# Relacions de Maxwell

* Aquest article tracta sobre les equacions termodinàmiques. Si cerqueu les equacions electromagnètiques, vegeu «Equacions de Maxwell».
Termodinàmica :
BranquesClàssica · Estadística · Química Equilibri / No-equilibri :
LleisZero · Primera · Segona · Tercera :
SistemesEstat: Equació d'estat Gas ideal · Gas real Estat de la matèria · Equilibri Volum de control · InstrumentsProcessos: Isobàric · Isocor · Isotèrmic Adiabàtic · Isentròpic · Isentàlpic Quasiestàtic · Politròpic Expansió lliure Reversible · Irreversible EndoreversibilitatCicles: Màquina tèrmica · Bomba de calor · Rendiment tèrmic :
Propietats del sistemaDiagrames Propietats intensives i extensivesFuncions d'estat: Temperatura / Entropia (intro.) † Pressió / Volum † Potencial químic / Nombre de partícules † († Variables conjugades) Títol de vapor Propietats reduïdesFuncions de procés: Treball · Calor :
Propietats dels materials
Capacitat tèrmica específica 
$c=$
$T$$\partial S$$N$$\partial T$
Compressibilitat 
$\beta =-$
$1$$\partial V$$V$$\partial p$
Dilatació tèrmica 
$\alpha =$
$1$$\partial V$$V$$\partial T$
Bases de dades termodinàmiques per substàncies pures :
EquacionsTeorema de Carnot · Teorema de Clausius · Relació fonamental · Llei dels gasos ideals · Relacions de MaxwellTaula d'equacions termodinàmiques :
PotencialsEnergia lliure · Entropia lliure
Energia interna$U(S,V)$
Entalpia$H(S,p)=U+pV$
Energia lliure de Helmholtz$A(T,V)=U-TS$
Energia lliure de Gibbs$G(T,p)=H-TS$ :
CientíficsBernoulli · Carnot · Clapeyron · Clausius · von Helmholtz · Carathéodory · Pierre Duhem · Gibbs · Joule · Maxwell · von Mayer · Rankine · Smeaton · Stahl · Thomson · Thompson · Waterson :
Les relacions de Maxwell són un conjunt d'equacions de la termodinàmica derivables a partir de les definicions dels potencials termodinàmics. Estan anomenades en honor del científic del segle xix James Clerk Maxwell.

## Equació

Les relacions de Maxwell són igualtats obtingudes a partir de les derivades segones dels potencials termodinàmics. Parteixen del fet que l'ordre de diferenciació d'una funció analítica de dues variables és irrellevant. Si Φ és un potencial termodinàmic i x$_i$ i x$_j$ són dues variables naturals d'aquest potencial, llavors la relació de Maxwell per aquest potencial i aquestes variables és:
    Relacions de Maxwell (general) ${\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{i}}}\right)={\frac {\partial }{\partial x_{i}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)$
On les derivades parcials es prenen amb totes les altres variables naturals com a constants. Es pot veure que per cada potencial termodinàmic hi ha n(n − 1)/2 relacions de Maxwell possibles, on n és el nombre de variables naturals per aquest potencial.

## Les quatre relacions de Maxwell més conegudes

Les quatre relacions de Maxwell més conegudes són les igualtats de les derivades segones de cadascun dels quatre potencials termodinàmics respecte a les seves variables naturals tèrmiques (temperatura T o entropia S) i la seva variable natural "mecànica" (pressió P o volum V):
    Relacions de Maxwell (comunes) ${\begin{aligned}+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}&=&-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}&=&{\frac {\partial ^{2}U}{\partial S\partial V}}\\+\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S\partial P}}\\+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}&=&-{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T\partial V}}\\-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}&=&+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}&=&{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T\partial P}}\end{aligned}}\,\!$
On els potencials com a funcions de les seves variables naturals tèrmiques i mecàniques són l'energia interna U(S, V), l'entalpia H(S, P), l'energia lliure de Helmholtz A(T, V) i l'energia lliure de Gibbs G(T, P). El quadrat termodinàmic es pot fer servir com a regle mnemotècnica per recordar i derivar aquestes equacions.

### Derivació

Les relacions de Maxwell estan basades en regles de diferenciació parcial simples, en particular en la derivació total d'una funció i en la simetria en l'avaluació de les derivades parcials de segon ordre.
    Derivació La derivació de les relacions de Maxwell es pot deduir de les formes diferencials dels potencials termodinàmics: ${\begin{aligned}dU&=&TdS-PdV\\dH&=&TdS+VdP\\dA&=&-SdT-PdV\\dG&=&-SdT+VdP\\\end{aligned}}\,\!$ Aquestes equacions tenen forma de diferencials totals de la forma: $dz=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Llavors, es pot mostrar per qualsevol de la forma: $dz=Mdx+Ndy\,$ Que: $M=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y},\quad N=\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}$ Si es considera, per exemple, l'equació $dH=TdS+VdP\,$, es pot veure de seguida que: $T=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P},\quad V=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}$ Com que també se sap que per funcions amb derivades segones contínues les derivades parcials mixtes són idèntiques (simetria de les derivades segones), és a dir, que: ${\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial y\partial x}}={\frac {\partial ^{2}z}{\partial x\partial y}}$ Llavors es pot veure que: ${\frac {\partial }{\partial P}}\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}$ I per tant: $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$ Cadascuna de les quatre relacions de Maxwell de sobre surt de manera similar d'una de les equacions de Gibbs.
    Derivació estesa Combinant del primer i segon principi de la termodinàmica, $TdS=dU+PdV$ (Eq.1) U, S i V són funcions d'estat. Sigui: $U=U(x,y)$ $S=S(x,y)$ $V=V(x,y)$ $dU=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dS=\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ $dV=\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Es substitueixen en l'Eq.1 i s'obté: $T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy+P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Escrit així: $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}\!dy=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}\!dx+T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}\!dy-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}\!dx-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}\!dy$ Comparant els coeficients de dx i dx, s'obté: $\left({\frac {\partial U}{\partial x}}\right)_{y}=T\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}$ $\left({\frac {\partial U}{\partial y}}\right)_{x}=T\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Diferenciant les equacions de sobre per y i x respectivament: $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)$ (Eq.2) I: $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}+T\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right)-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}-P\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ (Eq.3) U, S i V són diferencials exactes, llavors: $\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}U}{\partial x\partial y}}\right)$ $\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}S}{\partial x\partial y}}\right):\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial y\partial x}}\right)=\left({\frac {\partial ^{2}V}{\partial x\partial y}}\right)$ Si es resten l'Eq.2 i l'Eq.3 s'obté: $\left({\frac {\partial T}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial S}{\partial x}}\right)_{y}-\left({\frac {\partial P}{\partial y}}\right)_{x}\left({\frac {\partial V}{\partial x}}\right)_{y}=\left({\frac {\partial T}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial S}{\partial y}}\right)_{x}-\left({\frac {\partial P}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial V}{\partial y}}\right)_{x}$ Primera relació de Maxwell Sigui x = S i y = V, s'obté $\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}$ Segona relació de Maxwell Sigui x = T i y = V, s'obté $\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$ Tercera relació de Maxwell Sigui x = S i y = P, s'obté $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P}$ Quarta relació de Maxwell Sigui x = T i y = P, s'obté $\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$ Cinquena relació de Maxwell Sigui x = P i y = V, s'obté $\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}$$-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}$ = 1 Sisena relació de Maxwell Sigui x = T i y = S, s'obté $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}$ = 1

## Relacions generals de Maxwell

Les anteriors no són les úniques relacions de Maxwell. Quan es consideren altres termes de treball que preveuen altres variables naturals a part del treball del volum o quan el nombre de partícules s'inclou com a variable natural, apareixen d'alters relacions de Maxwell. Per exemple, si es té un gas d'un sol component, llavors el nombre de partícules N és també una variable natural dels quatre potencials termodinàmics anteriors. La relació de Maxwell per l'entalpia respecte a la pressió i el nombre de partícules seria llavors:
    $\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{S,N}=\left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{S,P}\qquad ={\frac {\partial ^{2}H}{\partial P\partial N}}$
On μ és el potencial químic. Addicionalment, hi ha altres potencials termodinàmics a part dels quatre que s'usen normalment, i cadascun d'aquests produeix un conjunt similar de relacions de Maxwell.
Cada equació es pot reescriure fent servir la relació:
    $\left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.$
Les quals de vegades també s'anomenen relacions de Maxwell.

## Vegeu també

* Llista d'equacions termodinàmiques
* Equacions termodinàmiques

## Enllaços externs

* A partial derivation of Maxwell's relations Arxivat 2009-02-07 a Wayback Machine. (anglès)