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Desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de resíduos de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal utilizando QuEChERS

Palavras-chave: Química Forense,Química Analítica,Direito

Neste trabalho estudou-se e desenvolveu-se um método analítico para deteção e quantificação de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal, baseado na ex-tração dos analitos pelo método QuEChERS (Quick, Easy, Cheap, Effective, Rug-ged and Safe) seguida de análise por cromatografia líquida de alta pressão com detetor de fluorescência (HPLC-FLD) com derivatização automática pós-coluna (pickering). Na primeira fase do trabalho, testou-se a eficiência do método extrativo, para os n-metilcarbamatos alvo. No desenvolvimento do método observou-se a necessidade de concentrar o extrato, o que foi conseguido por rotoevaporação, e reconstituído com a fase móvel inicial, água: acetonitrilo (H2O:ACN, 90:10). As melhores condições experimentais para a extração dos n-metilcarbamatos por QuEChERS foram obtidas usando 15 g de amostra e 10 mL de solvente extrator (ACN, acidificado com 1% de ácido acético (CH3COOH)), 1 g de cloreto de sódio (NaCl), 4 g sulfato de magnésio (MgSO4), 1 g de citrato de sódio tribásico dihidratado (C6H5Na3O7·2H2O) e 0,5 g de citrato de sódio dibásico sesquihidratado (C6H6Na2O7·1.5H2O) como sais para potenciarem o efeito de “salting-out” no pro-cesso de partição. A separação dos n-metilcarbamatos foi efetuada usando uma coluna capilar, para análise de carbamatos (C8 250 mm × 4.0 mm, 5 μm particle size), Pickering Laboratories, e a deteção foi feita com recurso ao detetor de fluorescência (FLD) após hidrólise e derivatização dos n-metilcarbamatos, no reator do sistema de derivatização automá-tico (Pickering PCX), através do hidróxido de sódio (NaOH) a 100 ºC seguida de reação com ortoftaldeído (OPA) e 2-mercaptoetanol (C2H6OS). Os resultados obtidos mostraram uma boa linearidade na gama da concentração es-tudada (0,03 – 0,30 mg kg-1) com coeficientes de correlação superiores a 0,9994 e uma percentagem de recuperação entre 74% (aldicarbe sulfóxido) e 115% (metomil) para todos os n-metilcarbamatos nos três níveis de concentração (0,06; 0,18; 0,30 mg kg-1). A repetibilidade e a precisão intermédia dos ensaios foi satisfatória com valores de % CV, inferiores a 1 % para ambos os parâmetros. Desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de resíduos de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal utilizando QuEChERS VII Mestrado em Química Forense Os limites de deteção (0,0017 – 0,0084 mg kg−1) e os limites de quantificação (0,0055 – 0,028 mg kg−1) evidenciam a boa sensibilidade do método, para a análise de resí-duos de n-metilcarbamatos em amostras de origem animal.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Síntese de tiazolidinas quirais para reações aldólicas assimétricas

Palavras-chave: Química,Química Indústrial,Química orgânica,Catálise,Quiralidade

A organocatálise é uma área de investigação em grande crescimento nos últimos anos pois possui várias vantagens relativamente à utilização de catalisadores metálicos, nomeadamente a não utilização de metais e a possibilidade de efetuar as reações em condições não inertes e não anidras. Neste trabalho, foram preparados vários derivados de tiazolidinas quirais, partindo da L-cisteína, por reação do grupo ácido com várias aminas, formando amidas. Foram introduzidas diferentes funcionalizações, tais como tioureias e sulfonamidas, bem como grupos com diferentes volumes de modo a controlar o impedimento estéreo dos diferentes organocatalisadores. Os organocatalisadores sintetizados foram ensaiados em reações aldólicas intermoleculares entre a acetona e o p-nitrobenzaldeído, sendo obtidas conversões até 50% e ee até 69%. Para além disso, foram testados vários aditivos quirais e não quirais em reações aldólicas, com o objetivo de melhorar a eficiência dos vários organocatalisadores. Na sua maioria, os aditivos possuem grupos ácido, capazes de formar pontes de hidrogénio com os organocatalisadores e substrato, que permitem melhorar os resultados de conversão e excesso enantiomérico das reações aldólicas. Um dos aditivos que se revelou mais promissor foi o ácido (S)-(+)-mandélico, que, em conjugação com o organocatalisador (R)-N-((S)-feniletil)-1,3-tiazolidina-4-carboxamida, permitiu obter conversões até 97% e ee até 52%. A reação aldólica foi ainda estendida ao estudo de outros substratos aromáticos para além do p-nitrobenzaldeído. O melhor resultado foi obtido com o p-bromobenzaldeído com uma conversão de 22% e um ee de 89%, utilizando a (R)-N-[2-(3-feniltioureído)fenil]-1,3-tiazolidina-4-carboxamida. Foi ainda efetuada uma tentativa de racionalização dos resultados obtidos com os vários aditivos com base nos pKa dos diferentes ácidos e nos possíveis estados de transição formados no decurso da reação de catálise.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Polímeros para estabilização de suspensões e hidrofobização  de superfícies

Palavras-chave: Química,Indústria textil,Polímeros,Hidrofobização

Atualmente, é fulcral atingir elevados padrões de qualidade na indústria, nomeadamente, ao nível da performance de engenharia de produtos e de resultados finais de modo a satisfazer da melhor forma possível o consumidor final. Em várias aplicações, os polímeros hidrofobicamente modificados (HMPs) são de extrema relevância permitindo um controlo reológico eficiente e a formação de filmes robustos, entre outras possibilidades. Este trabalho foca a caracterização de sistemas com HMPs, essencialmente sob esses dois prismas: o seu comportamento reológico e a sua capacidade em formar filmes. Nesse âmbito, tentou-se inicialmente entender a influência da arquitetura de uma família de HMP no seu comportamento reológico e, com isso, avaliar a sua capacidade como agente espessante e estabilizador de formulações. As diferenças de arquitetura incluem densidade de carga, concentração de cadeias e de grupos hidrofóbicos. O estudo reológico foi relacionado com a capacidade dos polímeros em evitar fenómenos de separação de fase como o creaming, através de estudos óticos em suspensões. A partir deste estudo, e recorrendo à relação de Stokes, obteve-se o tempo de sedimentação de cada uma das suspensões, ou seja, a sua velocidade de sedimentação. Posteriormente, a capacidade de formar filmes foi avaliada, em particular a capacidade desta família de HMPs em formar superfícies hidrofóbicas. Os resultados foram comparados com um polímero de reconhecida capacidade hidrofobizante. Foram utilizadas técnicas como Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) e Ângulo de Contacto (AC) para caracterizar as superfícies e os filmes formados. Os resultados mostram que parâmetros como a massa molecular, a carga catiónica molar, bem como o grau de substituição da cadeia lateral tiveram bastante influência nas propriedades dos diferentes polímeros e nas suas possíveis aplicações.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Controlo da  qualidade e validação de métodos cromatográficos - da teoria à prática

Palavras-chave: Química,Química analítica,Cromatografia

O presente relatório de estágio foi realizado no âmbito da unidade curricular “Projeto Científico ou Projeto Industrial” do Mestrado em Química, especialização em Controlo da Qualidade e Ambiente. Este estágio realizou-se na ÆMITEQ - Associação para a Inovação Tecnológica e Qualidade, uma Instituição privada de utilidade pública, cujo objetivo consiste no apoio à indústria e à comunidade no domínio da química, especializada em controlo químico da qualidade. O estágio consistiu fundamentalmente na aquisição de conhecimentos relativos à validação de métodos cromatográficos, no contexto das atividades do Laboratório de Cromatografia da ÆMITEQ. Numa primeira fase foi feito o enquadramento nas atividades do laboratório relacionadas e necessárias à realização de ensaios, nomeadamente: documentação, gestão de amostras, gestão de equipamento, entre outras. Seguidamente, foi efetuada a familiarização com as técnicas analíticas, através da realização de ensaios fora do âmbito da acreditação com o equipamento de análise FTIR. No âmbito da acreditação do laboratório, realizaram-se os seguintes ensaios: determinação de trihalometanos e de solventes clorados em águas por GC-ECD, determinação de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos em águas por HPLC-DAD, determinação de pesticidas derivados de ureia em águas por HPLC-DAD, determinação de herbicidas ácidos em águas por HPLC-DAD, determinação de aniões em águas e efluentes líquidos por cromatografia iónica, determinação de pesticidas em águas por GC-MS/MS, determinação de compostos orgânicos voláteis em águas por cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa GC-MS e análise de carbono orgânico total e carbono dissolvido em águas. Efetuou-se, ainda, a revalidação de alguns métodos acreditados, de acordo com as metodologias de validação do laboratório de cromatografia e a sistematização de dados de validação e controlo da qualidade.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Síntese de derivados semi-sintéticos do ácido oleanólico com vista à atividade antitumoral

Palavras-chave: Química,Ciências da Saúde,Neoplasia,Triterpenóides,Ressonância Magnética Nuclear

Com cerca de 14,1 milhões de novos casos diagnosticados em todo o mundo, em 2012, e com uma mortalidade estimada em cerca de 8,2 milhões de pessoas, também em todo o mundo e em 2012 (World cancer report, 2014), o cancro é uma das patologias mais preocupantes do século 21, tendo sido nesse ano responsável por 14,1% das mortes humanas. Estes dados indicam que não só que esta patologia é responsável por uma grande percentagem da mortalidade humana como também mostram que a situação está longe de estar controlada. Desta feita, a investigação de novas moléculas capazes de prevenir e/ou tratar esta doença torna-se de extrema importância. Neste âmbito, os compostos de origem natural têm tido um papel importante, embora por vários fatores terem saído um pouco de foco como pontos de partida para o desenvolvimento de novos fármacos. Ainda assim, em 2007, mais de 30 compostos de origem natural estavam em diversas fases de desenvolvimento clínico para o tratamento de diversos tipos de cancro. Neste campo, os triterpenóides têm sido bastante estudados para a sua aplicação em vários alvos envolvidos no desenvolvimento do cancro, e em particular as 12-fluorolactonas de compostos triterpenóides têm nos últimos anos surgido como compostos promissores, como evidenciado em vários trabalhos na literatura. Para a classe de compostos da série ursano, é evidenciado um processo de síntese seletivo para β-fluorolactonas embora existam evidências de que os compostos α-fluorolactonas possuam uma atividade biológica igualmente interessante. Sabendo isto, resolveu estudar-se uma via de síntese de fluorolactonas da série oleanano, com vista a obter resultados que pudessem permitir aplicar esse processo a compostos da mesma série e em séries semelhantes, tendo-se tentado optimizar uma via de síntese para o ácido oleanólico e ao mesmo tempo sintetizar o ácido maslínico, composto da série oleanano comercialmente caro, por uma via sintética simples e descrita em artigos recentes, sendo que neste último pretendia obter-se derivados fluorados e não fluorados, sendo que no caso dos fluorados servirá então como uma referência na aplicação da via de síntese de fluorolactonas optimizadas em compostos de classes semelhantes ao ácido oleanólico.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Furanos na síntese de novos  compostos heterocíclicos

Palavras-chave: Química,Química Orgânica,Compostos heterocíclicos,Furanos

A vasta química do furano torna-o num precursor com particular interesse na síntese orgânica, uma vez que pode ser convertido facilmente numa vasta gama de estruturas heterocíclicas, cíclicas, e acíclicas, algumas das quais com aplicações na síntese de produtos naturais e em química medicinal. Devido a um interesse crescente em explorar a química dos furanos, esta dissertação teve como principal objetivo a síntese e reatividade de novos derivados de tetrahidropiridazinas e 1,2-oxazinas fundidas com o anel furano. Assim, por sacrifício do anel de furano e/ou abertura do anel de 4a,7a-tetra-hidrofuro[3,2-c]piridazinas e 1,2-oxazinas foi possível a síntese de novos compostos heterocíclicos. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão selecionada da literatura subjacente aos diferentes tópicos estudados: hetero-Diels-Alder e reatividade do anel furano. O Capítulo 2 descreve a síntese de furanos funcionalizados via hetero-Diels-Alder. Inicialmente procedeu-se à preparação dos percursores dos heterodienos, as α-halohidrazonas e as α-halo-oximas. Em seguida, as reações das hidrazonas ou oximas α- halogenadas com furanos, na presença de carbonato de sódio em suspensão, conduziram à síntese de novas 4a,7a-tetra-hidrofuro[3,2-c]piridazinas e furo-oxazinas com bons rendimentos. Em alguns casos, foi possível a obtenção das respetivas hidrazonas ou oximas de cadeia aberta, por reação de abertura de anel e consequente re-aromatização do anel de furano. Neste capítulo, também foi abordada a reatividade do 3-furanil-nitroso-alqueno com uma vasta gama de dienófilos, originando novas 1,2-oxazinas e oximas de cadeia aberta, contendo o furano como substituinte na posição 3. No Capítulo 3 é estudada a reatividade das 4a,7a-tetra-hidrofuro[3,2-c]piridazinas e furo-oxazinas sintetizadas no Capítulo 2. Tirando partido da reatividade observada para estes ciclo-aductos, sacrificando o anel de furano, foi possível a síntese de novos compostos heterocíclicos com rendimentos moderados. O estudo da reatividade em meio básico ou ácido, das 4a,7a-tetra-hidrofuro[3,2-c]piridazinas levou a novas piridazinas e pirazóis. A reatividade das furo-oxazinas apenas foi abordada utilizando condições ácidas, tendo sido possível obter uma vasta gama de novos isoxazóis, e 6H-1,2-oxazinas.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Interações de porfirinas aniónicas com tensioativos catiónicos DDAB, DTAB e Geminis

Palavras-chave: Química,Ambiente,Química orgânica,Porfirinas

O conhecimento do mecanismo e das diferentes propriedades envolvidas nas interações entre porfirinas aniónicas e tensioativos catiónicos é fundamental nas áreas que utilizam estas espécies, por exemplo na medicina, possibilitando a otimização dos processos já existentes ou mesmo o desenvolvimento de novas aplicações. O trabalho que deu origem a esta dissertação iniciou-se com a síntese de porfirinas aniónicas simétricas e assimétricas. A meso-tetrafenilporfirina foi sintetizada através de um método utilizando irradiação micro-ondas. Na síntese da 5,10,15,20-tetraquis(4-sulfonatofenil)porfirina de sódio e da 5,10,15,20-tetraquis(4-sulfonilfenil)porfirina utilizou-se como percursor a mesotetrafenilporfirina que sofreu uma reação de clorossulfonação seguida de hidrólise, permitindo a introdução de grupos aniónicos nas porfirinas. A síntese da porfirina assimétrica 5,10,15- tris(sulfonatofenil)-20-(3-aminofenil)porfirina de sódio realizou-se através da reação da mistura de aldeídos com pirrol sob irradiação micro-ondas e, posteriormente, a introdução dos grupos aniónicos através da reação de clorossulfonação seguida de hidrólise. A segunda parte desta dissertação, centrada na interação dos tensioativos brometo de didodecildimetilamónio, brometo de dodeciltrimetilamónio e geminis, 12-2-12 e 12-10-12, com as porfirinas sintetizadas foi estudada através de espetroscopia de Ultravioleta-Vísivel e emissão de fluorescência. O efeito da presença de porfirinas nas propriedades de micelização do tensioativo foi avaliado através de condutibilidade elétrica. O estudo da interação do sal de sódio das porfirinas 5,10,15,20-tetraquis(4- sulfonatofenil)porfirina de sódio e 5,10,15-tris(sulfonatofenil)-20-(3-aminofenil)porfirina em solução aquosa de baixa concentração com o tensioativo brometo de didodecildimetilamónio não revelou a formação de agregados porfirínicos nem a alteração significativa das propriedades espetroscópicas das porfirinas. Resumo XVI Na interação dos surfatantes brometo de dodeciltrimetilamónio, 12-10-12 e 12-2-12 com a 5,10,15,20-tetraquis(4-sulfonilfenil)porfirina observou-se a formação de agregados J e H, a neutralização da porfirina e a separação dos agregados. De entre os tensioativos estudados, o gemini 12-10-12, mostrou-se mais eficaz no processo de desagregação. Por último, recorreu-se à condutibilidade elétrica com o objetivo de avaliar de que forma a presença da 5,10,15-tris(sulfonatofenil)-20-(3-aminofenil)porfirina afeta as propriedades de micelização, como a cmc ou o grau de dissociação dos contra-iões na micela, do brometo de dodeciltrimetilamónio.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Análise de toners remanufaturados por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

Palavras-chave: Química Forense,Química,Direito,Análise química,Investigação criminal,Material impresso,Espectroscopia de infravermelho

A investigação criminal na área da documentoscopia tem por objetivo a verificação da autenticidade dos documentos ou a determinação da sua autoria (adulteração de documentos). Assim, este trabalho, realizado no Laboratório de Polícia Científica (LPC), prende-se com a análise de toners remanufaturados por Espetroscopia de Infravermelho e posterior criação de uma base de dados baseada nos espetros de infravermelho dos toners. Os toners são compostos maioritariamente por resinas poliméricas, agentes de coloração e aditivos, como por exemplo sílica, entre outros. Neste estudo, foram analisadas sessenta e três amostras, de oito marcas diferentes, com base na Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) com auxílio de uma célula de diamante. Foram identificados quais os principais componentes presentes nas amostras estudadas. Realizou-se também um estudo comparativo entre toners do mesmo modelo, mas com origens diferentes ou de lotes diferentes. A influência das fibras de papel nas análises realizadas foi também avaliada. As amostras foram agrupadas em dez grupos distintos, com base nas suas principais características químicas e intensidade relativa das bandas observadas nos seus espetros de infravermelho. O agrupamento permite uma análise rápida comparativa entre toners que apresenta grandes potencialidades em práticas de análise forense. Conjuntamente com um estudo anterior realizado no LPC sobre toners originais, a classificação dos toners remanufaturados agora efetuada contribui também uma abordagem nova para análise da origem e amostras de documentos impressos. Finalmente, foram ainda efetuadas comparações entre toners remanufaturados e respetivos originais, para verificar se os mesmos apresentavam características espetroscópicas distintas, que permitissem a sua diferenciação.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
A Preservação de Documentos Gráficos. Estudo de dois livros dos séc. XVII e XVIII da Biblioteca Joanina – Universidade de Coimbra

Palavras-chave: Conservação,Restauro,Livro

A Preservação para a salvaguarda do património é uma ferramenta de eficiência subestimada pois a sua acção vai para além da manutenção periódica dos objectos. A sua abrangência inclui a eliminação de riscos do ambiente circundante, o incentivo ao estudo de investigação e a sua divulgação para conhecimento público, e a promoção da protecção legal por via de mecanismos de classificação de bens. A visibilidade da sua acção é mais evidente em objectos expostos. O tema desta tese é de Preservação de Documentos Gráficos aplicada à tipologia dos livros como uma unidade física de conjugação de diferentes materiais (papel, pergaminho, papiro, couro,...), técnicas (manuscrito, impresso, gravação,...) e origens (planta, animal, material reciclado,...). O exercício de Preservação, Conservação e/ou Restauro deve sempre de ter em consideração a polivalência material, sendo o núcleo deste trabalho, a aplicação deste conhecimento no estudo de dois livros pertencentes à Biblioteca Joanina da Universidade de Coimbra. Em resumo, esta tese está dividida em: Capítulo 1 - Introdução com o tema justificação, objectivos e metodologia do executado. Na segunda parte conceitos definições serão abordados, a fim de promover uma interpretação coerente deste trabalho; Capítulo 2 - Abordagem de Documentos Gráficos em termos de origem, as características do material, técnicas de produção, principais factores e agentes da degradação; Capítulo 3 - A Preservação, Conservação e Restauro do Livro; Capítulo 4 - Estudo de caso dos dois livros acima mencionados com foco na sua caracterização, exames, análises, estado de conservação e diagnóstico final; Capítulo 5 - Apresentação de uma série de propostas de intervenção com os seus orçamentos, e justificação do tipo de intervenção recomendado; Capítulo 6 - Conclusões; Capítulo 7 - Referências.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais
Miocardiopatia restritiva

Palavras-chave: Cardiomiopatias,Terapia,Diagnóstico

As miocardiopatias compreendem um grupo de patologias nas quais a característica  dominante é o envolvimento directo do miocárdio. A miocardiopatia restritiva é a forma  menos comum das miocardiopatias e também uma das menos conhecidas. Esta é definida pela  Organização Mundial de Saúde como uma doença do miocárdio caracterizada por restrição do  enchimento e redução do volume diastólico de um ou ambos os ventrículos, com função  sistólica normal ou aproximadamente normal.  A característica fisiopatológica que define a síndrome é o aumento da rigidez das  paredes ventriculares, o que causa insuficiência cardíaca por restrição do enchimento  diastólico do ventrículo. Nas fases iniciais da síndrome, a função sistólica é habitualmente  normal, podendo ocorrer deterioração desta com a progressão da doença.  A forma pura de miocardiopatia restritiva é a miocardiopatia restritiva idiopática, na  qual as alterações hemodinâmicas ocorrem sem alterações histológicas específicas. A  hemodinâmica restritiva tem sido descrita em muitas outras doenças que afectam o coração,  originando uma variedade de fenótipos que são agrupados dentro das miocardiopatias  restritivas. O protótipo destas doenças, e também a mais comum, é a amiloidose cardíaca.  Esta é uma doença sistémica infiltrativa que pode, por vezes, também afectar o coração,  levando a um aumento da rigidez do miocárdio e a uma restrição do enchimento. Outra das  doenças que pode também afectar o coração é a doença endomiocárdica eosinofílica. Doenças  infiltrativas como a hemocromatose, sarcoidose e esclerodermia, assim como pós-irradiação,  poderão também causar miocardiopatia restritiva. O curso clínico é muito variável  dependendo da causa subjacente e tratamento, sendo o prognóstico na maioria das vezes  pobre.  O diagnóstico diferencial com a pericardite constritiva constitui um desafio  diagnóstico clássico de importância clínica significativa, pelas implicações em termos de  terapêutica e prognóstico.  O autor propõe-se a realizar um Trabalho Final de 6º ano Médico com vista à  atribuição do grau de Mestre no âmbito do Ciclo de estudos do Mestrado Integrado de  Medicina na modalidade de Artigo de Revisão, sob o tema: “Miocardiopatia Restritiva”. O  trabalho consistirá numa revisão bibliográfica, contemplando aspectos etiopatogénicos,  clínicos, diagnósticos, terapêuticos e prognósticos, tendo como base uma pesquisa na  literatura publicada sobre o tema até ao momento.

Área científica: Ciências Médicas e da Saúde