# Funció d'acidesa

Una funció d'acidesa de les dissolucions d'àcids en un determinat dissolvent és una mesura, per a cada composició de la dissolució, de la tendència de l'àcid a cedir protons a la base. Per a dissolucions aquoses diluïdes equivalen al pH, que també és una funció d'acidesa. La més emprada és la funció d'acidesa de Hammett, H$_0$, que està definida per:
$H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)$
i que es pot calcular amb la següent fórmula per determinació experimental de la relació de concentracions [B]/[HB$^+$]:
$H_{0}=-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]}{[HB^{+}]}}$
on:
* $H_{0}$ és la funció d'acidesa de Hammett.
* $a_{HB^{+}}$ és l'activitat química de l'àcid HB$^+$ del qual se’n vol saber la seva força o tendència a cedir protons, H$^+$.
* $\gamma _{HB^{+}}$ és el coeficient d'activitat de l'àcid HB$^+$.
* $\gamma _{B}$ és el coeficient d'activitat de la base conjugada, B, de l'àcid.
* $pK_{HB^{+}}$ és el menys logaritme de la constant d'acidesa o d'equilibri.
* $[B]$ és la concentració de la base B.
* $[HB^{+}]$ és la concentració de l'àcid HB$^+$.
Valors de H$_0$ per a diferents concentracions d'àcid sulfúric :
| % H₂SO₄ | H$_0$ |
| 10 | -0,31 |
| 20 | -1,01 |
| 30 | -1,72 |
| 40 | -2,41 |
| 50 | -3,38 |
| 60 | -4,46 |
| 70 | -5,80 |
| 80 | -7,34 |
| 90 | -8,92 |
| 100 | -11,93 |
Aquesta funció d'acidesa fou introduïda el 1932 pel químic físic nord-americà Louis Plack Hammett i el seu col·laborador Alden J. Deyrup, amb l'objectiu de mesurar la força dels àcids molt forts o per a les bases extremadament febles pels quals la definició de pH no és vàlida. En un equilibri àcid-base d'un àcid HB$^+$ i la seva base conjugada B hom pot escriure l'equació d'equilibri de dissociació de l'àcid HB$^+$ en aigua:
$HB^{+}+H_{2}O\rightleftharpoons B+H_{3}O^{+}$
amb la següent constant d'acidesa, K$_{HB+}$:
$K_{HB^{+}}={\frac {a_{B}\cdot a_{H_{3}O^{+}}}{a_{HB^{+}}}}={\frac {[B]\cdot \gamma _{B}\cdot a_{H_{3}O^{+}}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}$
Aquesta expressió es pot reordenar de la següent manera:
$K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}=a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}=h_{0}$
Si hom aplica menys logaritmes a aquesta darrera expressió resulta:
$-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)=-\log h_{0}$
D'on surten les dues equacions donades al principi, la definició de la funció d'acidesa de Hammett i l'expressió per calcular-la a partir de les concentracions, ja que no és possible determinar experimentalment les activitats o els coeficients d'activitat:
$H_{0}=-\log h_{0}=-\log \left(a_{H_{3}O^{+}}\cdot {\frac {\gamma _{B}}{\gamma _{HB^{+}}}}\right)=-\log \left(K_{HB^{+}}\cdot {\frac {[HB^{+}]}{[B]}}\right)$
Valor d'H$_0$ per a varis àcids molt forts :
| Àcid | Àcid | H₂SO₄·SO₃ Àcid sulfúric fumant | HSO₃F Àcid fluorosulfúric | HSO₃F + 10% SbF₅ | HSO₃F + 7% SbF₃·3SO₃ |
| H$_0$ | H$_0$ | -14,14 | -15,07 | -18,94 | -19,35 |

## Mètode per a fixar l'escala

Per a fixar l'escala d'acidesa Hammett elegí un grup de setze indicadors que són bases orgàniques febles, les nitroanilines (m-nitroanilina, p-nitroanilina…), que tenen el mateix tipus de càrrega elèctrica i estructures moleculars semblants. Les constants de dissociació dels seus àcids conjugats tenen valors coneguts perquè es poden determinar fàcilment de forma experimental en dissolucions aquoses. També permeten mesurar la relació [B]/[HB$^+$]. Una d'aquestes bases, que hom anomena B, es dissol en una porció d'un dissolvent molt àcid; i una altra base, C, en una altra porció. En aquestes dissolucions es pot aplicar l'equació de Henderson-Hasselbalch:
$pH=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}$
$pH=pK_{HC^{+}}+\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}$
Com que el dissolvent és un àcid fort els pHs seran pràcticament iguals i ambdues equacions es poden igualar:
$pK_{HC^{+}}+\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}$
i reordenar:
$pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot \gamma _{B}}{[HB^{+}]\cdot \gamma _{HB^{+}}}}-\log {\frac {[C]\cdot \gamma _{C}}{[HC^{+}]\cdot \gamma _{HC^{+}}}}$
$pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot [HC^{+}]}{[HB^{+}]\cdot [C]}}-\log {\frac {\gamma _{B}\cdot \gamma _{HC^{+}}}{\gamma _{HB^{+}}\cdot \gamma _{C}}}$
Hammett suposà que la relació de coeficients d'activitats és pràcticament zero, i es pot eliminar, quedant:
$pK_{HC^{+}}=pK_{HB^{+}}+\log {\frac {[B]\cdot [HC^{+}]}{[HB^{+}]\cdot [C]}}$
D'aquesta manera Hammett pogué obtenir valors de les constants d'equilibri de diferents bases.

## Referències

* ↑ «Funció d'acidesa». Gran Enciclopèdia Catalana. Barcelona: Grup Enciclopèdia Catalana.
* ↑ Dougherty, D.A. Modern physical organic chemistry. University Science Books, 2006. ISBN 9781891389313.
* ↑ Carey, F.A.; Sundberg, R.J. Advanced organic chemistry. Springer, 2007. ISBN 9780387448992.
* 1 2 3 Harris, D.C. Analisis quimico cuantitativo. Reverte, 2007. ISBN 9788429172249.
* ↑ Hammett, L.P.; Deyrup, A.J J. Am. Chem. Soc., 54, 1932, pàg. 2721.