# Methacrylsäuremethylester

Methacrylsäuremethylester (Methylmethacrylat, MMA) ist eine farblose Flüssigkeit mit unangenehm esterartigem Geruch. MMA ist leicht entzündlich, verdunstet leicht und hat einen Siedepunkt von 101 °C. Mit Wasser gemischt, sinkt der Siedepunkt von MMA auf 83 °C zu einem azeotropen Gemisch. MMA hat die UN-Nummer 1247.

## Herstellung

MMA wird vor allem aus Acetoncyanhydrin hergestellt, das mit Schwefelsäure zu Methacrylsäureamid umgesetzt und anschließend verestert wird. Acetoncyanhydrin wird aus Aceton und Cyanwasserstoff hergestellt.
Methacrylsäuremethylester kann technisch auch durch zweistufige Oxidation von Isobuten und ohne Verwendung von Cyanwasserstoff hergestellt werden. Dieses sogenannte C$_4$-Verfahren wird jedoch seltener angewandt. Isobuten selbst wird durch Dehydratisierung von tert-Butanol oder durch Spaltung von Methyl-tert-butylether (MTBE) hergestellt, beide Verfahren verlaufen in der Gasphase, werden üblicherweise durch heterogene Kontakte katalysiert und ergeben eine gute Ausbeute an Isobuten. Die erste Stufe der Oxidation verläuft zum Methacrolein, die eingesetzten Katalysatoren ähneln bzw. leiten sich ab von den Kontakten, die auch für die Propenoxidation zum Acrolein eingesetzt werden.
Methacrylsäuremethylester wird zur Vermeidung von spontaner Polymerisation nach der Herstellung stabilisiert.

### Alpha-Verfahren

Ein neueres Verfahren, das erst 2008 realisiert wurde, geht von Ethylen als Rohstoff aus, das homogen katalysiert mit Kohlenmonoxid und Methanol in einem Schritt carboxymethyliert wird, es entsteht extrem effizient mit einer hohen Wechselzahl (TOF) und Turnover Number (TON, Maß für die Effizienz eines Katalysators, bevor er sich durch Nebenreaktionen oder andere Effekte verbraucht) Propionsäuremethylester als Zwischenprodukt. Propionsäuremethylester wird im nächsten Schritt in der Gasphase an einem speziellen Kontakt mit Formaldehyd aldolisiert und dehydratisiert, wobei direkt MMA entsteht. Das Verfahren wurde ursprünglich von ICI entwickelt, dann durch Lucite International zur technischen Reife gebracht und schließlich von MRC-Lucite in Singapur eine Produktionsanlage mit einer Jahreskapazität von 120.000 Tonnen gebaut. Das Verfahren wird in der Literatur als Alpha-Verfahren oder Alpha-Prozess bezeichnet.
Hydroveresterung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Methanol zu Propionsäuremethylester (Methylpropionat):
Kondensation von Propionsäuremethylester und Formaldehyd zu Methacrylsäuremethylester und Wasser:
Ein von Lucite (heute MRC-Lucite) als β-Verfahren bezeichneter noch nicht umgesetzter Prozess geht von Propin als Edukt aus. Durch eine dem Alpha-Prozess ähnliche katalytische Umsetzung von Propin mit Methanol und Kohlenmonoxid wird direkt einstufig zum MMA umgesetzt. Der Prozess wurde trotz hoher katalytischer Effizienz noch nicht eingesetzt, da Propin kein gängiger, gehandelter petrochemischer Rohstoff und wenig verfügbar ist.

### LiMA-Verfahren

Den neuesten Entwicklungsschritt stellt das LiMA („Leading in Methacrylates“)-Verfahren dar, mit dem Evonik Industries 2017 an die Öffentlichkeit trat.
Wie der Alpha-Prozess ist auch das LiMA-Verfahren ein auf dem Rohstoff Ethylen basierender C$_2$-Prozess, wobei das Ethylen in einer Oxosynthese mit Synthesegas an einem Rhodium-Kontakt zu Propionaldehyd hydroformyliert wird.
Im ersten Schritt (A) des LiMA-Verfahrens wird Propionaldehyd mit Formalin HCHO in einer Mannich-Reaktion mit Dimethylamin / Essigsäure-Katalysatorgemisch zu Methacrolein umgesetzt.
Der Umsatz der Einsatzstoffe ist praktisch quantitativ, die Selektivität zu Methacrolein beträgt über 98 %.
Im zweiten Schritt (B) reagiert Methacrolein mit Luftsauerstoff und Methanol an einem Nickel-Gold-Kontakt bei niedriger Temperatur (ca. 90 °C) und Druck (ca. 6 bar) zu Methylmethacrylat bei Methacroleinumsätzen von ca. 70 % und MMA-Selektivitäten > 95 %.
Das Verfahren ist bisher nur im Pilotmaßstab erprobt, soll aber kostengünstiger und umweltverträglicher als der Alpha-Prozess sein. Eine World Scale-Produktionsanlage für 250,000 Tonnen MMA nach dem LiMA-Verfahren soll von Röhm GmbH am Standort Bay City (Texas) der OQ Chemicals – dem lokalen Lieferanten für Propionaldehyd – im Jahr 2024 in Betrieb genommen werden.

## Eigenschaften
### Physikalische Eigenschaften

Methacrylsäuremethylester ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von −48,2 °C und bei Normaldruck einem Siedepunkt von 101 °C. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log$_{10}$(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 5,37785, B = 1945,56 und C = −7,569 im Temperaturbereich von 312,4 bis 362,3 K. Wichtige thermodynamische Größen werden in der folgenden Tabelle gegeben:
Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften :
| Eigenschaft | Typ | Wert [Einheit] | Bemerkungen |
| Standardbildungsenthalpie | Δ$_f$H$^0$$_{liquid}$ Δ$_f$H$^0$$_{gas}$ | −388,8 kJ·mol$^{−1}$ −348,7 kJ·mol$^{−1}$ | als Flüssigkeit als Gas |
| Verbrennungsenthalpie | Δ$_c$H$^0$$_{liquid}$ | −2724,6 kJ·mol$^{−1}$ | als Flüssigkeit |
| Wärmekapazität | c$_p$ | 215,3 J·mol$^{−1}$·K$^{−1}$ (25 °C) 2,15 J·g$^{−1}$·K$^{−1}$ (25 °C) | als Flüssigkeit |
| Schmelzenthalpie | Δ$_f$H | 13,451 kJ·mol$^{−1}$ | beim Schmelzpunkt |
| Verdampfungsenthalpie | Δ$_V$H | 33,3 kJ·mol$^{−1}$ | beim Normaldrucksiedepunkt |

### Chemische Eigenschaften

Methacrylsäuremethylester kann, besonders wenn er Verunreinigungen enthält, spontan polymerisieren. Hierbei kommt es aufgrund des Trommsdorff-Effekts zu einem sprunghaften Temperaturanstieg, der mit einem Druckanstieg einhergeht. Diese Polymerisation kann gezielt durch die Zugabe von Initiatoren, meist Peroxiden, gestartet werden. Die Polymerisationswärme beträgt −59 kJ·mol$^{−1}$ bzw. –590 kJ·kg$^{−1}$.

### Sicherheitstechnische Kenngrößen

Methacrylsäuremethylester bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 10 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,7 Vol.‑% (70 g/m$^3$) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 12,5 Vol.‑% (520 g/m$^3$) als obere Explosionsgrenze (OEG). Der maximale Explosionsdruck beträgt 8,6 bar. Die Grenzspaltweite wurde mit 0,95 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA. Die Zündtemperatur beträgt 430 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

## Verwendung

Methacrylsäuremethylester wird vornehmlich zur Herstellung von Acrylglas (PMMA) verwendet.
Weiterhin ist MMA Hauptbestandteil der meisten Dentalprothesen aus Kunststoff. Dabei wird flüssiges MMA mit granuliertem PMMA (Polymethylmethacrylat) zu einem zähflüssigen Teig vermischt und ausgehärtet (polymerisiert).
MMA dient als hochfestes, transparentes und UV-beständiges Bindemittel in einer Vielzahl von Anwendungen:
* in Knochenzement zur Einzementierung von Kunstgelenken.
* in einigen Arten von Acryllack
* in Nagellack sowie Mitteln zur Nagelmodellage
* in transparentem Gießharz (Acrylharz)
* in Zweikomponentenklebstoff (Methylmethacrylatklebstoff)
* zum Tränkung von Holz um stabilisiertes Holz und transparentes Holz zu erzeugen
* in Steinersatzmörtel und Steinkitt
* als Kunstharz-Komponente von Kontaktlinsen

## Risikobewertung

Methacrylsäuremethylester wurde 2013 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Methacrylsäuremethylester waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, Exposition empfindlicher Bevölkerungsgruppen, hoher (aggregierter) Tonnage, hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) und weit verbreiteter Verwendung sowie der vermuteten Gefahren durch sensibilisierende Eigenschaften. Die Neubewertung fand ab 2014 statt und wurde von Frankreich durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.