第2章　Schrödingerの波動方程式③

## 2.6 定常状態

ポテンシャル$V(\mathbf{r})$が時間を陽に含まない場合，ハミルトニアン

```math
\hat{H}=-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta+V(\mathbf{r})
```

は時間を陽に含まない．そこで変数分離して

<a name ="tag{2.68}">

```math
\psi(\mathbf{r},t)=f(t)\varphi(\mathbf{r})
\tag{2.68}
```

の形を仮定できる．
[(2.68)](#tag{2.68})を[(2.37)](#tag{2.37})に代入すると，

<a name ="tag{2.69}">

```math
\begin{align}
i\hbar\frac{\partial}{\partial t}
\left\{
f(t)\varphi(\mathbf{r})
\right\}
&=
\left[
-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta
+
V(\mathbf{r})
\right]
f(t)\varphi(\mathbf{r})

\\
\frac{i\hbar}{f(t)}
\frac{df(t)}{dt}
&=
\frac{1}{\varphi(\mathbf{r})}
\left[
-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta\varphi(\mathbf{r})
+
V(\mathbf{r})\varphi(\mathbf{r})
\right]
\end{align}
\tag{2.69}
```

左辺は時間$t$のみの，右辺は位置$\mathbf{r}$のみの関数なので定数$(=E)$に等しい．
[(2.69)](#tag{2.69})より，

```math
\frac{i\hbar}{f(t)}
\frac{df(t)}{dt}
=E
```

を積分して

<a name ="tag{2.70}">

```math
f(t)=e^{-\frac{iEt}{\hbar}}
\tag{2.70}
```

また

<a name ="tag{2.71}">

```math
-\frac{\hbar^2}{2m}\Delta\varphi(\mathbf{r})
+
V(\mathbf{r})\varphi(\mathbf{r})
=
E\varphi(\mathbf(r))
\tag{2.71}
```

定常解は

<a name ="tag{2.72}">

```math
\psi(\mathbf{r},t)
=
e^{-\frac{iEt}{\hbar}}
\varphi(\mathbf{r})
\tag{2.72}
```

となる．

$|{\psi}|^2=|{\varphi}|^2$なので，各点での粒子の存在確率は時間に依存しない．


###定常状態の性質

1.定常状態では定数$E$は実数
[(2.72)](#tag{2.72})で$E$を複素数とすると，

<a name ="tag{2.73}">

```math
\rho(\mathbf{r},t)
=
\psi^\ast(\mathbf{r},t)\psi(\mathbf{r},t)
=
e^{-\frac{i}{\hbar}(E-E^\ast)t}
\varphi^\ast(\mathbf{r})\varphi(\mathbf{r})
\tag{2.73}
```

[(2.73)](#tag{2.73})を[(2.47)](#tag{2.47})に代入して全空間で積分すると，

```math
\begin{align}
-\frac{i}{\hbar}(E-E^\ast)
\int
\psi^\ast(\mathbf{r},t)\psi(\mathbf{r},t)
d^3r
&=
-\int\nabla\cdot\mathbf{j}(\mathbf{r},t)d^3r
\\
&=
-\int_S\mathbf{j}_n(\mathbf{r},t)dS
\\
&=
0
\end{align}
```

従って，$E-E^\ast=0$なので$E$は実数となる．

2.定常状態では確率密度および確率の流れの密度は時間に依存しない

[(2.73)](#tag{2.73})より$\rho(\mathbf{r},t)=\varphi^\ast(\mathbf{r})\varphi(\mathbf{r})$．
[(2.72)](#tag{2.72})を[(2.44)](#tag{2.44})に代入すると，

```math
\begin{align}
\mathbf{j}(\mathbf{r},t)
&=
\frac{1}{m}Re
\left[
e^{\frac{iEt}{\hbar}}
\varphi^\ast(\mathbf{r})
\frac{\hbar}{i}\nabla
\left(
e^{-\frac{iEt}{\hbar}}
\varphi(\mathbf{r})
\right)
\right]
\\
&=

\frac{1}{m}Re
\left[
\varphi^\ast(\mathbf{r})
\frac{\hbar}{i}\nabla
\varphi(\mathbf{r})
\right]
\end{align}
```

3.定常状態では任意の物理量$A$の期待値$\left< A \right>$は演算子$\hat{A}$が時間に陽によらなければ一定である．

[(2.72)](#tag{2.72})より，

```math
\begin{align}
\left<A\right>
&=\int\psi^\ast(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi(\mathbf{r},t)d^3r
\\
&=
\int e^{\frac{iEt}{\hbar}}\varphi^\ast(\mathbf{r})\hat{A}
e^{-\frac{iEt}{\hbar}}\varphi(\mathbf{r})d^3r
\\
&=
\int\varphi^\ast(\mathbf{r})\hat{A}
\varphi(\mathbf{r})d^3r
\end{align}
```

積分内の式は位置座標のみの関数で，積分は全空間での積分なので定数となる．

4.定常状態では$\nabla\cdot\mathbf{j}=0$である．

[(2.47)](#tag{2.47})より，

```math
\nabla\cdot\mathbf{j}
=-\frac{\partial\rho}{\partial t}=0
```


###束縛状態

$E<0$ならば[(2.71)](#tag{2.71})はある特別な$E$の値に対してだけ解を持ち，それらはとびとびのスペクトルとなる．それらの値に対応する定常状態には系の空間の有限な範囲内での運動が対応している．この粒子の状態を**束縛状態**という．中でも最低のエネルギーをもつ定常状態を基底状態という．

###連続スペクトル

$E>0$ならば[(2.71)](#tag{2.71})どんな$E$の正の値に対しても解を持つ．しかしこの時$\int\psi^\ast\psi d^3r$は発散する．これは$\psi$が無限遠で0にならないことと関連している．連続スペクトルの場合は粒子の無限遠への運動が対応している．

###波動方程式の一般解

[(2.37)](#tag{2.37})は線型なので，[(2.71)](#tag{2.71})がとびとびのスペクトルをもつとき，一般解は定常解の重ね合わせとして，

<a name ="tag{2.74}">

```math
\psi(\mathbf{r},t)
=
\sum c_ne^{-\frac{iE_nt}{\hbar}}
\varphi_n(\mathbf{r})
\tag{2.74}
```

という形になる．
[(2.71)](#tag{2.71})の固有値が連続スペクトルならば，

<a name ="tag{2.75}">

```math
\psi(\mathbf{r},t)
=
\int C(E)
e^{-\frac{iEt}{\hbar}}
\varphi_E(\mathbf{r})
dE
\tag{2.75}
```

[(2.74)](#tag{2.74})，[(2.75)](#tag{2.75})ha
定まったエネルギーを持たないので定常状態ではない．エネルギーの期待値は時間に依存せず，[(2.74)](#tag{2.74})では，

<a name ="tag{2.76}">

```math
\left<
E
\right>=
\int
\psi^\ast(\mathbf{r},t)
\hat{H}
\psi(\mathbf{r},t)
d^3r
=
\sum_n|c_n|^2E_n
\tag{2.76}
```

しかし確率密度は時間$t$に依存する．

```math
\begin{align}
\rho(\mathbf{r},t)
&=
\psi^\ast(\mathbf{r},t)\psi(\mathbf{r},t)
\\
&=
\sum_{m,n}c_m^\ast c_n
e^{\frac{i(E_m-E_n)t}{\hbar}}
\varphi_m^\ast(\mathbf{r})
\varphi_n(\mathbf{r})
\end{align}
```

[(2.75)](#tag{2.75})の場合では，

```math
\rho(\mathbf{r},t)
=
\iint
c^\ast(E^\prime)c(E)
e^{\frac{i(E^\prime-E)t}{\hbar}}
\varphi_{E^\prime}^\ast(\mathbf{r})
\varphi_E(\mathbf{r})
dE^\prime
dE
```


## 2.7 Ehrenfestの定理と古典的極限

### Ehrenfestの定理
[(2.53)](#tag{2.53})，[(2.58)](#tag{2.58})より，

<a name ="tag{2.77a}">

```math
\frac{d}{dt}
\left<\mathbf{r}\right>
=
\frac{1}{m}
\left<\mathbf{p}\right>
\tag{2.77a}
```

<a name ="tag{2.77b}">

```math
\frac{d}{dt}
\left<\mathbf{p}\right>
=
-\left<
\nabla V(\mathbf{r})
\right>
=
\left<
F(\mathbf{r})
\right>
\tag{2.77b}
```

これらは古典論の運動方程式

<a name ="tag{2.78a}">

```math
\frac{d\mathbf{r}}{dt}
=
\frac{1}{m}\mathbf{p}
\tag{2.78a}
```

<a name ="tag{2.78b}">

```math
\frac{d\mathbf{p}}{dt}
=
-\nabla V(\mathbf{r})
\tag{2.78b}
```

とよく似ている．
[(2.77a)](#tag{2.77a})，[(2.77b)](#tag{2.77b})をEhrenfestの定理と呼ぶ．
[(2.77a)](#tag{2.77a})，[(2.77b)](#tag{2.77b})より，

<a name ="tag{2.79}">

```math
m\frac{d^2}{dt^2}
\left<\mathbf{r}\right>
=
-\left<
\nabla V(\mathbf{r})
\right>
=
\left<F(\mathbf{r})\right>
\tag{2.79}
```

これはポテンシャル$V(\mathbf{r})$中の古典粒子の運動方程式，

<a name ="tag{2.80}">

```math
m\frac{d^2}{dt^2}
=
-\nabla V(\mathbf{r})=F(\mathbf{r})
\tag{2.80}
```

とよく似ているが，これは似て非なるもので古典方程式と同じものではない．

###波動力学の古典的極限

[(2.77a)](#tag{2.77a})は波束の中心速度が波束の平均運動量を$m$で割った量に等しいことを表している．
[(2.77b)](#tag{2.77b})の右辺は波束にわたっての力の平均を表す．
一般的に，

<a name ="tag{2.81}">

```math
\left<\nabla V(\mathbf{r})\right>
\neq
\nabla V(\mathbf{r}=\left<\mathbf{r}\right>)
\tag{2.81}
```

である．
次に，[(2.81)](#tag{2.81})の等式が成り立つ条件を調べるが，それには1次元の波束$\psi(\mathbf{r},t)$を調べれば本質的にはじゅうぶんである．

<a name ="tag{2.82}">

```math
F(x)=-\frac{dV(x)}{dx}=-V^\prime(x)
\tag{2.82}
```

とおく．$\lambda$を実数，$n$を正の整数として，

```math
V(x)=\lambda x^n
```

のとき，

<a name ="tag{2.82.1}">

```math
\left<V^\prime(x)\right>
=
V^\prime(x=\left<x\right>)
\tag{2.82.1}
```

が成り立つのはどんな場合かを考える．

左辺は
<a name ="tag{2.82.2}">

```math
\left<V^\prime(x)\right>
=
\lambda n\left<x^{n-1}\right>
\tag{2.82.2}
```

右辺は
<a name ="tag{2.82.3}">

```math
\left[V^\prime(x)\right]_{x=\left<x\right>}
=
\lambda n\left<x\right>^{n-1}
\tag{2.82.3}
```

一般的には$\left< x^{n-1} \right>\neq\left< x \right>^{n-1}$である．たとえば$n=3$とすると$\left< x^2 \right> \neq \left< x \right>^2$である．

しかし，$n=0,1,2$のときは$\left< x^{n-1} \right> = \left< x \right>^{n-1}$である．$n=0$のときは自由粒子，$n=1$のときは一様な力の場，$n=2$のときは調和振動子が対応する．