# Entropia lliure

Termodinàmica :
BranquesClàssica · Estadística · Química Equilibri / No-equilibri :
LleisZero · Primera · Segona · Tercera :
SistemesEstat: Equació d'estat Gas ideal · Gas real Estat de la matèria · Equilibri Volum de control · InstrumentsProcessos: Isobàric · Isocor · Isotèrmic Adiabàtic · Isentròpic · Isentàlpic Quasiestàtic · Politròpic Expansió lliure Reversible · Irreversible EndoreversibilitatCicles: Màquina tèrmica · Bomba de calor · Rendiment tèrmic :
Propietats del sistemaDiagrames Propietats intensives i extensivesFuncions d'estat: Temperatura / Entropia (intro.) † Pressió / Volum † Potencial químic / Nombre de partícules † († Variables conjugades) Títol de vapor Propietats reduïdesFuncions de procés: Treball · Calor :
Propietats dels materials
Capacitat tèrmica específica 
$c=$
$T$$\partial S$$N$$\partial T$
Compressibilitat 
$\beta =-$
$1$$\partial V$$V$$\partial p$
Dilatació tèrmica 
$\alpha =$
$1$$\partial V$$V$$\partial T$
Bases de dades termodinàmiques per substàncies pures :
EquacionsTeorema de Carnot · Teorema de Clausius · Relació fonamental · Llei dels gasos ideals · Relacions de MaxwellTaula d'equacions termodinàmiques :
PotencialsEnergia lliure · Entropia lliure
Energia interna$U(S,V)$
Entalpia$H(S,p)=U+pV$
Energia lliure de Helmholtz$A(T,V)=U-TS$
Energia lliure de Gibbs$G(T,p)=H-TS$ :
CientíficsBernoulli · Carnot · Clapeyron · Clausius · von Helmholtz · Carathéodory · Pierre Duhem · Gibbs · Joule · Maxwell · von Mayer · Rankine · Smeaton · Stahl · Thomson · Thompson · Waterson :
En termodinàmica, l'entropia lliure és un potencial termodinàmic entròpic anàleg a l'energia lliure. També es coneix com a potencial de Massieu, de Planck o de Massieu-Planck. En mecànica estadística, les entropies lliures solen aparèixer com el logaritme d'una funció de partició. D'altra banda, en matemàtiques, l'entropia lliure és una generalització de l'entropia definida sota el concepte de probabilitat lliure.
L'entropia lliure es genera a partir d'una transformada de Legendre de l'entropia. Els diferents potencials corresponen a les diferents restriccions a les quals es pot sotmetre el sistema.

## Exemples

Els exemples més comuns en són:
| Nom | Funció | Funció alt. | Variables naturals |
| Entropia | $S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,$ | | $~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,$ |
| Potencial de Massieu \ Entropia lliure de Helmholtz | $\Phi =S-{\frac {1}{T}}U$ | $=-{\frac {A}{T}}$ | $~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,$ |
| Potencial de Planck \ Entropia lliure de Gibbs | $\Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V$ | $=-{\frac {G}{T}}$ | $~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,$ |
On:
| $S$ és l'entropia $\Phi$ és el potencial de Massieu $\Xi$ és el potencial de Planck $U$ és l'energia interna | $T$ és la temperatura $P$ és la pressió $V$ és el volum $A$ és l'energia lliure de Helmholtz | $G$ és l'energia lliure de Gibbs $N_{i}$ és el nombre de partícules (o nombre de mols) que componen el component químic i $\mu _{i}$ és el potencial químic del component químic i $s$ és el nombre total de components $i$ és el component número i |
La notació estàndard per un potencial entròpic és $\psi$ (cal notar que Gibbs també usava $\psi$ per a denotar l'energia lliure).

## Dependència dels potencials de les variables naturals
### Entropia

    $S=S(U,V,\{N_{i}\})$
Per la definició de diferencial total,
    $dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}$.
De les equacions d'estat,
    $dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$.
Els diferencials en totes les equacions anteriors són de variables extensives, per la qual cosa es poden integrar per donar:
    $S={\frac {U}{T}}+{\frac {pV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$.

### Potencial de Massieu / entropia lliure de Helmholtz

    $\Phi =S-{\frac {U}{T}}$
    $\Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}$
    $\Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$
Començant en la definició de $\Phi$ i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena):
    $d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}$,
    $d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}$,
    $d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$.
Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De $d\Phi$ es pot veure que:
    $\Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})$
Si no es desitgen variables recíproques:$^{:222}$
    $d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}$,
    $d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT$,
    $d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT$,
    $d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$,
    $\Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})$.

### Potencial de Planck / entropia lliure de Gibbs

    $\Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}$
    $\Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}$
    $\Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$
Començant en la definició de $\Xi$ i prenent el diferencial total, s'obté mitjançant una transformada de Legendre (i regla de la cadena):
    $d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$
    $d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$
    $d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$.
Els diferencials anteriors no són tots de variables extensives, així que l'equació no es pot integrar directament. De $d\Xi$ es pot veure que:
    $\Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})$.
Si no es desitgen variables recíproques:$^{:222}$
    $d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}$,
    $d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT$,
    $d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT$,
    $d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$,
    $\Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})$.

## Referències

* 1 2 Antoni Planes; Eduard Vives. «Entropic variables and Massieu-Planck functions». Entropic Formulation of Statistical Mechanics. Universitat de Barcelona, 24-10-2000. Arxivat de l'original el 2008-10-11. [Consulta: 28 agost 2012].
* ↑ T. Wada; A.M. Scarfone «Connections between Tsallis' formalisms employing the standard linear average energy and ones employing the normalized q-average energy». Physics Letters A, 335, 5–6, 12 2004, pàg. 351–362. arXiv: cond-mat/0410527. Bibcode: 2005PhLA..335..351W. DOI: 10.1016/j.physleta.2004.12.054.
* 1 2 The Collected Papers of Peter J. W. Debye. New York, New York: Interscience Publishers, Inc., 1954.

## Bibliografia

* Massieu, M.F.. Compt. Rend. 69, 1869, p. 1057.
* Callen, Herbert B. Thermodynamics and an Introduction to Themostatistics. 2nd. Nova York: John Wiley & Sons, 1985. ISBN 0-471-86256-8.