# Sulfurylfluorid

Sulfurylfluorid ist ein farb- und geruchloses Gas mit hohem Treibhauspotenzial, das als Insektizid bei Lebensmitteln wie Getreide, Nüssen, Schalen- und Trockenfrüchten verwendet wird. Des Weiteren dient es zur Bekämpfung von Holzschädlingen in Stammholz, Gegenständen, Räumen oder Gebäuden.

## Geschichte

Die Verbindung wurde erstmals im Jahr 1902 von den französischen Chemikern Henri Moissan und Paul Lebeau durch Erhitzen eines Gasgemischs aus Schwefeldioxid und Fluor mittels eines stromdurchflossenen Platindrahtes hergestellt.
Sulfurylfluorid wurde Anfang der 1950er-Jahre als Begasungsmittel zur Vernichtung von Holzschädlingen entwickelt und wird seit 1961 in den USA vertrieben.
Mit der Verabschiedung des Montreal-Protokolls im Jahr 1987 wurde der Einsatz des Schädlingsbekämpfungsmittels Methylbromid eingeschränkt, da es die Ozonschicht schädigt. Dadurch erweiterte sich der Einsatzbereich von Sulfurylfluorid, das keine Wirkung auf die Ozonschicht hat. Nach neueren atmosphärischen Messungen wird jedoch ein berechnetes Treibhauspotential von 4780 vermutet. 2015 betrug der Einsatz von Sulfurylfluorid in Hamburg 16,68 Tonnen. Laut angezeigten Begasungen wurden in Hamburg 2019 im Zusammenhang mit Holzexporten des Hamburger Hafens 203,65 Tonnen eingesetzt, was unter Berücksichtigung des Treibhauspotentials ca. 950.000 Tonnen CO$_2$-Äquivalenten entspricht. Im ersten Halbjahr 2020 betrug der Einsatz 102,22 Tonnen. Bei einer Begasung der Kirche St. Veit in Ursensollen kam es 2002 zu einem tödlichen Unfall.

## Zulassung in Deutschland

Unter dem Handelsnamen ProFume erhielt Dow AgroSciences die Zulassung für Sulfurylfluorid durch das Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL). Diese erlaubte 2007 zunächst nur die Anwendung bei Trockenobst sowie zur Desinfektion leerer Mühlen und Räume. Eine zweite Zulassung 2009 umfasste auch die Behandlung von Nüssen, Walnüssen und Schalenfrüchten sowie für verschiedene Getreidearten, die in Lagern oder unter gasdichten Planen bis zur Weiterverarbeitung gelagert werden. 2012 erfolgte die Zulassung zur Schädlingsbekämpfung zur Behandlung von Laub- und Nadelholz, Holzpaletten und Packholz.
| Anwendung | min. Reinheitsgrad | maximale Gaskonzentration pro Anwendung | maximale Gaskonzentration pro Jahr | Anwendungen pro Jahr | EU-Grenzwert Fluorid |
| leere Räume, Silos, Mühlen | 99,4 % | 128 g/m$^3$ | 384 g/m$^3$ | 3 | |
| Trockenobst | 99,4 % | 128 g/m$^3$ | 384 g/m$^3$ | 3 | 3 mg/kg |
| Getreide (Gerste, Hafer, Roggen, Triticale, Weizen) | 99,4 % | 128 g/m$^3$ | 128 g/m$^3$ | 1 | 2 mg/kg |
| Schalenobst (Nüsse) | 99,4 % | 128 g/m$^3$ | 384 g/m$^3$ | 3 | 25 mg/kg |

## Biologische Wirkung auf Lebewesen

Sulfurylfluorid setzt in biologischem Material Fluoridionen frei. Diese hemmen die Glykolyse und den Fettsäurezyklus in den Zellen der Zielspezies. Dem betroffenen Organismus fehlt somit die zum Überleben benötigte Energie.

## Fluoridrückstände in Lebensmitteln

In der Zulassung des Bundesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) wird angenommen, dass bei Anwendung die EU-Höchstwerte für Fluorid von 25 mg/kg für Nüsse und 3 mg/kg bei Trockenobst eingehalten werden könnten, jedoch wird darauf hingewiesen, dass bei einer „Ausweitung der Anwendung“ in Verbindung mit anderen Fluoridquellen wie z. B. Zahnpasta eine Neubewertung notwendig würde. Weiter warnt das BVL, dass nun unter Berücksichtigung aller Aufnahmepfade für Fluorid eine Überschreitung der maximal tolerierbaren Gesamtdosis nicht ausgeschlossen werden könne.

## Erderwärmende Wirkung

Sulfuryldifluorid besitzt ein Treibhauspotential im Vergleich zur gleichen Masse CO$_2$ von 4780 bezogen auf 100 Jahre bei einer Verweilzeit von 36 Jahren in der Atmosphäre.
Im Hamburger Hafen steigen seit dem Jahr 2018 die Emissionen von Sulfuryldifluorid deutlich an (2017: 19 Tonnen, 2018: 51 Tonnen, 2019: 204 Tonnen, 2022: 162 Tonnen, 2023: 196 Tonnen). Der Grund dafür ist die Nutzung als Desinfektionsmittel beim Export von Holz. Die steigenden Emissionen wurden laut einem Bericht des Spiegel von Mitarbeitern der Hamburger Umweltbehörde bemerkt und an das Bundesumweltministerium gemeldet.

## Gewinnung und Darstellung

Sulfurylfluorid kann dargestellt werden durch
* Umsetzung von Schwefeldioxid mit Fluor
    $\mathrm {SO_{2}\ +\ F_{2}\ \longrightarrow \ \ SO_{2}F_{2}}$
* Zersetzung des Bariumsalzes der Fluorsulfonsäure
    $\mathrm {Ba(SO_{3}F)_{2}\ \ {\xrightarrow {\Delta }}\ BaSO_{4}\ +\ SO_{2}F_{2}}$
* Metathese von Sulfurylchlorid mit Natriumfluorid
    $\mathrm {SO_{2}Cl_{2}\ +\ 2\ NaF\ \longrightarrow \ \ SO_{2}F_{2}+\ 2\ NaCl}$
* Umsetzung von Bariumchlorid mit Fluorsulfonsäure
    $\mathrm {BaCl_{2}\ +\ 2\ HSO_{3}F\longrightarrow \ Ba(SO_{3}F)_{2}\longrightarrow \ SO_{2}F_{2}\ +\ BaSO_{4}\ +\ 2\ HCl}$
* einwirken von Schwefel(IV)-oxid auf Silber(II)-fluorid in Analogie zum Carbonylfluorid
    ${\ce {2 AgF2 + SO2 -> SO2F2 + 2 AgF}}$
* Reaktion von Sulfurylchloridfluorid mit Kaliumfluorosulfit
    ${\ce {SO2ClF + KSO2F -> SO2F2 + KCl + SO2}}$

## Eigenschaften
### Physikalische Eigenschaften

Sulfurylfluorid ist bisphänoid (verzerrt tetraedisch) aufgebaut, das Schwefelatom sitzt in der Tetraedermitte.

### Chemische Eigenschaften

Laut WHO und EPA gehört Sulfurylfluorid zu den hochreaktiven Stoffen. Im Vergleich zu Sulfurylchlorid ist es jedoch reaktionsträger und thermisch stabiler. In Wasser tritt bis 150 °C keine signifikante Hydrolyse ein, bei basischen pH-Werten hydrolysiert es jedoch bereits bei Raumtemperatur zu Fluorid, Sulfat und Wasser. Der wichtigste Abbauweg in der Umwelt ist die Hydrolyse, die mit Halbwertszeiten (DT$_{50}$) zwischen wenigen Minuten und wenigen Tagen erfolgt.
| pH | Temperatur | DT$_{50}$ |
| 2 | 25 °C | 5,3 d |
| 7 | 25 °C | 4,6 h |
| 9 | 25 °C | 2,8 min |