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A Química de Dipolos Conjugados na Síntese de Pirróis e Pirazóis.

Palavras-chave: Aniões metildiazafulvénio,Pirróis,Pirazóis

O plano de trabalho que deu origem a esta dissertação tinha como objectivo o estudo da reactividade de aniões metil 1-azafulvénio e aniões metil 1,2-diazafulvénio, sistemas dipolares de oito electrões p que podem ser eficientemente gerados através da eliminação quelotrópica de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis e 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis, respectivamente. A eliminação de dióxido de enxofre de 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis substituídos em C-3 com grupos do tipo CHR1R2, em tubo selado, conduz à obtenção de N-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H no anião metil 1-azafulvénio. Em condições de pirólise de vácuo (FVP) estes N-vinilpirróis são convertidos em 5-oxopirrolizinas. A termólise em tubo selado de sulfonas substituídas em C-3 com o grupo fenilo conduz à obtenção de C-estirilpirróis, via electrociclização-1,7 do dipolo. Sob condições de FVP estes pirróis são convertidos em 1-aza-benzo[f]azulenos. O 2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazole não substituído em C-3 e a sulfona substituída em C-3 com o grupo tert-butilo têm comportamento químico semelhante. A eliminação de dióxido de enxofre conduz à obtenção de C-vinilpirróis via electrociclização-1,7 do 1,7-dipolo. O rearranjo térmico dos C-vinilpirróis conduz à formação de 5-oxopirrolizinas.  Os aniões metil 1-azafulvénio gerados por eliminação de dióxido de enxofre de 1-metil- e 1,1-dimetil-2,2-dioxo-1H,3H-pirrolo[1,2-c]tiazóis conduzem à obtenção de C-vinilpirróis via migração sigmatrópica [1,8]H. Sob condições de FVP estes C-vinilpirróis rearranjam para 5-oxopirrolizinas ou C-alilpirróis. A termólise em solução de 2,2-dioxo-1H,3H-pirazolo[1,5-c]tiazóis conduz à obtenção de pirazolo[1,5-a]piridinas substituídas via ciclo-adição [8p + 2p] dos aniões metil 1,2-diazafulvénio com vários dipolarófilos. Em condições de FVP, o anião metil 1,2-diazafulvénio rearranja através de migrações sigmatrópicas para dar vinilpirazóis.  O trabalho desenvolvido conduziu à síntese de uma grande variedade de pirróis e pirazóis funcionalizados, bem como sistemas contendo pirróis e pirazóis fundidos com outros heterociclos, tendo permitido definir um padrão de reactividade típico destes novos dipolos conjugados.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Estudos de complexos de vanádio(V) por Ressonância Magnética Nuclear e teoria dos funcionais de densidade

Palavras-chave: Vanádio,Ressonância magnética nuclear

Esta dissertação consiste num estudo de caracterização estrutural dos peroxocomplexos formados nos sistemas V(V)–ácido a-hidroxicarboxílico–H2O2, em solução aquosa, para os ácidos glicólico, L-láctico e L-málico. Fez-se uso da espectroscopia de RMN multinuclear (1H, 13C, 17O, 51V), uni- e bidimensional e realizaram-se cálculos estruturais e de desvios químicos RMN utilizando métodos computacionais adequados à teoria dos funcionais da densidade (DFT). 	Após um capítulo introdutório (Capítulo 1), onde se discutem alguns aspectos da química em solução aquosa do V(V) e do cálculo de desvios químicos RMN utilizando a DFT, apresenta-se no Capítulo 2 informação relativa a aspectos experimentais e de cálculo computacional. Nos Capítulos 3 e 4 apresentam-se e discutem-se os resultados da caracterização dos vários sistemas por RMN e DFT e, por último, no Capítulo 5, apresentam-se as conclusões mais relevantes do presente trabalho. Reconhecem-se algumas regularidades nos resultados para os sistemas considerados, como se explica a seguir. Em todos os sistemas se observa preferência do V(V) por formar peroxocomplexos (espécies metal:ácido:peróxido) de estequiometria metal:peróxido 1:1. Em nenhum dos casos detectámos peroxocomplexos diperoxo. Comum aos três sistemas é igualmente a não ocorrência de peroxocomplexos metal:ácido 1:2, frequentes em peroxocomplexos de V(V) com outros ligandos. A evolução no tempo ocorre igualmente de modo paralelo nos vários sistemas, envolvendo perda de grupos peroxo dos complexos e consequente formação de complexos metal:ácido e de peroxocomplexos possuindo um centro metálico do tipo oxo e um centro metálico do tipo peroxo, um tipo de peroxocomplexos não antes referido na literatura, que designámos por complexos "mistos".  A aproximação SOS-DFPT de ordem zero, aplicada às geometrias de equilíbrio das moléculas isoladas, permite prever os desvios químicos de 1H, 13C, 17O e 51V para estes complexos com elevada exactidão. O nível teórico B3LYP/SBKJC, utilizado na optimização das estruturas considerando as moléculas isoladas, permite prever correctamente alguns aspectos da química dos sistemas em solução e aspectos estruturais de estado sólido.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Estruturas tripodais e poliméricas porfirínicas supramoleculares

Palavras-chave: Química supramolecular

No trabalho apresentado nesta dissertação pretendeu-se utilizando os conceitos de reconhecimento molecular e self-assembly da Química Supramolecular, desenvolver arquiteturas porfirínicas e avaliar as suas potenciais aplicações como sensores de aminas e em dispositivos eletroluminescentes. No capítulo 1 desta dissertação são apresentados alguns dos conceitos fundamentais da Química Supramolecular nomeadamente, reconhecimento molecular e self-assembly. Apresenta-se também o estado de arte na área dos sensores químicos óticos e self-assembly iónico envolvendo porfirinas. Por sua vez, no capítulo 2 são apresentados os resultados referentes à síntese de estruturas tripodais porfirínicas desenvolvidas neste trabalho, envolvendo como pontes o 2-(hidroximetil)-2-metilpropano-1,3-diol e o ácido 2,2-bis(hidroximetil)propanóico. Neste capítulo descreve-se também a sua completa caracterização fotofísica e a sua potencial aplicação como sensores químicos óticos de aminas. De notar, que a utilização de estruturas tripodais á mais promissora do que as porfirinas individuais uma vez que permite a criação de uma cavidade capaz de acomodar os substratos de forma mais eficiente com consequente melhoria na deteção da mudança das propriedades do recetor (sensor) de forma mais rápida e eficaz. Os estudos efetuados a nível da aplicação em dispositivos electroluminescentes, envolveram a criação de por um lado, estruturas do tipo self-assembly iónico, modulado por diferentes iões, entre poliectrólitos e porfirinas hidrofílicas e por outro estruturas com unidades dadoras e aceitadoras ligadas covalentemente (capítulo 3). Os resultados obtidos são bastante promissores e indicam que nos sistemas self-assembly envolvendo o polielectrólito aniónico, o cálcio, e as porfirinas aniónicas se observa transferência de energia. Além disso, observou-se também a ocorrência de transferência de energia nos sistemas covalentes sintetizados (oligómeros), indicando é apenas necessária uma pequena percentagem deste tipo de oligómeros numa estrutura polimérica para observar este tipo de efeito.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Síntese de Novos Penicilanatos Espirocíclicos

Palavras-chave: Beta-lactamas,Compostos espirocíclicos,Penicilanatos,Reacções de ciclo-adição,Actividade antiviral,Contracção do anel

O trabalho descrito nesta tese de doutoramento teve como principal objectivo a síntese de novos penicilanatos espirocíclicos quirais. Este propósito foi alcançado através do estudo da reactividade de 6-diazopenicilanatos e de 6-alquilidenopenicilanatos, em reacções de ciclo-adição.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Síntese e caracterização fotofísica de derivados sulfonados do tioindigo

Palavras-chave: Química,Química indústrial,Índigo,Sulfonamidas

O tioindigo deriva estruturalmente do indigo, (uma molécula icónica conhecida há mais de 5000 anos). Desde o primeiro trabalho de Friedlander em 1906 as propriedades fotoquímicas e fotofísicas do tioindigo, têm sido vastamente estudadas dando lugar à utilização em diversas aplicações tal como o transporte de iões, a fotomodelação de filmes de cristais líquidos ferroelétricos e o fabrico de células solares. No trabalho apresentado nesta dissertação foram desenvolvidas metodologias de síntese de derivados sulfonados do tioindigo. A optimização da reação de clorossulfonação permitiu obter o tioindigo com substituintes clorossulfónicos nas posições 5 e 5´. Este composto foi a base para a obtenção do derivado sulfonilo, solúvel em água, e varias sulfonamidas. A síntese das sulfonamidas foi realizada recorrendo a irradiação de micro-ondas e a aquecimento convencional utilizando aminas primárias tal como a anilina ou a terc-butilamina. As características eletrónicas, espetrais e fotofísicas dos novos derivados do tioindigo em diferentes solventes foram estudadas através de espectroscopia de absorção UV-Vis e de fluorescência, no estado estacionário e resolvida no tempo, permitindo a determinação das características espectrais, rendimentos quânticos de fluorescência e formação de oxigénio singuleto pelas quais se pôde obter as constantes associadas aos processos de desativação radiativos e não radiativos. Os dados obtidos e discutidos neste trabalho demonstraram uma forte dependência do solvente e do efeito da substituição.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Estudo de fatores que potenciam o desenvolvimento de biomassa granular em reatores do tipo SBR (Sequencing Batch Reactor)

Palavras-chave: Controle de qualidade e ambiente,Química,Ambiente,Biomassa,Tratamento de águas residuais,Lamas activadas

Atualmente, grande parte dos sistemas de tratamento implementados em Portugal baseiam-se em sistemas de lamas ativadas convencionais com biomassa suspensa e cujas configurações mais comuns são do tipo fluxo pistão, mistura completa e sequencing batch reactor. O avanço tecnológico tem desenvolvido um grande leque de novos sistemas de tratamento que se tornam menos dispendiosos, quer em fase de construção como em fase de exploração. Entre estes, encontram-se os reatores biológicos de biomassa granular do tipo sequencing batch reactor, conhecidos como granular sequencing bacth reactor. Estes já se encontram implementados à escala real e já são bem conhecidas as suas vantagens relativamente aos sistemas de lamas ativadas convencionais, nomeadamente no que respeita aos custos de investimento inicial (espaço requerido) e aos custos de exploração (energia elétrica requerida). Algumas estações de tratamento de água residual em Portugal já se encontram a operar segundo este tipo de tratamento, outras ainda se encontram em fase de projeto. Todavia, os fatores intrínsecos ao crescimento e à formação da biomassa granular não se encontram explícitos na literatura associada. Assim, este estudo focou-se na avaliação da influência de dois parâmetros na formação de grânulos de biomassa: distintos substratos (água residual e efluente sintético de acetato de sódio) e velocidade superficial do ar. A estratégia de controlo processual do reator do tipo de bancada incluiu a análise da carga orgânica aplicada, índice volumétrico de lamas, razão alimento/microrganismo e taxa de consumo de oxigénio específica, verificando fatores operacionais como pH, temperatura e oxigénio dissolvido. Para a avaliação da eficiência de remoção dos diferentes poluentes foram monitorizados com a devida frequência a carência química de oxigénio, carência bioquímica de oxigénio a 5 dias, Azoto Total, Amónia, Nitratos e Fósforo Total do efluente bruto e do efluente tratado. Constatou-se que a utilização de efluente sintético de acetato de sódio como fonte de carbono e o aumento da velocidade superficial do ar potenciou o desenvolvimento de pellets micelares, uma estrutura inicial da formação de grânulos aeróbios.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Interação de iões metálicos e 8-hidroxi- 5-sulfoxiquinolina com surfactantes e polieletrólitos conjugados em solução

Palavras-chave: Controle de qualidade e ambiente,Química,Ambiente,Iões metálicos,Polielectrólitos

Atualmente, uma área de interesse crescente, é o desenvolvimento de compostos que respondam seletivamente a iões metálicos, com potencial aplicação em dispositivos optoeletrónicos (OLEDs), sensores, díodos emissores de luz (LEDs) e em sistemas fotovoltaicos de conversão de energia. Neste trabalho, estudou-se a interação da 8-Hidroxi-5-Sulfoxiquinolina (8-HQS) com quatro iões metálicos (Mn+= Ga3+, In3+, Zn2+ e Al3+) a qual revelou a formação de complexos aniónicos de diferentes estequiometrias. Estes complexos promovem alterações significativas nas propriedades fotofísicas da 8-HQS. A adição de surfactantes catiónicos, como o brometo de cetiltrimetialamónio (CTAB) e o brometo dodeciltrimetialamónio (DTAB), e de gemini dicatiónico, como o dibrometo de hexanodiil- α, ω-bis(dodecildimetilamónio) (gemini 12-6-12), resultam num aumento do rendimento quântico de fluorescência dos complexos metálicos. No caso do gemini observou-se, embora a experiência não tenha sido realizada nas condições ideais, que no sistema 8- HQS/Al3+ pode existir interação com o gemini acompanhadas por mudanças conformacionais. No DTAB e no CTAB verificou-se que há um aumento da concentração do complexo 1:2 [In(HQS)2]-, relativamente ao complexo 1:3, [In(HQS)3]3- ou, muito provavelmente, uma alteração da dinâmica de troca entre os dois complexos. Foi ainda estudada a possibilidade de transferência de energia de um polieletrólito conjugado, brometo de poli{[9,9-bis(6’-N,N,N-trimetilamónio) hexil]fluoreno-fenileno} (HTMA-PFP), para os complexos metálicos, 8-HQS:Mn+. A eficiência deste processo depende do metal, assim como do solvente utilizado. Por fim, estudou-se a interação do ião uranilo (UO2 2+) com a 8-HQS, onde se observou o efeito da adição da 8-HQS a uma solução uranilo, e o efeito da adição de ião uranilo a uma solução de 8-HQS. Verificou-se que existe a formação de um complexo não fluorescente com estequiometria de duas moléculas de 8-HQS para uma de uranilo. Estes estudos foram realizados recorrendo a técnicas de Espectroscopia de Absorção UV/Vis, Fluorescência de Estado Estacionário e de Estado Dinâmico, Flash Photolysis e Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN de 1H e 13C). A combinação de todas estas técnicas permitiu uma caracterização estrutural e pormenorizada destes sistemas.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Desenvolvimento e caracterização de novas formulações para aplicação em bio-shampoos

Palavras-chave: Bem-estar animal,Cão,Pelo,Shampoo biodegradável

O interesse despertado pelo consumo de produtos denominados “green” tem crescido exponencialmente e no que diz respeito aos bio-shampoos também não é exceção. Devido à escassez deste tipo de produtos no mercado, existe uma forte necessidade de estudar novos produtos de higiene e limpeza que sejam menos agressivos para o animal e para o meio ambiente, em que a sua formulação é maioritariamente composta por produtos ecológicos. A formulação destes novos produtos (bioshampoos) implica a ausência de químicos ou agrotóxicos, que sejam amigos do ambiente e uma alternativa sustentável aos shampoos convencionais. Assim, a presente dissertação de mestrado visa o desenvolvimento de uma nova formulação de shampoos de origem natural no grupo de investigação de Coloides, por incorporação de biotensioativos e polímeros, cumprindo a legislação em vigor para os shampoos de origem natural, nomeadamente o regulamento Europeu CE 834/2007 para obtenção da certificação por parte da entidade Ecocert. Neste trabalho foi efetuado um estudo preliminar da grande diversidade de shampoos, atualmente disponíveis no mercado, para perceber as características do produto no enquadramento do setor comercial. Esta análise prévia baseou-se na caracterização de alguns parâmetros físico-químicos dos produtos, como a determinação de pH, tensão superficial, quantidade de extrato seco, quantidade de água, viscosidade, SEM e DLS. Estes parâmetros foram essenciais para compreender o efeito dos shampoos sobre a superfície/morfologia do pelo de cão. Após este estudo, procedeu-se à elaboração de uma nova formulação de shampoo de origem natural, biodegradável, e mais eficiente, através da otimização dos vários parâmetros mencionados. Foram elaboradas e ajustadas diferentes formulações de shampoo, seguindo rigidamente as normas da legislação atual, em que os resultados obtidos demonstram que a substituição dos tensioativos sintéticos por tensioativos de origem natural não afeta a eficiência do produto final. Assim, o novo shampoo de origem natural, desenvolvido com propriedades biodegradáveis, não prejudiciais ao animal, amigo do ambiente, eficiente na limpeza/higienização do pelo do cão pode ser uma alternativa bastante competitiva e apelativa para o mercado dos shampoos para canídeos.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Células solares sensibilizadas por corantes azo: eficiência e fotodegradação

Palavras-chave: Química,Energias Renováveis,Energia Solar,Células Solares,Corantes AZO

A população Mundial tem vindo a crescer desmesuradamente nas últimas décadas, e, com ela, tem também aumentado o consumo de energia mundial, fruto das necessidades de cada um. É neste contexto que surgem as energias renováveis, caraterizadas por serem inesgotáveis, não poluentes e disponíveis para todos. Estas provêm de recursos naturais que são naturalmente reabastecidos, como o sol, o vento, a água, marés, o calor interno da Terra. Apesar de extremamente vantajosas e progressivamente aperfeiçoadas, estas possuem elevados custos dos equipamentos. No caso da energia solar, a energia luminosa pode ser capturada de forma direta, apenas sendo necessária a transformação da energia solar em outro tipo de energia utilizável (painéis fotovoltaicos) ou indireta. Atualmente, as células fotovoltaicas são, na sua maioria, fabricadas através da utilização de cristais monocristalinos ou policristalinos de silício ou silício amorfo, possuem uma eficiência muito reduzida, sendo que as (poucas) que atingem uma eficiência mais alta têm um custo de produção muito elevado. Na presente investigação foram desenvolvidos estudos em corantes para uma potencial aplicação em células solares sensibilizadas, por corantes DSSC – dye sensitized solar cells. Os corantes estudados pertencem à classe dos azo corantes, que se caracteriza pela presença de pelo menos um grupo cromóforo (-N=N-) e de grupos ancorantes sulfónicos. Para complementar a análise, e avaliar o potencial destes corantes em DSSC, foram realizados estudos da cinética de adsorção dos corantes em dióxido de titânio, do comportamento da desadsorção e estudada a sua degradação sob luz solar simulada. Os corantes estudados adsorvem eficientemente na superfície de filmes compostos com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2). Observou-se que os corantes se degradam em condições operacionais (na presença de oxigénio). A cinética de degradação foi ajustada a equações exponenciais. Por último, e atendendo a conhecimentos de base científica existentes, foram selecionados alguns dos corantes estudados para avaliar o seu desempenho em DSSC, em que se procedeu à sua avaliação através de curvas I-V. Foram, estudadas células solares com os três corantes (Brilliant Black BN, Tartrazine e New Coccine) verificando-se que complementaram a absorção solar.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Efeitos da MDMA (ECSTASY) sobre os recetores 5-HT1 na artéria mamária interna humana

Palavras-chave: Química Medicinal,Química,Medicina,3,4-metilenodioximetanfetamina,Serotonina

A 3,4-metilenodioximetanfetamina (MDMA), também conhecida como ecstasy, é uma droga de abuso cujo consumo tem vindo a aumentar dentro da população jovem. Esta substância é associada a ambientes recreativos e pode dar origem a vários efeitos adversos a curto e a longo prazo podendo provocar elevada toxicidade e danos irreversíveis no organismo humano. O seu consumo tem vindo a ser associado a graves efeitos cardiovasculares, taquicardia, vasoconstrição, hipertensão arterial, toxicidade neuronal e até mesmo a morte súbita. A MDMA possui afinidade para diversos tipos de recetores como é o caso dos recetores da serotonina (5-HT). Estes estão presentes em vários locais do organismo humano sendo que o local em que se encontram e o seu subtipo determinam o efeito que exercem. A artéria mamária interna humana é uma artéria muito ativa farmacologicamente na qual se encontram presentes alguns subtipos de recetores da serotonina. Estudos feitos anteriormente nesta artéria mostraram que na presença de MDMA há uma contração dependente da concentração através do subtipo de recetores 5-HT2, no entanto pensa-se que existam outros subtipos de recetores envolvidos nesta contração vascular, como é o caso do subtipo de recetores 5-HT1. Assim sendo este trabalho tem como principal objetivo avaliar os efeitos da MDMA no subtipo de recetores 5-HT1. Para isso foi utilizada 5-carboxamidatriptamina, um agonista do subtipo de recetores 5-HT1A, 5-HT1B e 5-HT1D e sumatriptano, um agonista do subtipo de recetores 5-HT1B e 5-HT1D. Os resultados obtidos mostraram que na presença de MDMA há uma diminuição da resposta contráctil em relação ao controlo na artéria mamária interna humana o que mostra que a MDMA parece atuar como agonista parcial nos subtipos de recetores 5-HT1A, 5-HT1B e/ou 5-HT1D.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Novas metodologias em química sustentável

Palavras-chave: Desenvolvimento sustentável,Química verde,Chalconas

O conceito de desenvolvimento sustentável, introduzido no final da década de 80, inclui a capacidade de reduzir as consequências das substâncias que produzimos e usamos. Assim, a química é essencial para garantir que a próxima geração de produtos, materiais e energia é mais sustentável do que a atual. Surge assim a “Química Verde” (QV) de um modo simples, a química verde é o uso das técnicas e metodologias da química que reduzem ou eliminam o uso ou a geração de materiais de partida, produtos, produtos secundários, solventes, reagentes, entre outros, que são perigosos para a saúde humana e para o ambiente. Neste trabalho, procura-se desenvolver metodologias de síntese de chalconas, di-hidropirimidino-2(1H)-tionas e complexos de cobre de di-hidropirimidino-2(1H)-tionas mais sustentáveis. De entre os diferentes aspetos envolvidos numa reação ou processo químico que podem ser modificados de modo a aumentar a sustentabilidade do processo, neste trabalho centramo-nos na diminuição ou eliminação do solvente da reação. A realização de reações sem solventes é um aspeto importante da sustentabilidade e, como tal, foi identificado como o quinto princípio da química verde. Conduziu também ao desenvolvimento de novas tecnologias alternativas ao aquecimento convencional para promover a reação, tal como a utilização de micro-ondas ou os sistemas de ação mecânica. Estas novas tecnologias são utilizadas para a síntese de chalconas, di-hidropirimidino-2(1H)-tionas e complexos de cobre de di-hidropirimidino-2(1H)-tionas. No caso das chalconas, a utilização de sistemas de ação mecânica automática permitiu a obtenção destes compostos com rendimentos ligeiramente superiores aos obtidos utilizando a metodologia convencional, mas com um aumento significativo da sustentabilidade do processo, o que é bem visível pelo aumento do valor da EcoScale de 53 para 70. As di-hidropirimidino-2(1H)-tionas foram sintetizadas utilizando duas estratégias: reação multicomponente a partir do aldeído, acetofenona e tioureia, ou reação em dois passos, sintetizando primeiro a chalcona correspondente e procedendo, no segundo passo, à ciclização. RESUMO xxii Nos dois casos, a utilização de ação mecânica automática permitiu a obtenção de rendimentos de reação mais elevados, sendo o processo mais sustentável a reação em dois passos com ação mecânica, refletindo um valor de EcoScale de 72. Os complexos de cobre das di-hidropirimidino-2(1H)-tionas foram sintetizados sob irradiação de micro-ondas. Em comparação com a metodologia convencional, a utilização de micro-ondas permitiu diminuir a quantidade de solvente utilizado, diminuir o tempo de reação de 24 horas para 5 minutos e, por otimização do processo utilizando um planeamento fatorial 22, aumentar o rendimento da reação de 30 para 60%.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais