Estudo das Transformações Térmicas e Fotoquímicas de Isoxazóis por Espectroscopia de Infravermelho com Isolamento em Matrizes Criogénicas.

Palavras-chave: Isoxazóis

O trabalho apresentado nesta Tese centra-se no estudo das transformações térmicas e fotoquímicas de isoxazóis por espectroscopia de infravermelho com isolamento em matrizes criogénicas. Na primeira parte é descrito o desenvolvimento da técnica de pirólise pulsada com isolamento em matrizes criogénicas, realizado no Laboratório de Crio-espectroscopia e Bio-espectroscopia Moleculares (LMCB) da Universidade de Coimbra. Em seguida, é apresentado o estudo de espectroscopia de infravermelho do isoxazole e seus derivados 5-metil e 3,5-dimetil isolados em matrizes de árgon. Este estudo foi complementado por cálculos teóricos das estruturas moleculares e dos espectros de infravermelho destes compostos, realizados aos níveis DFT/B3LYP e MP2, e, subsequentemente, pela análise das coordenadas normais de vibração em termos das distribuições de energia potencial pelas diferentes coordenadas internas das moléculas, utilizando a metodologia clássica de Wilson e Decius. Posteriormente, são apresentados os estudos de pirólise pulsada dos isoxazóis. Nas condições de pirólise pulsada, as moléculas do precursor são activadas predominantemente por colisões com as moléculas de um gás de suporte (no presente caso, árgon). Em seguida, os produtos gerados são isolados numa matriz de árgon a 15 K e caracterizados por espectroscopia de infravermelho. Foi possível observar a formação de 3-hidroxipropenenitrilo e 3-hidroxibutenenitrilo, produtos primários até agora desconhecidos da pirólise do isoxazole e do 5-metilisoxazole, respectivamente. Verificou-se também que a foto-isomerização E – Z destes hidroxinitrilos pode ser induzida por irradiação UV laser. Na pirólise do isoxazole foram ainda observados, como produtos de decomposição, CO e a cetenimina (H2C=C=NH). Por seu lado, durante a pirólise do 5-metilisoxazole foi observado o cetonitrilo isomérico, em vez da correspondente metilcetenimina (resultante de decomposição). No caso da pirólise do 3,5-dimetilisoxazole, detectou-se como produto principal de reacção a temperaturas moderadas a 2-acetil-3-metil-2H-azirina, enquanto a temperaturas elevadas o 2,5-dimetiloxazole foi o único produto de isomerização observado (em conjunto com diversos produtos de decomposição). Com base em cálculos de química computacional, foi possível estabelecer que os intermediários vinil nitrenos desempenham um papel central nos rearranjos observados. Nos estudos anteriores, este papel central dos intermediários vinil nitrenos não tinha sido reconhecido, principalmente porque se assumia que estas espécies correspondiam a sistemas de camada fechada no estado singuleto de mais baixa energia, enquanto, de facto, são espécies de camada aberta. Os processos primários das transformações térmicas dos isoxazóis investigados tiveram, desta forma, que ser modelados no presente estudo através de métodos multiconfiguracionais CASSCF. As conclusões que emergiram a partir destes cálculos estão de acordo com os resultados experimentais, permitindo finalmente racionalizar de forma conclusiva a reactividade térmica dos isoxazóis estudados. Na parte final desta Tese são descritos os estudos da fotoquímica do isoxazole, 5-metilisoxazole e 3,5-dimetilisoxazole isolados em matrizes criogénicas. Nestas experiências, utilizou-se irradiação monocromática UV laser e a monitorização das transformações foi efectuada por espectroscopia de infravermelho. Os resultados revelaram que as 2H-azirinas e as ceteniminas isoméricas são, em menor ou maior extensão, os produtos “primários” das reacções fotoquímicas observadas. A formação destas espécies pode ser interpretada como evidência indirecta do papel relevante dos intermediários vinil nitrenos nos processos investigados. Na fotoquímica do isoxazole e do 5-metilisoxazole foi também observada a formação de hidroxinitrilos e cetonitrilos isoméricos (e também o imidoilceteno, no caso do isoxazole). A identificação das diferentes espécies foi estabelecida com o apoio de experiências de irradiação dos foto-produtos. Estas experiências permitiram induzir, quase selectivamente, a conversão individual dos foto-produtos através da selecção de comprimentos de onda de irradiação apropriados. Neste processo observaram-se diferentes foto-isomerizações, propondo-se, desta forma, que os cetonitrilos sejam formados através de um mecanismo envolvendo vários intermediários, numa complexidade maior do que a até agora descrita na literatura. Nos estudos da fotoquímica do isoxazole e do 5-metilisoxazole isolados em matrizes de árgon, observou-se ainda a reacção de foto-decomposição dos compostos para formar ácido cianídrico e ceteno (isoxazole) ou metilceteno (5-metilisoxazole). Estas reacções são também uma novidade na reactividade fotoquímica destes heterociclos. No caso da fotoquímica do 3,5-dimetilisoxazole, além da 2H-azirina e da correspondente cetenimina, foi observada a formação do 2,5-dimetiloxazole, processo que envolve como intermediário a 2H-azirina isomérica (a foto-isomerização para 5-metiloxazole envolvendo a 2-acetil-2H-azirina foi também observada na fotoquímica do 5-metilisoxazole). Não obstante, a irradiação da 2-acetil-3-metil-2H-azirina a comprimentos de onda maiores conduz à isomerização desta espécie para a correspondente cetenimina. Além de permitirem elucidar detalhes de transformações químicas já conhecidas, as investigações conduzidas neste trabalho permitiram observar a existência de novas espécies intermediárias e obter resultados referentes à sua reactividade. No seu conjunto, o trabalho constitui a primeira abordagem integral ao estudo da reactividade térmica e fotoquímica dos isoxazóis estudados, os mais simples desta família de compostos. Os ensinamentos recolhidos servirão certamente de base à investigação da reactividade de isoxazóis mais complexos, podendo assim antever-se que os estudos descritos nesta tese se venham a constituir como pedra basilar no entendimento da química do isoxazóis.

Área científica: Ciências Exactas e Naturais