Quantum Chemistry - Superposition Principle 2: Expectation Values

関連 http://qiita.com/7of9/items/d3a1799928734375f34f

CG分野で使われるSpherical Harmonics。自分の数値シミュレーション計算に用いたいと思い調べると、量子化学の講義にたどり着く。

短く分かりやすそうな159本のビデオを少しずつ消化中。

Quantum Chemistry - Superposition Principle 2: Expectation Values
https://www.youtube.com/watch?v=H7aejrEU8Jo&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=34

- average valueをどのように計算するかを見る
- 左上緑の式
  - f(x)はket表記でこのように書ける
  - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=PHus6stbje0&index=33&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh)の左上緑の式
- 左上紫の式
  - nのket表記はプサイnを表す 
  - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=QCiWuNpIjmE&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=31)の左上緑の定義
- 左上ピンクの式
  - mのbra表記はプサイ*mを表す
  - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=QCiWuNpIjmE&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=31)の左上紫の定義
  - プサイm*はプサイmの複素共役
     - v = a + bi の複素共役 v* = a - bi
- 左上黄色の式
  - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=QCiWuNpIjmE&index=31&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh)の左側ピンクの式
  - 積分範囲は実数R (Rの太字 @ 工学における特殊関数p10)
  - それはプサイm*とプサイnの積の総和
    - プサイm*はプサイmの複素共役
- 左上のオレンジの式
  - ハミルトンオペレータとnのket表記の積
  - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=XjIBIc-Ldok&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=28)の右上のTime Independent Schrodinger Equation
  - プサイnをket表記で`|n>`としている
- 左上の水色の式
  - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=QCiWuNpIjmE&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=31)の左側黄色の式
  - ただし、オペレータAの書き方がハットあり/なしで統一性がない
  - 水色の式の方がハットの書き忘れっぽい
- 中段の緑の式
  - fのket表記
  - それはnのket表記(`|n>`)に係数c_nをかけた値のn=1から無限大での総和
      - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=PHus6stbje0&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=33)の左上の緑の式
- 中段の紫の式
  - average value of E (Eの期待値とも言う)
  - (補足) `<E>=<f|H|f>`がどこから出てきたか
      - EはTotal Energy
      - Eに関連するオペレータはH
         - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=Kk1Gf-T2a-M&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=25)の右側一番上のTotal Energyの項
      - Aの平均は[このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=sCeUFzxowuQ&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=20)の左中段の水色の式`<A>=オペレータAの積分`として書ける
      - それはbra, ket表記で関数fを使うと
      - `<A>=<f|A|f>`と書けるだろう
      - EはオペレータHを使った計算となるので
      - `<E>=<f|H|f>`と書けるということだろう
  - 紫の式一番右は`<f|`と`|f>`をそれぞれ上の緑の式を用いて変形したもの
      - `<f|`はfの複素共役
      - インデックスはmとしている
      - 係数c_mが複素数としてその複素共役c_m*が係数としてかかる
- ピンクの式
  - 紫の式にて積分に関係ない係数を前に出した
- 黄色の式
  - ピンクの式で黄色にマークした部分の式展開
  - 上のオレンジの式を用いて`H|n>`を`E_n|n>`に置き換える
  - E_nは積分とは関係ないため前に出して
  - `<m|n>`が残り、それはクロネッカーのデルタであるδmnとなる
     - m=nのときδmnは1
     - m not equal nのときδmnは0
     - [このビデオ](https://www.youtube.com/watch?v=GHk5C7PNFOc&list=PLm8ZSArAXicL3jKr_0nHHs5TwfhdkMFhh&index=32)のorthogonalityとも関係あり
- 水色の式
  - ピンクの式と黄色の式から求まる
  - δmnによりm=nの時の値しか残らないため、一番右の形(Emのみ残る)となる
- オレンジの式
  - 水色の式においてCm*とCmはCmとその複素共役をかけているので絶対値の二乗となる
      - `(a + bi)*(a - bi) = a*a - (-b*b) = (a*a + b*b)`
      - (a + bi)の絶対値は (a*a + b*b)の平方根
- 右上の緑
  - E_expt : Experimental Energy
     - 実験で実際に測定されるEnergy
  - それはEの平均ではない
  - それは集合{ E_n }の要素となる
- 右上の紫
  - 2つ目までは左下のオレンジの式でmの表記をnに変更したもの
      - それは重み付け平均の計算である
  - 3つ目
      - `<E>`というのはE_nを測定する確率をかけたものの
      - n=1から無限大までの総和である
      - ともいえる
- 水色
  - 紫の式から確率`p_n`は係数c_nを使って表せる
- オレンジの式
  - 確率`p_n`についてn=1から無限大を取ると確率は1となる
  - normalization
- 紫
  - もし`<m|n>=δmn`であれば
  - orthonormal basis setと呼ばれる
     - orthonormal = orthogonal + normlization
     - 直交と正規化