# Enllaç C-Ni

Els compostos d'organoníquel (o compostos orgànics del níquel) són compostos químics que contenen un enllaç químic entre carboni (C) i níquel (Ni) (enllaç C-Ni).
La química de l'organoníquel és la ciència corresponent que explora les propietats, l'estructura i la reactivitat d'aquests compostos.
S'utilitzen com a catalitzador, com a element de construcció en química orgànica i en la deposició química de vapor. Els compostos d'organoníquel també són intermedis de curta durada en reaccions orgàniques.
El primer compost d'organoníquel va ser níquel tetracarbonil de níquel Ni(CO)₄, informat el 1890 i ràpidament aplicat en el procés Mond per a la purificació del níquel. Els complexos d'organoníquel són importants en nombrosos processos industrials, com ara carbonilacions, hidrocianació i el procés d'olefines superiors de Shell (SHOP).

## Tipus de complexos

* Bis(1,5-cyclooctadiè)níquel(0)

### Complexos d'alquil i aril

Un reactiu popular és Ni(CH₃)₂(tetrametiletilendiamina).
Es coneixen molts complexos alquil i aril amb la fórmula NiR(X)L₂. Els exemples inclouen [(dppf)Ni(cinnamil)Cl)], trans-(PCy₂Ph)₂Ni(o-tolil)Cl]], (dppf)Ni(o-tolil)Cl]], (TMEDA)Ni(o-tolil)Cl, i (TMEDA)NiMe₂
* Síntesi de [(TMEDA)Ni(o-tolil)Cl].
Els compostos de níquel del tipus NiR₂ també existeixen amb només 12 electrons de valència. Però en dissolució, el dissolvent sempre interacciona amb l'àtom metàl·lic augmentant el recompte d'electrons. Un compost de 12 VE és di(mesitil)níquel preparat a partir de (al·lil)₂Ni₂Br₂ i el reactiu de Grignard corresponent.
    (al·lil)₂Ni₂Br₂ + 4 C₆H₂Me₃MgBr → 2 (al·lil)MgBr + 2 MgBr₂ + 2 (C₆H₂Me₃)₂Ni

### Complexos d'alquè

Existeixen molts complexos de níquel coordinats a un alquè. Les aplicacions pràctiques d'aquest tema inclouen la polimerització o l'oligomerització d'alquens, com en el procés d'olefines superiors de Shell (SHOP).
En aquests compostos, el níquel és formalment Ni$^0$ valent zero i l'enllaç es descriu amb el model de Dewar-Chatt-Duncanson. Un representant comú és el bis(ciclooctadiè)níquel(0) (Ni(COD)₂), que conté dos lligands de ciclooctadiè. És un compost 18VE amb 10 electrons proporcionats pel propi níquel i 4x2 electrons més pels dobles enllaços. Aquest sòlid, que es fon a 60 °C, s'utilitza com a catalitzador i com a precursor de molts altres compostos de níquel.

### Complexos d'al·lil

* Dímer de bromur d'al·lilníquel(II)
Els halogenurs d'al·lil reaccionen amb Ni(CO)₄ per formar complexos pi-al·lil, (al·lil)₂Ni₂Cl₂. Aquests compostos al seu torn són fonts de nucleòfils al·lílics. En (al·lil)₂Ni₂Br₂ i (al·lil)Ni(C₅H₅), el níquel s'assigna al nombre d'oxidació +2 i els recomptes d'electrons són 16 i 18, respectivament.

### Complexos de ciclopentadienil

El niquel·locè NiCp₂ amb estat d'oxidació +2 Ni i 20 electrons de valència és el principal metal·locè del níquel. Es pot oxidar per un electró. Es desconeixen el pal·ladicè i el platinocè corresponents. A partir del niquel·locè es generen molts derivats, per exemple: CpNiLCl, CpNiNO, i Cp₂Ni₂(CO)₃
* Niquel·locè

### Complexos de carbè

El níquel forma complexos de carbè, formalment presentant dobles enllaços C=Ni.
* Carbens de níquel

## Reaccions
### Oligomeritzacions alquè/alquí

Els compostos de níquel catalitzen l'oligomerització d'alquens i alquins. Aquesta propietat va validar la investigació i el desenvolupament dels catalitzadors de Ziegler-Natta a la dècada del 1950. Aquell descobriment mostrat per les impureses de níquel originades en un autoclau que va matar la reacció de propagació (Aufbau) a favor de la reacció de terminació a un alquè terminal; la polimerització de l'etilè es va aturar sobtadament a l'1-butè. Aquest anomenat efecte de níquel va impulsar la recerca d'altres catalitzadors capaços d'aquesta reacció, amb resultats en la troballa de nous catalitzadors que tècnicament produïen polímers de massa molar alta, com els moderns catalitzadors de Ziegler-Natta.
Una implementació pràctica de l'oligomerització d'alquins és la síntesi de Reppe; per exemple en la síntesi de ciclooctatetraè:
* Síntesi de Reppe del ciclooctatetraè
Aquesta és una cicloaddició formal [2+2+2+2]. L'oligomerització de butadiè amb etilè cap a trans-1,4-hexadiè va ser alhora un procés industrial.
Les cicloaddicions formals [2+2+2] també tenen lloc en la trimerització d'alquins. Aquesta trimerització extensible pot incloure generalment benzí. El benzí es genera in situ a partir d'un compost de benzè unit a un triflat i un substituent de trimetilsilil a les posicions orto- i reacciona amb un dií com l'1,7-octadiina juntament amb un sistema catalitzador de bromur de níquel(II) / zinc (NiBr₂ bis(difenilfosfí)età / Zn) per sintetitzar el derivat de naftalè corresponent.
* Trimerització d'alquins que implica un arí
En el cicle catalític, el zinc elemental serveix per reduir el níquel(II) a níquel(0) al qual després es poden coordinar dos enllaços alquins. Segueix un pas de ciclometal·lació a l'intermedi de níquelciclopentadiè i després la coordinació del benzí que dona una reacció d'inserció C-H al compost de níquelcicloheptatriè. L'eliminació reductora allibera el compost tetrahidroantracè.
La formació de compostos d'organoníquel en aquest tipus de reaccions no sempre és òbvia, però en un experiment dissenyat amb cura es formen quantitativament dos d'aquests intermedis.
* Reacció de la N-(benzensulfonil)benzaldimina amb dos equivalents de difenilacetilè
En un estudi s'observa que aquesta reacció només funciona amb el propi acetilè o amb alquins simples a causa de la poca regioselectivitat. A partir d'un alquí terminal, els 7 isòmers possiblement difereixen en la posició dels substituents o en les posicions de doble enllaç. Una estratègia per solucionar aquest problema empra certs mètodes:
* Aplicació Reppe, Wender 2007
Les condicions de reacció seleccionades també minimitzen la quantitat formada de producte de cicloaddició [2+2+2] competidor a l'arè substituït corresponent.

### Reaccions d'acoblament

Els compostos de níquel provoquen la reacció d'acoblament entre els halogenurs d'al·lil i d'aril. Altres reaccions d'acoblament que impliquen níquel en quantitats catalítiques són l'acoblament de Kumada i l'acoblament de Negishi.
* Acoblament de 3-Cloro-2-metil-1-propè a 2,5-dimetil-1,6-hexadiè

### Carbonilació del níquel

El níquel catalitza l'addició de monòxid de carboni als alquens i alquins. La producció industrial d'àcid acrílic al mateix temps consistia a combinar acetilè, monòxid de carboni i aigua a 40-55 atm i 160-200 °C amb bromur de níquel(II) i un halogenur de coure.
* Carbonilació catalitzada d'acetilè de niquel cap a àcid acrílic

## Notes

* ↑ Reacció de la imina N-(benzensulfonil)benzaldimina amb dos equivalents de difenilacetilè amb NiCOD₂ i triciclohexilfosfina primer cap a niquelapirrolina i amb una segona inserció una niqueldihidroazepina i finalment en escalfar una dihidropiridina

## Referències

* ↑ Carey, Sundberg.
* ↑ Crabtree i Mingos, 2006.
* ↑ Ananikov i 2015, P01964-1971.
* ↑ Schnetmann i Mecking, 2020, p. 3433-3440.
* ↑ Shields, Jason D; Gray, Erin E; Doyle, Abigail G «A Modular, Air-Stable Nickel Precatalyst» (en anglès). Organic Letters, 17(9), 01-05-2015, pàg. 2166-2169. DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00766. PMC: 4719147. PMID: 25886092.
* ↑ Olivier-Bourbigou et al., Espada Pastor, p. 7919-7983.
* ↑ Semmelhack i Helquist, 1988, p. 115.
* ↑ Danopoulos, Simler i Braunstein, 2019, p. 3730-3961.
* ↑ Hsieh i Cheng, 2005, p. 2459-2461.
* ↑ Ogoshi, Ikeda i Korosawa, 2007, p. 4930-4932.
* ↑ Wender i Christy, 2007, p. 13402-13403; (Communication).

## Bibliografia

* Ananikov, Valentine P «Nickel: The "Spirited Horse" of Transition Metal Catalysis» (en anglès). ACS Catalysis, 5(3), 2015. DOI: 10.1021/acscatal.5b00072.
* Carey, F. A; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry (en anglès), 1983. ISBN 0-306-41199-7.
* Crabtree, Robert; Mingos, Mike. Comprehensive organometallic chemistry (en anglès). III, 2006. ISBN 0-08-044590-X.
* Danopoulos, Andreas A; Simler, Thomas; Braunstein, Pierre «N-Heterocyclic Carbene Complexes of Copper, Nickel, and Cobalt» (en anglès). Chemical Reviews, 119(6), 2019. DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00505. PMID: 30843688.
* Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong «Nickel-catalyzed cocyclotrimerization of arynes with diynes; a novel method for synthesis of naphthalene derivatives» (en anglès). Chemical Communications, 2005(19), 2005. DOI: 10.1039/b415691a. PMID: 15886770.
* Jolly, P. W; Wilke, G. The Organic Chemistry of Nickel (en anglès). vol. I: Organonickel Complexes. Academic Press, 1974. DOI 10.1016/B978-0-12-388401-5.X5001-5. ISBN 9780123884015.
* Ogoshi, Sensuke; Ikeda, Haruo; Kurosawa, Hideo «Formation of an Aza-nickelacycle by Reaction of an Imine and an Alkyne with Nickel(0): Oxidative Cyclization, Insertion, and Reductive Elimination» (en anglès). Angew. Chem. Int. Ed, 46, 2007. DOI: 10.1002/anie.200700688.
* Olivier-Bourbigou, H; Breuil, P. A. R; Magna, L; Michel, T; Espada Pastor, M. Fernández; Delcroix, D «Nickel Catalyzed Olefin Oligomerization and Dimerization» (en anglès). Chemical Reviews, 120(15), 2020. DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00076. PMID: 32786672.
* Göttker-Schnetmann, Inigo; Mecking, Stefan «A Practical Synthesis of [(tmeda)Ni(CH₃)₂], Isotopically Labeled [(tmeda)Ni($^{13}$CH₃)₂], and Neutral Chelated-Nickel Methyl Complexes» (en anglès). Organometallics, 39(18), 2020. DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00500.
* Semmelhack, Martin F; Helquist, Paul M. Reaction of Aryl Halides with π-Allylnickel Halides: Methallylbenzene. 52(6), 1988 (Inorganic Syntheses).
* Wender, Paul A; Christy, Justin P «Nickel(0)-Catalyzed [2 + 2 + 2 + 2] Cycloadditions of Terminal Diynes for the Synthesis of Substituted Cyclooctatetraenes» (en anglès). J. Am. Chem. Soc., 129(44), 2007. DOI: 10.1021/ja0763044.
Compostos de carboni amb altres elements de la taula periòdica :
CH
He
CLi
CBe
CB
CC
CN
CO
CF
Ne
CNa
CMg
CAl
CSi
CP
CS
CCl
CAr
CK
CCa
CSc
CTi
CV
CCr
CMn
CFe
CCo
CNi
CCu
CZn
CGa
CGe
CAs
CSe
CBr
CKr
CRb
CSr
CY
CZr
CNb
CMo
CTc
CRu
CRh
CPd
CAg
CCd
CIn
CSn
CSb
CTe
CI
CXe
CCs
CBa
CLa
CHf
CTa
CW
CRe
COs
CIr
CPt
CAu
CHg
CTl
CPb
CBi
CPo
CAt
Rn
Fr
CRa
CAc
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
Cn
Nh
Fl
Mc
Lv
Ts
Og
CCe
CPr
CNd
CPm
CSm
CEu
CGd
CTb
CDy
CHo
CEr
CTm
CYb
CLu
CTh
CPa
CU
CNp
CPu
CAm
CCm
CBk
CCf
CEs
Fm
Md
No
Lr :
Química de nucli orgànic
Molts usos en química
Investigació acadèmica, però sense ús generalitzat
Enllaç desconegut :