Desenvolvimento de novos sistemas verdes para polimerização radical viva

Palavras-chave: Solvente verde,Polimerization radicalar viva,SARA,ATRP,NMP,Green Solvent,Living radical polymerization,SARA,ATRP,NMP​

Os métodos de polimerização radicalar viva, LRP (em particular ATRP, NMP e RAFT), estão a ganhar rapidamente popularidade na área da química de polímeros, devido à sua capacidade única de sintetizar polímeros com estruturas e composições bem definidas (pesos moleculares predefinidos e baixos valores de polidispersividade) e com alto grau de funcionalização. Apesar da sua robustez e versatilidade, estes métodos são ainda fortemente baseados no uso de solventes orgânicos tóxicos (ex: THF, DMF, DMSO, DCM...), os quais não só são nocivos para o ambiente (o que levou à implementação de várias restrições legais ao seu uso na industria polimérica) mas também são extremamente prejudiciais à saúde humana. Isto dificulta a aplicação dos polímeros produzidos na área da biomedicina, a qual é uma das principais destinatárias dos métodos de LRP. Não obstante da recente introdução de solventes verdes neste campo, tais como água, álcoois, líquidos iónicos e CO2 supercrítico, há ainda uma série de possíveis alternativas verdes por explorar e também oportunidades de melhoria em sistemas já existentes. Neste trabalho o uso de ciclopentilmetiléter (CPME), um substituto verde de THF, como cosolvente em SARA ATRP de acrilato de metilo, estireno, metacrilato de glicidilo e cloreto de vinilo é apresentado pela primeira vez. Em todas estas polimerizações foram obtidos parâmetros cinéticos e de controlo do peso molecular cujos valores são comparáveis aos reportados para sistemas de solventes orgânicos puros. Este sistema de SARA ATRP em CPME apresentou baixos valores de polidispersividade mesmo para diferentes agentes SARA (Cu(0), Fe(0) e Na2S2O4) e diferentes pesos moleculares (100, 222 e 1000), desta forma comprovando a sua robustez. O carácter vivo, alto grau de funcionalização e estrutura bem definida dos polímeros sintetizados foram confirmados por experiências de extensão de cadeia e análise de espectros de 1H NMR e MALDI-TOF-MS, respetivamente. Para além disso o CPME foi utilizado (também pela primeira vez) em sistemas de polimerização de estireno e cloreto de vinilo via NMP e de metil acrilato, estireno, acetato de vinilo e cloreto de vinilo via RAFT. Estes processos, em CPME puro, apresentaram valores de polidispersividade e de contante de velocidade de polimerização (kpapp) muito próximos dos já registados para sistemas em solventes orgânicos. Estes resultados consagram o CPME como um solvente transversal às 3 principais técnicas de LRP. A existência de grupos funcionais (derivados de agentes RAFT ou do nitróxido usado em NMP) foi atestada por ressonância magnética nuclear de 1H e 31P, e o sucesso de experiencias de extensão de cadeia, partindo de macroiniciadores de PVC, confirmou o carácter vivo das cadeias formadas por estes novos sistemas. Por fim um novo sistema de polimerização rápida e controlada de MA por SARA ATRP foi desenvolvido em misturas compostas por DMSO, o liquido iónico BMIM-PF6 (hexafluorofosfato de 1-butil-3-metilimidazólio) e glicóis (etilenoglicol, dietilenoglicol e trietilenoglicol), usando vários agentes SARA (Cu(0), Fe(0) e Na2S2O4). Uma das principais razões para a rapidez deste processo é a existência de um efeito sinergístico de polaridade na mistura de solventes usada, observado através de testes solvatocrómicos recorrendo ao corante de Reichardt (30) e a espectrofotometria UV/Vis, os quais por sua vez permitiram a determinação do parâmetro de polaridade ET (30). Espantosamente, a substituição de DMSO por água nas misturas DMSO/BMIM-PF6/trietilenoglicol permitiu ao processo de polimerização atingir conversões de monómero de quase 100% em apenas 15 min, mantendo valores de polidispersividade próximos de 1.1 (tal como em DMSO), o que é um resultado inaudito em polimerizações de MA via ATRP. Este sistema original, que foi designado SARA ATRP “flash”, é bastante promissor tanto em termos ambientais como de implementação na indústria, requerendo mais investigação para determinar exatamente os fenómenos por detrás do seu comportamento.

Área científica: Ciências da Engenharia e Tecnologias