# بيركلورات

البيركلورات أو فوق الكلورات هي المركبات المشتقة من حمض البيركلوريك (HClO$_4$). وعادة ما تكتب البيركلورات الموجودة في محلول من البيركلورات على شكل شاردة قطبية سالبة بالشكل CLO$_4$-. يتم إنتاج البيركلورات طبيعياً كما يمكن إنتاجها صناعياً. تستخدم على نطاق واسع في صناعة الألعاب النارية. كما تستخدم فوق كلورات الأمونيوم كأحد مكونات الوقود الصلب المستخدم في الصواريخ. تستخدم فوق كلورات الليثيوم، والتي تتفكك ناشرة للحرارة معطيةً الأوكسيجين، كشمعات أوكسيجينية في السفن الفضائية والغواصات وغيرها من الأماكن التي تتطلب وجود مصدر أوكسيجين داعم. جميع البيركلورات ذوّابة في الماء عدا بيركلورات البوتاسيوم والتي تعتبر الأقل ذوبانية بين بيركلورات المعادن القلوية (1.5 غ / 100 مل ماء على درجة 25°س). أجريت دراسات موسعة للأثر التلوث بالبيركلورات على البيئة والإنسان. وتم ربطها بأثرها السلبي على الدرقية.

## الإنتاج والاستخدام

تنتج أملاح البيركلورات صناعياً بأكسدة محلول من كلورات الصوديوم عن طريق التحليل الكهربائي. تستعمل هذه الطريقة في تحضير بيركلورات الصوديوم. الاهتمام التجاري الرئيسي يقع على أربع بيركلورات هي: بيركلورات الأمونيوم (NH$_4$ClO$_4$) وحمض البيركلوريك (HClO$_4$) وبيركلورات البوتاسيوم (KClO$_4$) وبيركلورات الصوديوم (NaClO$_4$). والاستخدام الرئيسي لها هو لوقود الصواريخ. تنتج البيركلورات تجارياً على شكل أملاح صوديوم وأمونيوم وبوتاسيوم صلبة؛ وتستخدم كمؤكسد في المادة الدافعة للصواريخ والألعاب النارية وبعض الذخائر كما تستخدم في أعواد الثقاب. كانت بيركلورات البوتاسيوم تستخدم كعلاج لفرط الغدة الدرقية الناجم عن الدراق الجحوظي. ومازالت البيركلورات محطاً للقلق بسبب عدم اليقين من سميتها وآثارها الصحية عند وجودها بمستويات ضئيلة في ماء الشرب، وأثرها على الأنظمة البيئية، وطرق التعرض غير المباشر لها عن طريق تراكمها في الخضار.

## خواصها كمؤكسد

نشاط شاردة البيركلورات في الأكسدة أقل منه في الكلورات. يبدو هذا تناقضاً بالنظر إلى عدد الأكسدة الأكبر والذي يوحي بمؤكسد أقوى، وأقل استقراراً. يظهر في الجدول الذي يبين إمكانيات الإرجاع، أن البيركلورات -على عكس المتوقع- هي أضعف المؤكسدات من بين الأربعة المذكورة في الماء. كما تظهر هذه البيانات أن البيركلورات والكلورات تزداد قوتها كمؤكسد في وسط حمضي مقارنة بقوتها في وسط قلوي.
| الشاردة | التفاعل الحمضي | E° (V) | التفاعل القلوي/الحيادي | E° (V) |
| تحت كلوريت | H$^+$ + HOCl + e$^−$ → ½Cl$_2$(g) + H$_2$O | 1.63 | ClO$^−$ + H$_2$O + 2e$^−$ → Cl$^−$ + 2OH$^−$ | 0.89 |
| كلوريت | 3H$^+$ + HOClO + 3e$^−$ → ½Cl$_2$(g) + 2H$_2$O | 1.64 | ClO$_2$$^−$ + 2H$_2$O + 4e$^−$ → Cl$^−$ + 4OH$^−$ | 0.78 |
| كلورات | 6H$^+$ + ClO$_3$$^−$ + 5e$^−$ → ½Cl$_2$(g) + 3H$_2$O | 1.47 | ClO$_3$$^−$ + 3H$_2$O + 6e$^−$ → Cl$^−$ + 6OH$^−$ | 0.63 |
| بيركلورات | 8H$^+$ + ClO$_4$$^−$ + 7e$^−$ → ½Cl$_2$(g) + 4H$_2$O | 1.42 | ClO$_4$$^−$ + 4H$_2$O + 8e$^−$ → Cl$^−$ + 8OH$^−$ | 0.56 |
قياسات الطور الغازي لذرجة حرارة التفاعل (والذي يسمح بحساب ΔH$_f$°) لأكاسيد الكلور المختلفة يبين أن Cl$_2$O$_7$ -كما هو متوقع- تعطي أكبر قيمة ماصة للحرارة لـ ΔH$_f$° وهي (238.1 كيلو جول/مول) في حين أن Cl$_2$O يعطي أقل قيمة ماصة للحرارة لـ ΔH$_f$° وهي (80.3 كيلو جول/مول). ذرة الكلور في شاردة البيركلورات مكتفية مدارياً بالإلكترونات ومحمية جيداً بأربع ذرات من الأوكسيجين، لذا فالبيركلورات تتفاعل ببطء. معظم مركبات البيركلورات، خاصة أملاح المعادن الكهرجابية مثل بيركلورات الصوديوم أوبيركلورات البوتاسيوم خاملة وتتفاعل ببطء مع المركبات العضوية. وهذه الخاصة مفيدة في كثير من التطبيقات كالنجمات المستخدم في الألعاب النارية، حيث يتطلب حدوث التفاعل إشعالها أولاً. لكن بيركلورات الأمونيوم خطيرة، كما حدث في كارثة بيبكون، والتي دمرت معمل إنتاج كبيرة لبيركلورات الأمونيوم.

## في الأحياء الدقيقة

تم الحصول على أكثر من 40 نوع من الأحياء الدقيقة المختلفة أيضياً وجينياً والتي تنتج البيركلورات منذ عام 1996. منها بعض المتقلبات ونوعين مكتشفين حديثاً من متينات الجدار، وهما Moorella perchloratireducens و Sporomusa sp.