drücken größer 10 GPa wandelt sich Sauerstoff, bestehend aus O$_2$-Molekülen, in einen roten Feststoff um. Diese Phase, die anscheinend ein weiteres Allotrop neben Disauerstoff (O$_2$) und Ozon (O$_3$) darstellt, wird auch ε-Sauerstoff oder roter Sauerstoff genannt. Ursprünglich wurde aufgrund infrarotspektroskopischer Untersuchungen im Jahr 1999 angenommen, dass es sich hierbei um Tetrasauerstoff O$_4$ handelt. Kristallographische Analysen des roten Sauerstoffs aus dem Jahr 2006 deuten jedoch auf neuartige O$_8$-Aggregate, die sich aber von den S$_8$-Ringen des Schwefels unterscheiden. Bei 4800 °C und 96 GPa tritt ein Phasenübergang zum ζ-Sauerstoff auf, der elektrisch leitend ist und in dieser metallischen Form wahrscheinlich im Inneren der Gasplaneten Jupiter und Saturn vorliegt.

### Tetrasauerstoff

Schon seit 1911 gab es erste Hinweise auf die Existenz von O$_4$, das auch als Oxozon bezeichnet wurde und womöglich bei der Ozonherstellung nach Carl Dietrich Harries entstand. Die damals beobachteten Additionen von vier Sauerstoffatomen an einzelne Doppelbindungen organischer Verbindungen legten das vorübergehende Vorhandensein von O$_4$ nahe. Auch wurde Tetrasauerstoff 1924 von Gilbert Newton Lewis vorhergesagt, um damit das Versagen des Curieschen Gesetzes für flüssigen Sauerstoff erklären zu können. Tatsächlich wurden O$_4$-Aggregate schon in flüssigem Sauerstoff nachgewiesen. Doch sind diese als (O$_2$)$_2$ aufzufassen, welche aus zwei O$_2$-Molekülen bestehen und mit einer Dissoziationsenergie von 0,54 kJ/mol sehr instabil sind.
Mittels Massenspektrometrie konnte Tetrasauerstoff 2001 indirekt nachgewiesen werden. Dabei wurden zunächst O$_2$-Moleküle und positiv geladene O$_2$-Ionen zu O$_4$-Ionen kombiniert, deren Existenz die Massenspektrometrie zeigen konnte. Anschließend wurden die Ionen durch Aufnahme von Elektronen in neutrale O$_4$-Moleküle umgewandelt, die nicht direkt im Massenspektrometer nachgewiesen werden können. Doch da nach einer Reionisierung wieder die O$_4$-Ionen auftraten, müssen zwischenzeitlich auch stabile, neutrale O$_4$-Moleküle existiert haben. Theoretische Berechnungen sprachen bisher entweder für ein Dreieck aus Sauerstoffatomen mit einem vierten Atom im Zentrum, oder für ein rautenförmiges Molekül. Die dargestellten Ergebnisse deuten auch darauf hin, dass die vier Sauerstoffatome zwei hantelförmige O$_2$-Moleküle mit lockerer Bindung zueinander bilden könnten. Die Zusammenlagerung der beiden O$_2$-Moleküle beruht auf der Besetzung von zwei bindenden Molekülorbitalen (MO), die neben zwei antibindenden MOs aus vier entarteten π*-Orbitalen entstanden sind und durch zwei Elektronenpaare mit antiparallelem Spin besetzt sind (HOMO und HOMO-1).
Eine mögliche technische Anwendung aufgrund der hohen Energiedichte von O$_4$ könnte die Nutzung als eine Komponente in Raketentreibstoffen sein. Dabei wird erwartet, dass die Verbrennung mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen noch effektiver ist als bei flüssigem O$_2$.
In dem Fernerkundungsverfahren Differenzielle optische Absorptionsspektroskopie wird ausgenutzt, dass der Stoßkomplex O$_4$ proportional zum Quadrat der bekannten Sauerstoffkonzentration vorkommt. Über die Absorptionsstrukturen von O$_4$ ist es dann möglich, Rückschlüsse auf atmosphärische Eigenschaften zu ziehen.

### Oktasauerstoff

Gestützt auf infrarotspektroskopische Messungen wurde seit 1999 angenommen, dass es sich bei ε-Sauerstoff um Tetrasauerstoffmoleküle, also O$_4$ handelt. Jedoch konnten neuere kristallographische Studien die Existenz von O$_8$-Aggregaten im ε-Sauerstoff nachweisen. Die O$_8$-Struktur unterscheidet sich aber von den kronenförmigen S$_8$-Ringen des Schwefels und ähnelt einem etwas zusammengedrückten Würfel, bei dem jeweils zwei Sauerstoffatome an den vier verkürzten Kanten sitzen. Die Bindungen in den O$_2$-Einheiten betragen 120 Pikometer (pm) und entsprechen damit der Bindungslänge von molekularem Sauerstoff unter Normalbedingungen (121 pm), während die Abstände in den O$_4$-Ringen mit 219 pm deutlich kleiner als der Van-der-Waals-Abstand von 304 pm für Sauerstoff sind. Auch die kurzen Abstände von ca. 260 pm zwischen den O$_8$-Quadern deuten auf bindende Wechselwirkungen hin.