# Reaktive Transportmodellierung

Unter der reaktiven Transportmodellierung versteht man die Berechnung von Prozessen in porösen oder geklüfteten Festkörpern, die durch Transportvorgänge in den Poren oder Hohlräumen und damit verbundene chemische Reaktionen bestimmt werden. Teilweise werden auch die Begriffe reaktive Stofftransportmodellierung, Reaktiver Transport oder auch Transport-Reaktions-Simulation verwendet. Die Simulationen dienen zur Prognose von zeitabhängigen Veränderungen des Festkörpers und des in den Poren befindlichen Stoffes (Flüssigkeit oder Gas). Durch die reaktive Transportmodellierung können Prozesse besser verstanden werden, wenn sie entweder im Laborexperiment nur schwer oder gar nicht zugänglich sind, auf einer großen Skala im Feld ablaufen oder von so langer dauer sind, dass die nicht beobachtet werden können. Typische Anwendungsfelder sind die Simulation der Grundwasserströmung mit reaktiven Komponenten, z B. der Abbau von Nitrat, die Ausbreitung von Radionukliden im Bereich eines Endlagers, oder die Leckage von CO$_2$ in oberflächennahe Grundwasserleiter bei einer CO$_2$-Speicherung. Reaktive Modellierungen werden ebenfalls in der Materialwissenschaft angewendet.

## Simulation chemischer Reaktionen

Die rechnerische Simulation einer chemischen Reaktion beginnt damit, einem Volumen (das chemische System) eine chemische Ausgangs-Zusammensetzung, einen Druck und eine Temperatur zuzuweisen. Anschließend berechnet man die thermodynamisch stabile chemische Zusammensetzung (stabiler Phasenbestand). Die Differenz zwischen der Ausgangs-Zusammensetzung und der thermodynamisch stabilen Zusammensetzung ist die ablaufende chemische Reaktion. Ein allgemeinerer Ansatz berechnet die chemische Reaktion nicht für ein thermodynamisches Gleichgewicht, sondern auf Basis von zeitlichen Reaktionsraten, also unter Berücksichtigung der Reaktions-Kinetik.
Zur Berechnung der thermodynamisch stabilen Phasen stehen zwei Berechnungsmethoden zur Verfügung: Zum einen kann mithilfe der Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen unter Verwendung des Massenwirkungsgesetzes ein Gleichungssystem aufgebaut und gelöst werden ("law-of-mass-action" Ansatz, LMA). Diese Methode wird z. B. von den Codes EQ3/6, PHREEQC und The Geochemist's Workbench verwendet. Der andere Weg beruht auf einer Optimierung der Gibbsschen Energie des chemischen Systems ("Gibbs Energy Minimization" – GEM). Diese Methode benutzt z. B. das Programm GEM-Selektor, FactSage und das Thermodynamikmodul des Programms Transreac. Für die GEM-Methode müssen keine chemischen Reaktionsgleichungen aufgestellt werden, sondern nur die an möglichen Reaktionen beteiligten Substanzen bekannt sein. Nebenbedingungen beider Methoden sind die Erhaltung der Massen und der Ladung im chemischen System.
Das Simulationsergebnis einer chemischen Reaktion hängt von den verwendeten thermodynamischen Daten wie z. B. Gleichgewichtskonstanten, Parameter für die Temperaturkorrektur und zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten ab. Die thermodynamischen Daten zeigen – bedingt durch die bei der Bestimmung der Daten verwendeten experimentelle Randbedingungen – eine gewisse Spannbreite, wodurch die mit diesen Daten berechneten Ergebnisse ebenfalls eine Spannbreite zeigen können, wenn unterschiedliche Datenbanken verwendet werden. Die durch diese Parameter verursachte Unsicherheit wird als Datenbank-Unsicherheit bezeichnet und wirkt sich auf die Prognosen aus, die mit den geochemischen Codes simuliert werden.
Die Simulation von chemischen Systemen mit hoch konzentrierten wässrigen Lösungen (hohe Ionenstärken) hängen stark von den verwendeten Aktivitätsmodellen (Gleichungen und Parameter) ab. Ein Modell, das eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten bei hohen Ionenstärken zeigt, ist das Pitzer-Modell.
Mit Reaktionsmodellen lassen sich häufig auch Reaktionspfadbetrachtungen durchführen, in dem einen System sukzessive Komponenten hinzugefügt oder entnommen werden. Ein Beispiel dafür ist die Simulation einer Titration. Man kann so den Verlauf von Reaktionen verfolgen, ohne allerdings an den Prozess eine Zeitskala anlegen zu können.

## Simulation von Transportprozessen

Transportprozesse in porösen Körpern werden über Differentialgleichungen beschrieben, die numerisch gelöst werden, z. B. über ein Differenzenverfahren oder die Finite-Elemente-Methode. Die Finite-Elemente-Methode hat Vorteile, wenn der zu betrachtende Körper eine komplizierte Geometrie hat. Häufig sind verschiedene Transportprozesse miteinander verbunden und können nicht unabhängig voneinander betrachtet werden. Ein Beispiel aus der Bauphysik: Der Wärmedurchgang durch Außenbauteile hängt stark von deren Feuchtegehalt ab, da die Wärmeleitfähigkeit der Baustoffe feuchteabhängig ist. Wärme- und Feuchtetransport können daher in der Regel nicht unabhängig voneinander betrachtet werden. Folgende Transportprozesse und Effekte können auftreten:
* Diffusion von Gasen, z. B. Wasserdampfdiffusion
* Kapillartransport von Wasser und anderen Flüssigkeiten
* Strömungsprozesse (Permeation, Konvektion) von Flüssigkeiten und Gasen, einschließlich der damit verbundenen Dispersion
* Mehrphasenströmung
* Wärmeleitung
* Wärmetransport durch Wärmestrahlung
* Wärmetransport durch Strömungsprozesse in Flüssigkeiten und Gasen
* Feuchteübergang und Wärmeübergang an Grenzflächen von Festkörpern zu Gasen oder Flüssigkeiten
* Mitnahme von gelösten Stoffen beim Kapillartransport und bei der Strömung von Flüssigkeiten (Huckepacktransport)
* Diffusion gelöster Stoffe
* Transport gelöster Stoffe aufgrund eines Diffusionspotentials, das sich aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit der gelösten Stoffe aufbaut
* Transport gelöster Stoffe im elektrischen Feld (Elektrophorese)

## Veränderung von Transportkenngrößen durch die ablaufenden chemischen Reaktionen

Durch die ablaufenden chemischen Reaktionen werden Feststoffphasen aufgelöst oder neu gebildet. Dadurch kann sich das Porensystem und die Transportkenngrößen wie die Porosität und die Permeabilität verändern. Transport-Reaktions-Simulationen benötigen deshalb ein Modul, mit dem diese Veränderung von Transportkenngrößen beschrieben werden kann.

## Einfluss der chemischen Kinetik

Die Chemische Kinetik lässt sich auf Transportvorgänge der reagierenden Ionen von der Oberfläche des reagierenden Stoffes in die Lösung zurückführen. In einer reaktiven Transportmodellierung wird die Geschwindigkeit der Reaktionsprozesse im Wesentlichen über die Simulation der Transportprozesse in den Poren beschrieben, das heißt über den Transport von Ausgangsstoffen zum Reaktionsort bzw. von den Reaktionsprodukten zum Reaktionsort. Bei Betrachtung einer Zeitabhängigkeit ist es notwendig kinetische Reaktionen zu berücksichtigen, die z. B. auf die begrenzte Geschwindigkeit der Reaktion zwischen den Stoffen in der Pore und der damit in Kontakt stehenden Porenwandung zurückgehen.

## Reaktive Transportmodelle

Reaktive Transportmodelle fügen die zuvor beschriebenen Module zusammen, sodass über eine numerische Berechnung eine orts- und zeitabhängige Simulation der chemischen, hydraulischen, thermischen und mechanischen Prozesses möglich wird. Reaktive transportmodelle entstammen unterschiedlichen Bereichen. Das Programm PHREEQC kommt beispielsweise aus der Hydrogeochemie, berechnet aber nur 1-D Transport und geochemische Reaktionen. Das Programm OpenGeoSys kann verschiedene Codes koppeln und dadurch verschiedene Prozesse berechnen. Das Programm Transreac entstammt beispielsweise der Baustoffforschung. Transreac wurde später über die Einbettung in eine Monte-Carlo-Simulation zu einem probabilistischen Verfahren erweitert, mit dem auch die Streuungen der Ergebnisse berechnet werden können. Außerdem erfolgte eine Erweiterung zum adaptiven Modell, bei dem durch die Einbeziehung von Messdaten vom Bauwerk eine Verbesserung der Prognose des zukünftigen Bauteilverhaltens möglich ist. Zum Teil werden Transport-Reaktions-Modelle auch mit mechanischen Modellen gekoppelt, da z. B. eine einsetzende Rissbildung durch Korrosionsprozesse eine Rückwirkung auf die Transportprozesse hat. Um die Leistungsfähigkeit entsprechender Modelle zu umreißen, bedient man sich folgender Kurzzeichen:
* C – Simulation chemischer Prozesse
* T – Simulation thermischer Prozesse
* H – Simulation hydraulischer Prozesse, wobei es besser ist, hier allgemein von Stofftransport zu sprechen
* M – Simulation mechanischer Prozesse

## Anwendungen

Hauptanwendungen von Transport-Reaktions-Simulationen liegen im Bereich der Geochemie und der Baustofftechnologie. Die Geochemie nutzt das Verfahren zur Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen Gesteinen bzw. Böden und den darin befindlichen Lösungen. Die Baustofftechnologie nutzt das Verfahren zur Untersuchung von Korrosionsprozessen von Bauteilen aus porösen Baustoffen. Entsprechende Simulationen werden jedoch auch in der Verfahrenstechnik und anderen Bereichen eingesetzt.