N体電子系でのSlater行列式の導出

**加藤岳生先生 著「一歩進んだ理解を目指す物性物理学講義(サイエンス社)」** においては，第二量子化の方法によるSlater行列式の構成が扱われている．

本文では2電子系までの導出が記述されていたものの，一般の$N$電子系についての導出は省略されていた．

この本を1年ほど前に読んだときにはこの部分の導出ができず挫折してしまったが，今読み直したところ導出を得られたため[^1]，ここに備忘録として示そうと思う．詳細は上記書籍をご参照頂きたい．

# setting

**真空の状態ベクトル**$\left|\mathrm{vac}\right\rangle$と，位置$\mathbf{r}(\in\mathbf{R}^3)$に電子を追加する**生成演算子**$\Psi^\dagger(\mathbf{r})$により，$\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \cdots, \mathbf{r}_N$に電子が配置されている$N$電子系の状態ベクトル$\left|\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_N\right\rangle$が
```math
\begin{align}
\left|\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_N\right\rangle&=\Psi^\dagger(\mathbf{r}_1)\cdots\Psi^\dagger(\mathbf{r}_N)\left|\mathrm{vac}\right\rangle\\
&=:\prod_{n=1}^N \Psi^\dagger(\mathbf{r}_n)\left|\mathrm{vac}\right\rangle
\end{align}
```
と表されている場合を考える．

また同様に，エネルギー準位$\lbrace\varepsilon_n\rbrace_{n\in\mathbf{N}} (\varepsilon_i<\varepsilon_{n+1})$について，$n$番目の準位$\varepsilon_n$に電子を追加する演算子$c_n^\dagger$により，$\alpha_1,\alpha_2,\cdots,\alpha_N$番目の準位に電子が配置されている$N$電子系の状態ベクトル$\left|\alpha_1\alpha_2\cdots\alpha_N\right\rangle$が
```math
\begin{align}
\left|\alpha_1\alpha_2\cdots\alpha_N\right\rangle=\prod_{n=1}^N c_{\alpha_n}^\dagger\left|\mathrm{vac}\right\rangle
\end{align}
```
と表されている場合を考える．

このとき，$c_\alpha^\dagger$と$\Psi^\dagger(\mathbf{r})$は一粒子エネルギー固有状態$\psi_\alpha(\mathbf{r})$により
```math
c_\alpha^\dagger=\int d\mathbf{r}\psi_\alpha(\mathbf{r})\Psi^\dagger(\mathbf{r})
```
と関係づけられる．

# 補題の証明

Slater行列式を得るために，補題として次の式を示す：
```math
\Psi(\mathbf{r})\left|\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_N\right\rangle=\sum_{\alpha=1}^N(-1)^{\alpha-1}\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_\alpha)\left|\mathbf{r}_1\cdots(\mathbf{r}_\alpha脱落)\cdots\mathbf{r}_N\right\rangle
```

**導出：**

$N=1,2$のときは成立(上記書籍に記載有)．$N=k$における成立を仮定すると，反交換関係$\lbrace\Psi(\mathbf{r}), \Psi^\dagger(\mathbf{r}')\rbrace=\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}')$より
```math
\begin{align}
\Psi(\mathbf{r})\left|\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle&=\left[\Psi(\mathbf{r})\Psi^\dagger(\mathbf{r}_1)\right]\Psi^\dagger(\mathbf{r}_2)\cdots \Psi^\dagger(\mathbf{r}_{k+1})\left|\mathrm{vac}\right\rangle\\
&=\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_1)\Psi^\dagger(\mathbf{r}_2)\cdots \Psi^\dagger(\mathbf{r}_{k+1})\left|\mathrm{vac}\right\rangle\\
&\quad -\Psi^\dagger(\mathbf{r}_1)\left[\Psi(\mathbf{r})\Psi^\dagger(\mathbf{r}_2)\cdots \Psi^\dagger(\mathbf{r}_{k+1})\left|\mathrm{vac}\right\rangle\right]\\
&=\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_1)\left|\mathbf{r}_2\mathbf{r}_3\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle\\
&\quad -\Psi^\dagger(\mathbf{r}_1)\underbrace{\left[\Psi(\mathbf{r})\left|\mathbf{r}_2\mathbf{r}_3\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle\right]}_{(*)}
\end{align}
```
となる．ここで，$N=k$における成立から
```math
\begin{align}
(*)&=\sum_{\alpha=1}^k(-1)^{\alpha-1}\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_{\alpha+1})\left|\mathbf{r}_2\cdots(\mathbf{r}_{\alpha+1}脱落)\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle\\
&=\sum_{\alpha=2}^{k+1}(-1)^{\alpha}\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_{\alpha})\left|\mathbf{r}_2\cdots(\mathbf{r}_{\alpha}脱落)\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle
\end{align}
```
となるから，$\mathbf{r}_1\neq\mathbf{r}_i (i\geq 2)$(Pauliの排他律)に留意すれば
```math
\begin{align}
&\Psi(\mathbf{r})\left|\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle\\
&=\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_1)\left|\mathbf{r}_2\mathbf{r}_3\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle\\
&\quad -\sum_{\alpha=2}^{k+1}(-1)^{\alpha}\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_{\alpha})\Psi^\dagger(\mathbf{r}_1)\left|\mathbf{r}_2\cdots(\mathbf{r}_{\alpha}脱落)\cdots\mathbf{r}_{k+1}\right\rangle\\
&=\sum_{\alpha=1}^{k+1}(-1)^{\alpha-1}\delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_\alpha)\left|\mathbf{r}_1\cdots(\mathbf{r}_\alpha脱落)\cdots\mathbf{r}_N\right\rangle
\end{align}
```
となり，示された．□

# 電子の観測による確率振幅

$N$電子系$\left|\mathbf{r}'_1\mathbf{r}'_2\cdots\mathbf{r}'_N\right\rangle$において$\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N$で電子が観測される確率振幅を考えると，補題によれば

```math
\begin{align}
&\left\langle\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_N\middle|\mathbf{r}'_1\mathbf{r}'_2\cdots\mathbf{r}'_N\right\rangle\\
&=\left\langle\mathrm{vac}\middle|\Psi(\mathbf{r}_N)\cdots\Psi(\mathbf{r}_1)\middle|\mathbf{r}'_1\mathbf{r}'_2\cdots\mathbf{r}'_N\right\rangle\\
&=\left\langle\mathrm{vac}\right|\Psi(\mathbf{r}_N)\cdots\Psi(\mathbf{r}_2)\sum_{\alpha=1}^N(-1)^{\alpha-1}\delta(\mathbf{r}_1-\mathbf{r}'_\alpha)\left|\mathbf{r}_1\cdots(\mathbf{r}'_\alpha脱落)\cdots\mathbf{r}_N\right\rangle\\
&\qquad\vdots\\
&=\sum_{\sigma\in\mathfrak{S}_N}(-1)^{l(\sigma)}\delta\left(\mathbf{r}_1-\mathbf{r}'_{\sigma(1)}\right)\cdots\delta\left(\mathbf{r}_N-\mathbf{r}'_{\sigma(N)}\right)
\end{align}
```
となる．3から4行目には広い行間があるが，この点について説明する．

---

まず，$l(\sigma)$は置換$\sigma$の**追い越し数**である．$\sigma\in\mathfrak{S}_N$の追い越し数は，
```math
l(\sigma):=\#\left\lbrace(i,j)|1\leq i<j\leq N, \sigma(i)>\sigma(j)\right\rbrace
```
と定義され，要は順列$\sigma(1),\cdots,\sigma(N)$の中の組のうち大きい値の方が先(左)にあるようなものの個数である．

$(-1)^{l(\sigma)}$というファクターは消滅演算子$\Psi$が1回作用するごとに生じる$(-1)^{\alpha-1}$という項の$N$回分の積として生じるが，$\alpha-1$というのは$\left\|\mathbf{r}\_{a_1}\cdots\mathbf{r}\_{a_N}\right\rangle$$(a\_i<a\_{i+1})$に対して$\Psi$が消した電子($\mathbf{r}\_{a\_\alpha}$)よりも若い番号の電子の個数を表す．そして，順列$\sigma(1),\cdots,\sigma(N)$の順に$\Psi$を作用させたときのこの個数($\alpha-1$)の総和は追い越し数$l(\sigma)$に他ならない！

---

いよいよ，$i$番目の電子が$\alpha_i$番目のエネルギー準位にあるような$N$電子系の波動関数$\psi(\mathbf{r}_1,\cdots,\mathbf{r}_N)=\left\langle\mathbf{r}_1\cdots\mathbf{r}_N\middle|\alpha_1\cdots\alpha_N\right\rangle$がSlater行列式で表されることを見る．

**置換の符号**$\mathrm{sgn}(\sigma)$が$(-1)^{l(\sigma)}$に等しいことを用いれば，波動関数は，
```math
\begin{align}
&\left\langle\mathbf{r}_1\cdots\mathbf{r}_N\middle|\alpha_1\cdots\alpha_N\right\rangle\\
&=\left\langle\mathbf{r}_1\cdots\mathbf{r}_N\middle|c_{\alpha_1}^\dagger\cdots　c_{\alpha_N}^\dagger\middle|\mathrm{vac}\right\rangle\\
&=\int d\mathbf{r}'_1\cdots \int d\mathbf{r}'_N\psi_{\alpha_1}(\mathbf{r}'_1)\cdots\psi_{\alpha_N}(\mathbf{r}'_N)\underbrace{\left\langle\mathbf{r}_1\cdots\mathbf{r}_N\middle|\prod_{n=1}^N \Psi^\dagger(\mathbf{r}'_n)\middle|\mathrm{vac}\right\rangle}_{=\left\langle\mathbf{r}_1\mathbf{r}_2\cdots\mathbf{r}_N\middle|\mathbf{r}'_1\mathbf{r}'_2\cdots\mathbf{r}'_N\right\rangle}\\
&=\sum_{\sigma\in\mathfrak{S}_N}(-1)^{l(\sigma)}\int d\mathbf{r}'_1\cdots \int d\mathbf{r}'_N\psi_{\alpha_1}(\mathbf{r}'_1)\cdots\psi_{\alpha_N}(\mathbf{r}'_N)\prod_{i=1}^N\delta\left(\mathbf{r}_i-\mathbf{r}'_{\sigma(i)}\right)\\
&=\sum_{\sigma\in\mathfrak{S}_N}\mathrm{sgn}(\sigma)\psi_{\alpha_1}\left(\mathbf{r}_{\sigma^{-1}(1)}\right)\cdots\psi_{\alpha_N}\left(\mathbf{r}_{\sigma^{-1}(N)}\right)\\
&=\sum_{\sigma'\in\mathfrak{S}_N}\underbrace{\mathrm{sgn}(\sigma'^{-1})}_{=\mathrm{sgn}(\sigma')}\psi_{\alpha_1}\left(\mathbf{r}_{\sigma'(1)}\right)\cdots\psi_{\alpha_N}\left(\mathbf{r}_{\sigma'(N)}\right)\\
&=\det\begin{pmatrix} \psi_{\alpha_1}(\mathbf{r}_1) & \cdots & \psi_{\alpha_1}(\mathbf{r}_N) \\ \vdots & \ddots & \vdots \\ \psi_{\alpha_N}(\mathbf{r}_1) & \cdots & \psi_{\alpha_N}(\mathbf{r}_N) \end{pmatrix}
\end{align}
```

となり，**Slater行列式が導出された**[^2]．


[^1]:再挑戦したところ呆気なく導出できてしまい拍子抜けしたが，ここから示唆される「1年前の私(B2)の線形代数力が壊滅的であった」という事実には目をつぶり，私の数学力が飛躍的に成長したと楽観的に捉えることにする．

[^2]:書籍にも注釈があるように，これは規格化定数の分だけ正しい波動関数とは異なる．