Nanocompósitos Magnéticos  incluindo Macrociclos Tetrapirrólicos - Aplicação em catálise oxidativa biomimética

Palavras-chave: nanopartículas magnéticas,macrociclos tetrapirrólicos,porfirinas,metaloporfirina,ftalocianinas,metaloftalocianinas,oxidação,catálise heterogénea

O trabalho apresentado nesta dissertação orientou-se no sentido de preparar novos nanocompósitos magnéticos incluindo na sua estrutura macrociclos tetrapirrólicos, sendo também descrita a sua completa caracterização. Estes materiais possibilitam múltiplas aplicações, tais como medicina, optoelectrónica e catálise, destacando-se o exemplo muito relevante de utilização como catalisadores reutilizáveis em processos de oxidação biomimética. O desenvolvimento do trabalho exigiu o acesso a macrociclos tetrapirrólicos e nanopartículas magnéticas que incorporassem os substituintes apropriados para posterior ligação covalente. No Capítulo 1 apresenta-se uma revisão da literatura centrada nas principais temáticas desenvolvidas no decorrer do trabalho experimental, mais concretamente nos vários métodos de síntese de porfirinas, ftalocianinas, nanopartículas magnéticas e correspondentes materiais híbridos. Na última seção, apresenta-se também uma revisão da literatura da aplicação de nanocompósitos magnéticos incluindo macrociclos tetrapirrólicos como catalisadores na reação de oxidação. No Capítulo 2, descreve-se a preparação e caracterização de macrociclos tetrapirrólicos, dos tipos porfirina e ftalocianina. Relativamente à síntese das porfirinas, utilizou-se uma estratégia na qual a condensação do pirrol com os aldeídos apropriados às funções pretendidas, a ciclização do porfirinogénio e respetiva oxidação ocorre num só passo sem isolamento dos intermediários. Para atingir este objetivo foram utilizados três métodos sintéticos: do nitrobenzeno, do nitrobenzeno/NaY e da água/micro-ondas. Os dois primeiros já se encontravam descritos anteriormente pelo Grupo de Catálise e Química Fina da Universidade de Coimbra e o último foi desenvolvido no decorrer do trabalho descrito nesta dissertação. Este método inovador da água/micro-ondas revelou-se mais sustentável que os descritos na literatura, uma vez que utiliza a água sob irradiação com micro-ondas para preparar a 5,10,15,20-tetra(2,6-difluorofenil)porfirina (1) e 5,10,15,20-tetra(2,6-diclorofenil)porfirina (2), com rendimentos de 9 e 3 %, respetivamente. A sustentabilidade do método foi demonstrada pela determinação dos valores de fator E (do inglês “E factor”) e Ecoscale (35 e 50.5, respetivamente). Recorrendo a esta metodologia e as outras anteriormente desenvolvidas no laboratório de Coimbra, sintetizou-se um conjunto de porfirinas simétricas e não simétricas com as funcionalidades apropriadas aos fins pretendidos. Desta forma, as porfirinas simétricas 1 e 2, foram posteriormente monofuncionalizadas com grupos nitro nas posições beta, obtendo-se as metaloporfirinas não simétricas 2-nitro-5,10,15,20-tetra(2,6-difluorofenil)porfirinato de cobre (II) (9Cu) e 2-nitro-5,10,15,20-tetra(2,6-diclorofenil)porfirinato de cobre (II) (10Cu), com rendimentos de 89 e 75 %, respetivamente. As restantes porfirinas não-simétricas foram sintetizadas pela condensação estatística dos aldeídos contendo as funcionalizações apropriadas (-OH e –NH2), obtendo-se assim as porfirinas alvo 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-tris(4-(2-etil-hexiloxi)fenil porfirina (6) e 5-(4-aminofenil)-10,15,20-tris(2,6-diclorofenil)porfirina (8) monofuncionalizadas nas posições meso, com rendimentos de 8 % e 12 %, respetivamente. Para alargar a potencial aplicação destes compostos, algumas porfirinas foram metaladas/remetaladas utilizando-se o método do DMF/sal metálico. Também para a síntese de metaloporfirinas e com vista a procurar um método mais sustentável, desenvolveu-se um novo procedimento de metalação sem solvente de porfirinas com baixo ponto de fusão. Novamente, esta nova metodologia mostrou-se mais ecológica que as já existentes na literatura, como foi indicado pelo cálculo do E factor e EcoScale. A preparação da outra família de macrociclos tetrapirrólicos (ftalocianinas) iniciou-se com funcionalização prévia do precursor do tipo ftalonitrilo, obtendo-se o 4-(4-(tert-butil)fenoxi)ftalonitrilo (11) com um rendimento de 98%. A síntese das metaloftalocianinas foi realizada por duas aproximações: i) tetraciclomerização do ftalonitrilo 11 utilizando como template o sal metálico selecionado para os fins pretendidos, obtendo a hidróxido de [2,9(10),16(17),23(24)-tetraquis(4-tert-butilfenoxi)ftalocianinato] alumínio (III) (12Al-OH) com um rendimento de 67 %; ii) tetraciclomerização do ftalonitrilo 11 utilizando como template o magnésio (complexo lábil), seguindo-se a descomplexação e recomplexação com o estanho, obtendo-se a dihidróxido de [2,9(10),16(17),23(24)-tetraquis(4-tert-butilfenoxi)ftalocianinato] estanho (IV) (12Sn) com um rendimento de 15 %. No Capítulo 3, apresenta-se a síntese, funcionalização e caracterização das nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, bem como as estratégias sintéticas que permitem a posterior ancoragem dos macrociclos tetrapirrólicos sintetizados no capítulo 2. Inicialmente, sintetizaram-se as nanopartículas magnéticas com um tamanho médio de 8.3±2.4 nm, como observado por microscópia eletrónica de transmissão (TEM), através do método de co-precipitação, procedendo-se de seguida ao revestimento com sílica, pelo método da microemulsão reversa, e o tamanho médio aumentou para 28.9±5.1 Estas nanopartículas magnéticas revestidas com sílica foram posteriormente funcionalizadas com 3-aminopropiltrietoxisilano (MNP@SiO2-NH2) e 3-cloropropriltrietoxisilano (MNP@SiO2-Cl), de forma a permitir a imobilização dos compostos macrocíclicos com as funcionalidades apropriadas.  A ancoragem covalente das porfirinas monofuncionalizadas nas posições meso iniciou-se com o composto 6 através de duas vias: i) via A- ancoragem às nanopartículas magnéticas revestidas com sílica e funcionalizadas com grupos 3-cloropropil; ii) via B- funcionalização da porfirina com agente de sililação e ancoragem direta à superfície da sílica. A percentagem de porfirina imobilizada foi determinada recorrendo à análise termogravimétrica acoplada com calometria diferencial de varredura (TG-DSC) e não se observou mudança significativa entre os dois métodos (1.2% pela via A e 1.5% pela via B). Por uma questão de facilidade de manuseamento, as restantes porfirinas monofuncionalizadas nas posições meso foram ancoradas pela via B. Deste modo, a metaloporfirina 5-(4-hidroxifenil)-10,15,20-tri-(4-(2-etil-hexiloxi)fenil)porfirinato de zinco(II) (6Zn) foi ancorada numa percentagem de 1.9% (0.018 mmmol/g de material) e a acetato de 5-(4-aminofenil)-10,15,20-tris(2,6-diclorofenil)porfirinato de manganésio (8Mn) com 1.5% (0.013 mmol/ g de material). Já as metaloporfirinas monofuncionalizadas nas posições beta com grupos nitro foram ancoradas por substituição ipso com os grupos amina existentes no material magnético MNP@SiO2-NH2. Por esta estratégia obteve-se os nanocompósitos magnéticos MNP@SiO2-NH2-9Cu, MNP@SiO2-NH2-9Mn e MNP@SiO2-NH2-10Cu com percentagens das respetivas metaloporfirinas de 1.3% (0.016 mmol/g de material), 0.9% (0.009 mmol/g de material) e 0.7% (0.007 mmol/g de material), respetivamente, como foi possível verificar por TG-DSC e espetrometria de absorção atómica por chama (FAAS). Neste capítulo, efetuou-se também a ancoragem covalente via axial das metaloftalocianinas pela via B, sendo possível imobilizar 12Al-OH com uma percentagem de 1.7% (0.015 mmol/g de material) e 12Sn com uma percentagem de 1.0% (0.008 mmol/ g de material). Os nanocompósitos magnéticos sintetizados foram caracterizados por TG-DSC, IV, UV-Vis, FAAS e ICP OES. Quanto aqueles que apresentavam características para potenciais aplicações em optoelectrónica, (MNP@SiO2-Cl-6, MNP@SiO2-Cl-6Zn, MNP@SiO2-Cl-12Al-OH e MNP@SiO2-Cl-12Sn), foram também estudadas as suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas.  No Capítulo 4, apresentam-se os estudos de aplicação dos nanocompósitos magnéticos incluindo metaloporfirinas de cobre como catalisadores heterogéneos reutilizáveis na oxidação de hidrocarbonetos, usando oxigénio molecular como oxidante na ausência de qualquer redutor ou solvente. Os estudos iniciaram-se com a otimização das condições de reação, nomeadamente da relação de substrato/catalisador (S/C), a utilizar na oxidação do ciclo-hexeno, selecionando-se a S/C=500 000 com valores de TON de ~200 000. De seguida, prosseguiu-se com avaliação dos catalisadores homogéneos 9Cu e 10Cu na oxidação do ciclohexeno, verificando-se, por UV-Vis, que após ~20 horas de reação ficaram inativos devido à sua degradação. Os estudos estenderam-se à utilização dos catalisadores heterogéneos MNP@SiO2-NH2-9Cu e MNP@SiO2-NH2-10Cu, que revelaram ter atividades e seletividades idênticas aos respetivos catalisadores homogéneos. Salienta-se o facto de na reutilização dos nanocompósitos magnéticos não se observar nenhuma perda de atividade após três ciclos de reutilizações. O sistema catalítico foi ainda alargado a outros substratos (α-pineno, β-pineno e tiofenol) utilizando o MNP@SiO2-NH2-10Cu como catalisador e obtiveram-se também os produtos de oxidação alílica. No Capítulo 5, são apresentadas as conclusões gerais dos resultados obtidos no decorrer do trabalho experimental que deu origem à escrita desta dissertação e referidas algumas perspetivas para trabalhos futuros. No Capítulo 6, são descritas as técnicas e a instrumentação utilizadas, assim como a síntese e caracterização dos compostos sintetizados no decorrer do trabalho experimental.

Área científica: Ciências da Engenharia e Tecnologias