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Síntese e Reactividade de Iletos de Fósforo Tetrazólicos

Palavras-chave: Química Avançada e Industrial,Química,Química Orgânica,Síntese química,Iletos de fósforo

O trabalho apresentado nesta dissertação tinha como objectivo o estudo da síntese e reactividade de novos iletos de fósforo α-carbonílicos. Estes compostos reagem através de uma reacção de Wittig não-clássica na presença de sistemas electrófilo/nucleófilo, o que permite tirar partido desta estratégia para a preparação de uma grande variedade de alquenos tetrassubstituídos. A maior parte do trabalho incidiu sobre iletos de fósforo com um anel tetrazole na sua estrutura. Os tetrazóis substituídos na posição 5 são bioisósteros de ácidos carboxílicos e por isso podem ter aplicações em várias áreas, entre elas, na Química Medicinal. Foram preparados cinco novos iletos de fósforo α-carbonílicos tetrazólicos, entre os quais três continham heterociclos aromáticos como substituintes (tiofen-2-ilo, furan-2-ilo, 4- nitrofuran-2-ilo). Estes iletos de fósforo reagiram com N-bromo ou N-clorosuccinimida na presença de azidotrimetilsilano para gerar 2-bromo ou 2-cloroazidoalquenos. A termólise destes compostos levou à formação das respectivas 2-halo-2H-azirinas de forma eficiente. As 2H-azirinas são compostos altamente reactivos e por este motivo são frequentemente aplicados na preparação de compostos orgânicos. As 2- halo-2H-azirinas possuem um grupo funcional adicional, o halogénio, que se pode traduzir num aumento da reactividade do sistema. Foram também preparados dois iletos α-carbonílicos carboxilatos derivados do furano e do tiofeno. A reacção de Wittig não-clássica foi estudada para estes compostos, permitindo assim a síntese dos correspondentes 2-cloro e 2- bromoazidoalquenos. Continuando o estudo da reacção de Wittig não-clássica e iletos de fósforo α- carbonílicos, foi testada a reactividade de iletos de fósforo α-carbonílicos preparados em estudos anteriores na presença de N-clorosuccinimida como fonte de electrófilos e pirazole ou imidazole como nucleófilo, o que permitiu a síntese de novos alquenos tetrassubstituídos.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Estudo de isómeros dissubstítuidos de ciclo-hexano no estado sólido

Palavras-chave: Química Avançada e Industrial,Química,Isómeros,Ciclo-hexano

Neste trabalho foram estudados isómeros dissubstituídos do ciclo-hexano com o objetivo de averiguar o efeito da posição, da polaridade e do tamanho do grupo substituinte na capacidade de formação de mesofases de cristal plástico. Foram estudados os isómeros cis e trans-1,3-ciclo-hexanodiol, cis e trans-2-metilciclo-hexanol, cis e trans-4-metilciclo-hexanol e cis e trans-1,4-dimetilciclo-hexano. O comportamento térmico dos compostos foi analisado recorrendo à calorimetria diferencial de varrimento complementada com informação obtida por termomicroscopia com luz polarizada. Para caracterizar as fases encontradas foram utilizados como métodos de análise a espetroscopia de infravermelho por transformada de Fourier com reflexão total atenuada e a difração de raios-X. Para o composto trans-1,3-ciclo-hexanodiol foram encontradas três formas polimórficas: sólido anisotrópico, sólido isotrópico com características de cristal plástico e sólido isotrópico com características de vidro de cristal plástico. Foi resolvida uma estrutura cristalina. Relativamente ao isómero cis-1,3-ciclo-hexanodiol foram encontradas duas formas polimórficas. Através dos dados cristalográficos destes compostos e de outros ciclo-hexanodióis foram geradas as superfícies de Hirshfeld e as respetivas impressões digitais. Os dados obtidos através das superfícies de Hirshfeld permitiram confirmar a existência de um parâmetro, a asfericidade, que permite prever a formação de fase de cristal plástico para os derivados di-hidroxilados de ciclo-hexano. Os resultados obtidos para o cis-2-metilciclo-hexanol evidenciam a existência de três formas sólidas: sólido isotrópico com morfologia de cristal plástico, sólido isotrópico com morfologia de vidro de cristal plástico e sólido anisotrópico. Por outro lado, o isómero trans-2-metilciclo-hexanol exibe apenas a formação de um sólido amorfo. No cis-4-metilciclo-hexanol foi possível identificar duas formas polimórficas enquanto que no trans-4-metilciclo-hexanol observou-se apenas uma forma sólida cristalina. A análise do isómero cis-1,4-dimetilciclo-hexano revelou a existência de dois polimorfos e no trans-1,4-dimetilciclo-hexano observou-se apenas uma fase sólida cristalina

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Controlo estatístico - Indústria cerâmica

Palavras-chave: Controlo da produção,Indústria cerâmica

Este trabalho de investigação consistiu no controlo estatístico e análise multivariada, aplicada à industria da porcelana. Todos os procedimentos relevantes envolvidos no processo são descritos, para posteriormente serem discutidos os resultados. A industria cerâmica de uma forma geral tem muitas variáveis. Este facto deve-se essencialmente à natureza das suas matérias-primas, que estando disponíveis na Natureza em diferentes locais e com origem distinta, apresentam características heterogéneas, tanto na sua constituição microscópica, como aspeto visual. Sabe-se que nem todas as variáveis estão ao alcance do nosso controlo, como tal, procura-se estudar o seu comportamento, para encontrar formas de contornar esta limitação. Esta dissertação assenta essencialmente na análise estatística, são abordadas por isso, diversas ferramentas usadas no controlo da produção, das quais destaco, as cartas de controlo, controlo estatístico da produção e análise de pareto,.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Antocianinas como fotoprotectores naturais

Palavras-chave: Antocianinas

As antocianinas pertencem ao grupo dos flavonóides e estão amplamente distribuídas na natureza estando relacionadas com importantes actividades biológicas. Constituem uma fracção não energética da dieta do ser humano e estão relacionadas com importantes actividades biológicas. O estudo de corantes naturais, tais como as antocianinas, é uma ampla e activa área de investigação, devido às particulares características destas moléculas. A absorção da luz por estes compostos, responsáveis pelas cores vermelha, azul e roxa da maioria das frutas, flores e folhas, é produto da combinação de vários factores tais como: o número de substituintes, a presença ou não de outras moléculas capazes de estabilizar a cor (“co-pigmentos”), o pH local do meio e a natureza do microambiente em que a antocianina se encontra. Neste trabalho, procedeu-se ao estudo aprofundado da fotoquímica e fotofísica da forma hemicetal B de três antocianinas naturais: Pelargonina, Cianina e Malvina. O catião flavílio (AH+), estrutura básica das antocianinas, em solução aquosa, sofre um ataque nucleofílico por parte da água, a pH moderadamente ácido (pH≈ 4.5 - reacção de hidratação) dando origem ao hemicetal B (que absorve na região do ultravioleta), que irá sofrer uma tautomerização seguida de uma isomerização originando as chalconas cis (Ccis) e trans (Ctrans). Paralelamente ao processo de hidratação poderá ocorrer um processo de transferência de protão para o solvente, originando a base quinoidal A, termodinamicamente menos estável. A irradiação de B (um cromeno) induz a abertura do anel levando a Ccis e Ctrans. Os decaimentos de fluorescência de B são multi-exponencial revelando que a abertura do anel ocorre em aproximadamente 14-16 picosegundos, onde se verificou haver reversibilidade do sistema - presença de componentes mais longas nos factores pré-exponenciais. Os espectros de absorção transiente confirmam o desaparecimento desta espécie na zona do UV, originando outras fotoquimicamente estáveis, não se verificando formação de estados tripletos ou espécies reactivas. Porque B é a principal forma das antocianinas a pH dos vacúolos das células das plantas, os resultados indicam que a tautomerização do estado excitado de B pode ser um mecanismo importante para proteger as plantas contra a radiação UV.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Controlo de qualidade e ambiente ao nível de uma indústria vidreira

Palavras-chave: Indústria do vidro,Poluição,Ambiente,Indústria vidreira,Controlo

O presente trabalho desenvolve-se no âmbito de um estágio curricular realizado na empresa Saint-Gobain Mondego, S.A. localizada no concelho da Figueira da Foz., com um foco de produção em vidro de embalagem, e ao longo deste  car-se-à a conhecer por completo esta indústria desde a receção das matériasprimas até à expedição do produto. Esta dissertação centrou-se nas áreas de ambiente e controlo de qualidade, mais propriamente na análise do aumento das emissões gasosas de uor no últimos anos e no estudo estatístico relativamente aos ensaios físicos e químicos realizados a garrafas de cerveja de 250 mL e garrafas de vinho de 750 mL ao longo de oito meses de produção. Em relação ao ambiente, a técnica analítica usada foi a potenciometria de eléctrodo ião-seletivo para a quanti cação dos iões uoreto, proveniente da principal matéria-prima no fabrico de vidro de embalagem, o casco (vidro reciclado), muitas vezes com uma incorporação que chega aos 85%. Os resultados obtidos mostram com sucesso que esta é a principal fonte de uor no processo, apesar de se ter obtido concentrações baixas nas amostras analisadas, e que é possível baixar o teor de uoreto com uma simples lavagem do casco. Da análise dos dados dos ensaios físicos realizados às embalagens de cerveja e vinho, os testes estatísticos de correlação e modelação multivariada permitiram perceber a dependência das variáveis, pressão de rebentamento, capacidade, massa, índices de deslizamento do tratamento a frio e quente, o índice de recozimento e percentagem de casco incorporado e a sua relação com os defeitos ocorridos ao longo da produção. Para o tratamento dos dados obtidos nos ensaios químicos utilizou-se as cartas de controlo de atributos ou cartas para limites de especi cação, que têm como foco o controlo de valores individuais, para que seja possível obter uma produção mais estável e com menos defeitos. As cartas de controlo foram realizadas para as matérias-primas utilizadas na produção de vidro de embalagem tais como o % de redox do vidro nas várias cores produzidas (verde, branco, âmbar e canela), % de minerais pesados e de ferro nas areias (amarela e branca) e % de ferro no calcário.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Interacção de uma série homóloga de anfifílas fluorescentes com bicamadas lipídicas na fase líquido ordenado

Palavras-chave: Membranas (Biologia)

O estudo cinético e termodinâmico da interacção de anfifílas fluorescentes com bicamadas lipídicas é essencial, tanto em termos biológicos como farmacológicos, para prever a permeação de fármacos através de membranas biológicas importantes, como por exemplo, a barreira hemato-encefálica. Esta vasta área tem impulsionado o nosso grupo de investigação, nos últimos anos, num estudo extensivo e detalhado no processo de permeação de anfifílas através de membranas com diferentes propriedades (Abreu, Moreno et al. 2004; Sampaio, Moreno et al. 2005; Moreno, Estronca et al. 2006; Cardoso, Martins et al. 2011). De forma a caracterizar a interacção de anfifílas com bicamadas lipídicas, é necessário o conhecimento quantitativo de diferentes constantes de velocidade como a translocação, a inserção e a desorpção, sendo que estas duas últimas definem o coeficiente de partição. A racionalização destes parâmetros permitem modular a velocidade de permeação de uma anfifíla através de uma bicamada lipídica. Neste trabalho de mestrado estudou-se a interacção de uma série homóloga de aminas gordas fluorescentes, o (7-nitrobenz-2-oxa-1,3-diazol-4-il)-acil amina com uma cadeia hidrocarbonada de comprimento n (NBD-Cn), com uma bicamada lipídica composta pela mistura binária equimolar de 1-palmitoil-2-oleoil-snglicero- 3-fosfatidilcolina (POPC) e Colesterol. Ao longo da série homóloga, o grupo hidrofílico (NBD) foi mantido e a razão hidrofílica/hidrofóbica das anfifílas foi modificada através da alteração do comprimento da cadeia hidrocarbonada, Cn (n=8, 10, 12, 14 e 16). O estudo de propriedades físicas, como o rendimento quântico, tempo de vida e anisotropia de fluorescência e a constante de ionização, permite obter detalhes sobre a localização da série homóloga NBD-Cn nas membranas modelo compostas por POPC:Col (1:1). Observou-se que o aumento da cadeia hidrocarbonada não é um factor determinante na anisotropia e no rendimento quântico de fluorescência, enquanto que, para a constante de ionização, verificou-se um crescimento tendencial de 0.3 unidade de pH para as cadeias mais longas. ii A velocidade de translocação da série NBD-Cn foi o parâmetro cinético estudado neste trabalho e a sua a dependência com temperatura permitiu a obtenção da termodinâmica do processo. Observou-se que o aumento da cadeia hidrocarbonada determina uma diminuição na velocidade de translocação de aproximadamente uma ordem de grandeza, a 25ºC, entre o NBD-C10 e o NBD-C16

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Análise exploratória das potencialidades forenses do cabelo, com aplicação de técnicas de GC-M

Palavras-chave: Ciências forenses

A presente dissertação envolveu o estudo e avaliação do cabelo como amostra forense, por se tratar de uma amostra não-invasiva, estável, embora não-convencional. O objectivo foi desenvolver e avaliar uma metodologia analítica de alta resolução para a determinação da composição química de amostras de cabelo, bem como a presença de compostos com potencial relevância forense, em situações não dirigidas e aquando do desconhecimento de características individuais. O estudo envolveu 42 voluntários com idades compreendidas entre os 14 e os 24 anos. Foram testadas as metodologias analíticas já descritas na literatura. No respeitante à preparação de amostra no presente trabalho procedeu-se à optimização do procedimento de lavagem da matriz e estudou-se o melhor solvente, temperatura e tempo de extracção. Relativamente ao método cromatográfico utilizado, cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa (GC-MS), foram estabelecidos os melhores parâmetros analíticos para a determinação da composição química do cabelo. Para descortinar os resultados obtidos utilizaram-se técnicas de análise estatística de multivariável: Análise de Componente Principal (PCA), Análise Discriminante Linear (LDA) e Análise de Clusters. O estudo mostrou que é possível, através da determinação dos compostos relevantes, reconhecer para cada amostra, o género e o grupo etário. No entanto, não foi possível a determinação de hábitos de consumo associados ao estilo de vida, como o consumo de tabaco e/ou de bebidas alcóolicas. O composto 4-hidroxi-2-pentanona, aparenta ser um marcador biológico do cabelo para o grupo dos adolescentes. Já os ácidos hexanóico e heptanóico são potenciais biomarcadores da faixa etária dos adultos. Para a condição de género, os ácidos heptanóico, tridecanóico, cis-9-hexadecenóico e um ácido insaturado do ácido octadecanóico sobressaem para o grupo masculino, enquanto o ácido hexanóico de destaca para o feminino. Trata-se de um trabalho inovador, o qual mostrou que o método tem potencial para ser utilizado para fins classificativos, na identificação de desconhecidos, em função do género e da idade. Os resultados, sendo exploratórios, requerem agora a validação com recurso a um universo mais amplo de sujeitos. Palavras-chave: Cabelo, jovens, grupo etário, género, toxicologia forense

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Alertas do OEDT: De Mensagens a Bases de Dados

Palavras-chave: Química Forense,Química,Direito,Substâncias psicoactivas,Espectros de massa,Química analítica

As Novas Substâncias Psicoativas (NSP) estão inseridas numa problemática atual. Estas surgiram principalmente para concorrer com as drogas clássicas com a grande vantagem de, muitas das vezes, não serem abrangidas por nenhum enquadramento legal. São vendidas no mercado como «legal highs», apresentando denominações como «bath salts», «research chemicals», «plant feeder», o que frequentemente induz o consumidor em erro. Estas «novas drogas » têm o objetivo de provocar no ser humano os mesmos efeitos das drogas sujeitas a restrições legais como o LSD, morfina, cocaína, entre outros. A ausência de testes rápidos, de padrões e de métodos analíticos validados constitui um grande obstáculo, na medida que se torna difícil a deteção e identificação destas drogas. Como a maioria destas «novas» substâncias são de síntese fácil, não necessitando de conhecimentos técnicos muito diferenciados nem de laboratórios especializados, são rapidamente colocadas no mercado, escapando ao controlo legal. Por estas razões, seria vantajosa a existência de uma ferramenta que permitisse a identificação de NSP em tempo útil, recentemente notificadas, para uma melhor resposta a nível legal. O trabalho descrito nesta dissertação teve como objetivo principal a criação de uma biblioteca de espetros de massa, a EMCDDA, que pudesse auxiliar a pesquisa de substâncias psicoativas nos diferentes exames de rotina do LPC-PJ, utilizando a técnica de GC-MS. Nesta biblioteca foram inseridos cerca de 91 espetros de massa correspondentes a novas substâncias psicoativas, recentemente notificadas. A EMCDDA foi validada e testada. Numa primeira fase, procedeu-se à validação da biblioteca com amostras cujos resultados já eram conhecidos e, numa segunda fase, a biblioteca foi testada com amostras desconhecidas, das quais não havia qualquer informação acerca do seu conteúdo. A biblioteca EMCDDA correspondeu às expetativas inicialmente criadas na medida em se verificou concordância e coerência nos resultados, o que é indicador de uma boa capacidade de resposta.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Propriedades de transporte em farmacologia anti-tuberculósica: estudo do hidrocloreto de etambutol

Palavras-chave: Química,Tuberculose,Farmacologia,Terapêutica,Di-hidrocloreto de etambutol,Propriedades químicas

A tuberculose foi declarada emergência mundial pela O.M.S., em 1993. Vivemos pois, neste momento, a confluência de um duplo desafio: o expedito e pragmático tratamento das populações infectadas, e o controlo da resistência ao tratamento, procurando quebrar o ciclo infeccioso. No entanto, são limitados ainda os conhecimentos dos mecanismos envolvidos no tratamento, quer nas defesas bacilares, quer na acção dos fármacos. Tivemos oportunidade, durante o Projecto de Mestrado em Química, de conhecer melhor esta temática e estudar algumas propriedades de transporte do di-hidrocloreto de etambutol, um fármaco anti-tuberculósico de primeira linha. Na abordagem experimental foram determinados valores de densidade, de viscosidade e de coeficientes de difusão e algumas das suas relações. Foram ainda realizados estudos com espectroscopia de ressonância magnética nuclear. Pretendemos não só contribuir para o acervo de conhecimentos nesta área de objectiva importância, mas, concomitantemente, defender o relevante papel que os estudos das propriedades de transporte podem ter nos actuais e futuros processos de desenvolvimento farmacológico.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Caracterização de amostras de resina por GC-MS, RMN e análise quimiométrica: Composição e Origem

Palavras-chave: Química,resina,Quimiometria,Análise química

A colofónia, um sólido frágil, vítreo e transparente, é o componente não volátil da resina de pinheiro. Sendo um material renovável, abundante, com elevada reactividade química e biocompatibilidade tem sido utilizado em diversas aplicações tais como na fabricação de adesivos, agentes de impregnação de papel, tintas de impressão, vernizes, vários revestimentos de superfície, materiais de isolamento para indústria electrónica, borracha sintética, pastilhas elásticas, sabonetes e detergentes. A colofónia é uma mistura complexa e variável de ácidos resínicos, ácidos diterpénicos monocarboxílicos, em proporções que dependem de factores como as espécies de madeira, localidade e o processo de recuperação. A composição da colofónia pode ainda ser afectada após a destilação pelas condições de manipulação e armazenamento. A determinação da composição da colofónia utilizada como matéria-prima nos diferentes tipos de aplicação é de grande importância para a indústria de transformação de colofónia. Nesta dissertação apresentamos um estudo sobre a composição de resinas utilizadas por empresas portuguesas na produção de diferentes derivados. A determinação da composição das diferentes amostras de colofónia foi realizada recorrendo à cromatografia de gases acoplada com espectrometria de massa. Sendo que não é possível realizar a análise dos ácidos resinicos, de elevada polaridade e baixa volatilidade, por análise direta por cromatografia de gases (GC), foram explorados diversos métodos de derivatização. A sensibilidade dos componentes da colofonia quando expostos ao ar e a temperatura condicionou a escolha da metodologia de derivatização de modo a garantir que a composição da amostra não seja modificada durante este processo. A análise dos espectros de massa, das amostras de colofónia derivatizada permitiu a identificação dos principais componentes da colofónia, isto é, os ácidos abiético, dehidroabiético, pimárico, isopimárico e sandarocopimárico. A análise quimiométrica da composição das diversas amostras fornecidas pelas indústria portuguesas permitiu estabelecer a relação entre a composição da amostra e a sua origem. Sendo que o ácido abiético é o componente principal das resinas em estudo apresenta-se uma metodologia físico-química para a determinação da concentração do ácido abiético e o estudo preliminar da validação do método analítico para a sua análise quantitativa.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Estudo não invasivo da permeação de rodamina B em pele através do método de fluorescência

Palavras-chave: Química,Química Industrial,Química Orgânica,Farmacodinâmica,Fluorescência

A utilização de técnicas de fluorescência tem aumentado como uma ferramenta de diagnóstico não invasiva, sendo o exemplo com maior impacto a imagiologia de fluorescência. Apesar da utilidade desta técnica ainda não temos disponível metodologias que permitam estudos farmacodinâmicos in vivo. Em muitas circunstâncias a quantificação ou quantificação relativa de um fluoróforo ao penetrar na pele poderia ser empregue com vantagem neste tipo de estudos. Para esta finalidade podem ser utilizadas fibras ópticas especialmente conectadas para excitar e recolher fluorescência, permitindo medidas não invasivas. O presente estudo tem como objectivo optimizar o método de fluorescência usando fibras ópticas e fontes de luz LED para recolher a fluorescência na pele produzida pela permeação de um fluoróforo. Este estudo iniciou-se com a preparação de géis de rodamina B e posterior medição da permeação do fluoróforo na pele de porco ex vivo. A fluorescência será medida e o resultado comparado com outros métodos invasivos para de forma a validá-lo. Os métodos comparativos foram biópsia e extração para quantificação e células de Franz, que nos dão informações sobre a quantidade de composto activo que permeia a pele. Também se avaliou a profundidade de penetração pelo método de microscopia de fluorescência. Durante este estudo, definiu-se o comprimento de onda de excitação do fluoróforo de modo a que a luz de excitação não interfira com a luz de emissão de fluorescência, de modo a obter uma banda bem definida. Estabeleceu-se uma correlação de quantificação entre a extração, a fluorescência na pele e as células de Franz. Este método revelou-se muito promissor para quantificar a permeação de formulações em estudos com outras moléculas, que possam ser utilizadas em estudos de farmacocinética in vivo.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais