# Fluid supercrític

Un fluid supercrític (FSC) és qualsevol substància a temperatura i pressió per sobre del seu punt crític químic, en què les fases líquid i gas no es diferencien, per tant es coneix com un "híbrid entre un líquid i un gas"
Un fluid supercrític pot difondre's com un gas (efusió) a través de sòlids i dissoldre substàncies com un líquid (dissolvent). Com més a prop del punt crític termodinàmic, petits canvis de pressió o temperatura provoquen grans canvis en la densitat, permetent que moltes de les propietats d'un fluid supercrític siguin "afinades". Els FSC són uns bons substituents de solvents orgànics en l'àrea de processos industrials i de laboratori. El diòxid de carboni i l'aigua són els fluids supercrítics més correntment utilitzats i són emprats en la descafeïnació i generació d'energia, respectivament.

## Diagrama de fases

En un diagrama de fases clàssic, les corbes de fusió, sublimació i vaporització mostren les zones de coexistència de dues fases. El punt en què es troben les tres corbes és el punt triple. El canvi de fase és associat a un canvi brusc d'entalpia i densitat. Per sobre del punt crític, aquest fet no es dona i podem definir aquest punt com aquell en que per sobre del qual no és possible la liqüefacció al pressuritzar, ni la gasificació a l'escalfar.

## Història

El 1822, Charles Cagniard de la Tour va descobrir el punt crític d'una substància en els seus famosos experiments del canó i el barril escoltant la discontinuïtat dels sons produïts per una bala de pedernal en un canó segellat i omplert de fluids a diverses temperatures. D'aquesta manera va observar la temperatura crítica. Per sobre d'aquesta temperatura, les densitats de les fases líquida i gasosa es fan iguals i la distinció entre ambdues fases desapareix, el que resulta en una única fase de fluid supercrític.

## Propietats

Els fluids supercrítics són caracteritzats per l'ampli rang de densitats que poden adoptar. Per sobre de les condicions crítiques, petits canvis en la pressió i la temperatura produeixen grans canvis en la densitat.
En la taula següent es mostren les propietats d'alguns d'aquests:
Propietats crítiques d'alguns solvents (Reid et al., 1987) :
| Solvent | Pes molecular | Temperatura crítica | Pressió crítica | Densitat crítica |
| Solvent | g/mol | K | MPa (atm) | g/cm³ |
| Diòxid de carboni (CO₂) | 44.01 | 304.1 | 7.38 (72.8) | 0.469 |
| Aigua (H₂O) (acc. IAPWS) | 18.015 | 647.096 | 22.064 (217.755) | 0.322 |
| Metà (CH₄) | 16.04 | 190.4 | 4.60 (45.4) | 0.162 |
| Età (C₂H₆) | 30.07 | 305.3 | 4.87 (48.1) | 0.203 |
| Propà (C₃H₈) | 44.09 | 369.8 | 4.25 (41.9) | 0.217 |
| Etilè (C₂H₄) | 28.05 | 282.4 | 5.04 (49.7) | 0.215 |
| Propilè (C₃H₆) | 42.08 | 364.9 | 4.60 (45.4) | 0.232 |
| Metanol (CH₃OH) | 32.04 | 512.6 | 8.09 (79.8) | 0.272 |
| Etanol (C₂H₅OH) | 46.07 | 513.9 | 6.14 (60.6) | 0.276 |
| Acetona (C₃H₆O) | 58.08 | 508.1 | 4.70 (46.4) | 0.278 |
La següent taula mostra la densitat, difusivitat i viscositat per a alguns líquids, gasos i fluids supercrítics:
Comparació de gasos, fluids supercrítics i líquids :
| | Densitat (kg/m³) | Viscositat (µPa∙s) | Difusivitat (mm²/s) |
| Gasos | 1 | 10 | 1–10 |
| Fluids supercrítics | 100–1000 | 50–100 | 0.01–0.1 |
| Líquids | 1000 | 500–1000 | 0.001 |
Les característiques generlas dels FSC són:
* No existeix interfase gas-líquid
* La compressibilitat isotèrmica es fa infinitament positiva
* El coeficient d'expansió tèrmica és infinit i positiu
* L'entalpia de vaporització és zero
* Si la densitat es manté constant i igual a la densitat crítica, la capacitat calorífica a volum constant tendeix a l'infinit
* La densitat per sobre del punt crític depèn bàsicament de la pressió i la temperatura, però en qualsevol cas està més propera a la dels líquids que a la dels gasos
* La viscositat és molt més baixa que la dels líquids, el que li confereix propietats hidrodinàmiques molt favorables
* La baixa tensió superficial permet una alta penetrabilitat a través de sòlids porosos i llits empaquetats.
* Majors coeficients de difusió (difusivitat) que en líquids de manera que la transferència de matèria és més favorable
Tots els fluids supercrítics són miscibles entre si, és a dir que per una mescla es pot garantir una sola fase si es supera el punt crític de la mescla. El punt crític d'una mescla binaria pot estimar-se com la mitja aritmètica de les temperaturas i pressions crítiques dels dos components,
T$_{c(mix)}$ = (fracció molar A) x T$_c$A + (fracció molar B) x T$_c$B.
Per ser més exactes, el punt crític es pot calcular fent servir ecuacions d'estat, com Peng Robinson o mètodes de contribució de grup. Altres propietats, com la densitat, també es poden calcular fent servir les equacions d'estat.

## Aplicacions

* Extracció amb fluid supercrític
Comparant amb l'extracció líquida, l'extracció amb fluids supercrítics és més ràpida degut a la baixa viscositat i alta difusivitat dels FSC. L'extracció pot ser selectiva en certa manera pel control de la densitat del medi, i el material extret es recupera fàcilment per simple despressurització, permetent així que el fluid supercrític torni a la fase de gas i s'evapori deixant poc o cap residu de dissolvent. El diòxid de carboni és el dissolvent supercrític més comú. S'utilitza en gran escala per a la descafeinització de grans de cafè verd, l'extracció de llúpol per a la producció de cervesa, i la producció d'olis essencials i productes farmacèutics de les plantes. Alguns mètodes d'assaig de laboratori inclouen l'ús d'extracció amb fluids supercrítics com un mètode d'extracció en lloc d'utilitzar dissolvents tradicionals.
* Neteja en sec
El diòxid de carboni supercrític (SCD) es pot utilitzar en lloc del percloroetilè o altres dissolvents no desitjables per a la neteja en sec. El diòxid de carboni supercrític a vegades s'intercala en botons i quan el SCD es despressuritza, es trenquen. Els detergents que són solubles en diòxid de carboni milloren el poder de solvatació del dissolvent.
* Cromatografia de fluids supercrítics
La cromatografia de fluids supercrítics (SFC) es pot utilitzar a escala analítica, on es combinen molts dels avantatges de la cromatografia líquida d'alta resolució (HPLC) i la cromatografia de gasos (GC). Es pot utilitzar amb analits no volàtils i tèrmicament làbils (a diferència de GC) i amb un detector universal de flama d'ionització (a diferència de HPLC), i s'obtenen pics més estrets degut a la ràpida difusió. A la pràctica, els avantatges que ofereix la SFC no són suficients per a reemplaçar la HPLC i GC, excepte en alguns casos com en separacions quirals i en l'anàlisi dels hidrocarburs d'alt pes molecular. La puresa dels productes finals és molt alta, però el cost el fa adequat per a materials de molt alt valor, com ara productes farmacèutics.
* Producció de biodièsel
La conversió d'oli vegetal per a biodièsel és fa mitjançant una reacció de transesterificació on els triglicèrids es converteixen en l'èster metílic més glicerol. Això normalment es fa utilitzant catalitzadors de metanol i sosa càustica o àcid però també es pot utilitzar metanol supercrític sense un catalitzador. Aquest últim mètode té l'avantatge de que el producte no ha de ser netejat per eliminar catalitzador i és més fàcil de dissenyar com un procés continu.
* Refrigeració
El diòxid de carboni supercrític és també un important refrigerant emergent, sent utilitzat en noves solucions amb poc contingut de carboni per a bombes de calor intern. Aquests sistemes estan experimentant un desenvolupament continu amb les bombes de calor de diòxid de carboni supercrític que ja es comercialitzen amb èxit a Àsia.
* Propietats antimicrobianes
El CO2 a altes pressions té propietats antimicrobianes. Si bé la seva eficàcia s'ha demostrat per a diverses aplicacions, els mecanismes d'inactivació no s'han comprès plenament tot i que s'han investigat durant més de 60 anys.
* Formació de nano i micro partícules
La formació de petites partícules d'una substància amb una estreta contribució de mides és un procés important en la indústria farmacèutica i altres. Els fluids supercrítics proporcionen una sèrie de maneres d'aconseguir això excedint ràpidament el punt de saturació d'un solut per dilució, despressurització o una combinació d'aquests. Aquests processos es produeixen més ràpidament en els fluids supercrítics que en els líquids, promovent la nucleació o la descomposició espinodal sobre el creixement de cristalls i produint partícules molt petites i de mida regular. Recents fluids supercrítics han demostrat la capacitat de reduir les partícules fins a un rang de 5-2000 nm.
* Generació de cocristalls farmacèutics
* Assecat supercrític
L'assecat supercrític és un mètode per eliminar el dissolvent sense efectes de tensió superficial. A mesura que el líquid es seca, la tensió superficial s'arrossega sobre estructures petites dins d'un sòlid, causant distorsió i contracció. Sota condicions supercrítiques no hi ha tensió superficial i el fluid supercrític pot ser eliminat sense distorsió. L'assecat supercrític s'utilitza per la fabricació d'aerogelss i l'assecat de materials delicats com mostres arqueològiques i mostres biològiques per microscòpia electrònica.
* Oxidació amb aigua supercrítica
S'utilitza aigua supercrítica com un medi en el qual s'oxiden els desfets perilloses, eliminant la producció de productes de combustió tòxics que la combustió pot produir. El producte residual a oxidar es dissol en l'aigua supercrítica junt amb l'oxigen molecular (o un agent oxidant que abandona a l'oxigen després de la descomposició, per exemple, peròxid d'hidrogen) on en aquest punt té lloc la reacció d'oxidació.
* Hidròlisis amb aigua supercrítica
La hidròlisis supercrítica és un mètode per convertir tots els polisacàrids de biomassa així com la lignina associada en compostos de baix pes molecular per contacte amb aigua només en condicions supercrítiques. L'aigua supercrítica, actua com un dissolvent, un proveïdor d'energia tèrmica de trencament d'enllaços, un agent de transferència de calor i com a font d'àtoms d'hidrogen. Tots els polisacàrids es converteixen en sucres simples en rendiment quasi quantitatiu en un segon o menys. Els enllaços inter-anell alifàtics de la lignina també passen fàcilment a radicals lliures que s'estabilitzen per hidrogen originant aigua. Els anells aromàtics de la lignina no es veuen afectats en temps de reacció curts de manera que els productes derivats de la lignina són fenols mixtes de baix pes molecular. Per aprofitar els temps de reacció molt curts necessaris per la escissió s'ha d'idear un sistema de reacció continua. La quantitat d'aigua escalfada a un estat supercrític es minimitza d'aquesta manera.
* Gasificació supercrítica d'aigua
La gasificació supercrítica d'aigua és un procés d'aprofitament de l'efecte beneficiós de l'aigua supercrítica per convertir corrents aquoses de biomassa en aigua neta i gasos com H₂, CH₄, CO2, CO, etc.
* Descomposició de fluids supercrítics
L'aigua supercrítica es pot utilitzar per descompondre la biomassa a través de la seva gasificació en aigua supercrítica. Aquest tipus de gasificació de la biomassa s'utilitza per generar combustibles d'hidrocarburs per al seu ús en un dispositiu de combustió eficient o per produir hidrogen per utilitzar-lo en una pila de combustible.
* Les reaccions químiques
Canviant les condicions del dissolvent de la reacció es pot donar la separació de fases per a l'eliminació del producte, o d'una sola fase per a la reacció. La ràpida difusió accelera les reaccions de difusió controlada. La temperatura i la pressió pot dirigir la reacció pel camí de reacció que ens interessi, com per exemple, per millorar el rendiment d'un isòmer quiral en concret. També té significants efectes positius en el medi ambient respecte els dissolvents orgànics convencionals.
* Impregnació i tinció
La impregnació és el procés invers de l'extracció. Es dissol una substància en el fluid supercrític, la solució flueix per un substrat sòlid i es diposita o es dissol en el substrat. La tinció en fibres de polímer com polièster utilitzant colorants dispersos (no iònics), n'és un exemple. El diòxid de carboni també es dissol en molts polímers, es plastifiquen i accelerant encara més el procés de difusió.

## Referències

* 1 2 Edit Székely. «Supercritical Fluid Extraction». Budapest University of Technology and Economics. Arxivat de l'original el 2007-10-24. [Consulta: 20 novembre 2007].
* ↑ «Critical phenomena: 150 years since Cagniard de la Tour». Journal of Physical Studies..
* ↑ «FLUIDOS SUPERCRITICOS» (en anglès). [Consulta: 20 març 2017].
* ↑ «CRITICAL PROCESSES Ltd». Arxivat de l'original el 2008-05-05. [Consulta: 20 març 2017].
* ↑ «"The Naked Scientist Interviews"».
* ↑ Aizpurua-Olaizola, Oier; Ormazabal, Markel; Vallejo, Asier; Olivares, Maitane; Navarro, Patricia; Etxebarria, Nestor; Usobiaga, Aresatz «"Optimization of Supercritical Fluid Consecutive Extractions of Fatty Acids and Polyphenols from Vitis Vinifera Grape Wastes"». Journal of Food Science., (2015-01-01). ISSN: 1750-3841. ISSN 1750-3841..
* ↑ «U.S.EPA Method 3560 Supercritical Fluid Extraction of Total Recoverable Hydrocarbons».
* ↑ «U.S.EPA Method 3561 Supercritical Fluid Extraction of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons».
* ↑ «Use of Ozone Depleting Substances in Laboratories». Arxivat de l'original el 2008-02-27. [Consulta: 21 març 2017].
* ↑ «Science News Online». Arxivat de l'original el 2017-03-22. [Consulta: 21 març 2017].
* ↑ «"Chapter 4: Separation Techniques". Additives in Polymers: industrial analysis and applications.» p. 212..
* ↑ «Energy & Fuels».
* ↑ «FAQs – Supercritical CO2 in heat pumps and other applications». [Consulta: 22 març 2017].
* ↑ Cinquemani, C.; Boyle, C.; Bach, E.; Schollmeyer, E. «Inactivation of microbes using compressed carbon dioxide—An environmentally sound disinfection process for medical fabrics». The Journal of Supercritical Fluids, 42, 3, 01-10-2007, pàg. 392–397. DOI: 10.1016/j.supflu.2006.11.001.
* ↑ Fraser, Dean «Bursting Bacteria by Release of Gas Pressure» (en anglès). Nature, 167, 4236, 06-01-1951, pàg. 33–34. DOI: 10.1038/167033b0.
* ↑ Yeo, Sang-Do; Kiran, Erdogan «Formation of polymer particles with supercritical fluids: A review». The Journal of Supercritical Fluids, 34, 3, 01-07-2005, pàg. 287–308. DOI: 10.1016/j.supflu.2004.10.006.
* ↑ Padrela, Luis; Rodrigues, Miguel A.; Velaga, Sitaram P.; Matos, Henrique A.; de Azevedo, Edmundo Gomes «Formation of indomethacin–saccharin cocrystals using supercritical fluid technology». European Journal of Pharmaceutical Sciences, 38, 1, 12-08-2009, pàg. 9–17. DOI: 10.1016/j.ejps.2009.05.010.
* ↑ Padrela, Luis; Rodrigues, Miguel A.; Velaga, Sitaram P.; Fernandes, Anabela C.; Matos, Henrique A. «Screening for pharmaceutical cocrystals using the supercritical fluid enhanced atomization process». The Journal of Supercritical Fluids, 53, 1–3, 01-06-2010, pàg. 156–164. DOI: 10.1016/j.supflu.2010.01.010.
* ↑ «Supercritical water reforming - Biomass Technology Group BV» (en neerlandès). [Consulta: 25 abril 2017].
* ↑ «"Supercritical water gasification of biomas"». Arxivat de l'original el 2009-03-23. [Consulta: 26 maig 2017].
* ↑ R. Scott Oakes; Anthony A. Clifford; Keith D. Bartle; Mark Thornton Pett & Christopher M. Rayner «Sulfur oxidation in supercritical carbon dioxide: dramatic pressure dependent enhancement of diastereoselectivity for sulphoxidation of cysteine derivatives». Chemical Communications, 1999.

## Enllaços externs

* Handy calculator Arxivat 2008-05-05 a Wayback Machine.. Calculador per a la densitat, entalpia, entropia i altres dades del CO₂ supercrític.
* Food Product Design.
* CO₂ com a natural refrigerant - FAQs Arxivat 2012-10-29 a Wayback Machine..
* Animated presentation describing what a supercritical fluid is Arxivat 2008-12-06 a Wayback Machine..
* NewScientist Environment FOUND: The hottest water on Earth Arxivat 2008-09-24 a Wayback Machine..