이차 이온 질량 분석법

related = 고속 원자 충격
미세 탐침 **이차 이온 질량 분석법**(Secondary-ion mass spectrometry, **SIMS**)은 집중된 일차 이온 빔으로 시료의 표면을 스퍼터링하여 방출된 이차 이온을 수집하고 분석함으로써 고체 표면과 박막의 조성을 분석하는 데 사용되는 기술이다. 이러한 이차 이온의 질량 대 전하 비율은 질량 분석기로 측정되어 표면의 원소, 동위 원소 또는 분자 조성을 1~2 nm 깊이까지 결정한다. 다른 물질에서 스퍼터링된 원소들 사이의 이온화 확률의 큰 변화 때문에, 정확한 정량적 결과를 얻기 위해서는 잘 보정된 표준 물질과의 비교가 필요하다. SIMS는 가장 민감한 표면 분석 기술로, 원소 검출 한계는 백만분의 일(ppm)에서 십억분의 일(ppb) 범위이다.
# 역사
1910년, 영국 물리학자 조지프 존 톰슨은 이온 충격에 의해 고체 표면에서 양이온과 중성 원자가 방출되는 것을 관찰했다.url = https://zenodo.org/record/1430882 1940년대의 향상된 진공펌프 기술은 1949년 오스트리아 빈 대학교에서 헤르초크(Herzog)와 비브벡(Viehböck)에 의해 SIMS의 첫 번째 시제품 실험을 가능하게 했다.issue = 6 1950년대 중반, 호니그(Honig)는 뉴저지주 프린스턴에 있는 RCA 연구소에서 SIMS 장비를 제작했다.doi = 10.1063/1.1723219 그리고 1960년대 초에는 두 개의 SIMS 장비가 독립적으로 개발되었다. 하나는 미국의 프로젝트로, 리블(Liebel)과 헤르초크가 주도했으며, 미국 항공 우주국의 후원을 받아 매사추세츠의 GCA 코퍼레이션에서 월석 분석을 위해 개발되었다.issue =13 다른 하나는 프랑스 파리쉬드 오르세 대학교(University of Paris-Sud in Orsay)에서 R. 카스탱(Castaing)이 G. 슬로지안(Slodzian)의 박사 학위 논문을 위해 개발했다.pages=395–399 이 초기 장비들은 자기 이중 초점 섹터 필드 질량 분석기를 기반으로 했으며, 일차 빔 이온으로 아르곤을 사용했다. 1970년대에는 K. 비트마크(Wittmaack)와 C. 마기(Magee)가 사중극자 질량 분석기를 장착한 SIMS 장비를 개발했다.bibcode = 1975IJMSI..17...39Wfirst2=Richard E. 같은 시기에 A. 베닝호벤(Benninghoven)은 정적 SIMS 방법을 도입했는데, 이는 일차 이온 전류 밀도가 매우 작아 표면 분석에 필요한 첫 번째 표면층의 무시할 만한 부분(일반적으로 1%)만 사용한다.issue = 2 이러한 유형의 장비는 펄스형 일차 이온 소스와 비행시간형 질량 분석기를 사용하며, 독일 뮌스터 대학교의 베닝호벤, 니휘스(Niehuis), 슈테펜스(Steffens)와 찰스 에번스 & 어소시에이츠(Charles Evans & Associates)에 의해 개발되었다. 카스탱과 슬로지안의 설계는 1960년대 프랑스 회사 CAMECA S.A.S.에 의해 개발되었고 재료과학과 표면과학에서 사용되었다. 최근의 발전은 C60+, 이온화된 금 및 비스무트 클러스터와 같은 새로운 일차 이온 종에 초점을 맞추고 있다.s2cid=25704967 또는 대형 가스 클러스터 이온 빔(예: Ar700+).bibcode=2009RCMS...23.1601N SHRIMP(고감도 고해상도 이온 마이크로프로브)는 리블과 헤르초크 설계에 기반한 대구경 이중 초점 SIMS 섹터 기기이며, 호주 캔버라에 있는 오스트레일리안 사이언티픽 인스트루먼트(Australian Scientific Instruments)에서 생산한다.
# 기기 구성
일반적인 동적 SIMS 장비의 개략도. 고에너지(일반적으로 수 keV) 이온은 이온 총(1 또는 2)에 의해 공급되고 표적 시료(3)에 초점을 맞춘다. 이는 표면에서 일부 원자를 이온화하고 스퍼터링한다(4). 이 이차 이온은 이온 렌즈(5)에 의해 수집되고 원자 질량(6)에 따라 필터링된 다음, 전자증배관(7, 상단), 패러데이 컵(7, 하단) 또는 CCD 스크린(8)에 투영된다. 이차 이온 질량 분석기는 (1) 일차 이온 빔을 생성하는 일차 이온 총, (2) 빔을 시료에 가속 및 집중시키는 일차 이온 컬럼(일부 장비에서는 빈 필터를 통해 일차 이온 종을 분리하거나 빔을 펄스화할 수 있음), (3) 시료와 이차 이온 추출 렌즈를 담는 고진공 시료 챔버, (4) 이온을 질량 대 전하 비율에 따라 분리하는 질량 분석기, 그리고 (5) 검출기로 구성된다.
## 진공
SIMS는 10−4 Pa (대략 10−6 mbar 또는 torr) 이하의 고진공을 필요로 한다. 이는 이차 이온이 검출기로 가는 동안 배경 가스와 충돌하지 않도록 보장하기 위해 필요하며 (즉, 검출기 내 가스 분자의 평균 자유 거리가 장비의 크기에 비해 커야 함), 또한 측정 중 배경 가스 입자의 흡착으로 인한 표면 오염을 제한한다.
## 일차 이온원
세 가지 유형의 이온 총이 사용된다. 한 가지 유형은 가스 원소 이온이 일반적으로 듀오플라스마트론이나 전자 이온화를 통해 생성된다. 예를 들어 비활성 기체(40Ar+, Xe+), 산소(16O−, 16O2+, 16O2−), 심지어 SF5+(SF6에서 생성) 또는 C60+(풀러렌)와 같은 이온화된 분자도 있다. 이 유형의 이온 총은 작동하기 쉽고 대략적으로 초점이 맞춰져 있지만 고전류 이온 빔을 생성한다. 두 번째 소스 유형인 표면 이온화 소스는 133Cs+ 일차 이온을 생성한다.access-date=8 November 2013 세슘 원자는 다공성 텅스텐 플러그를 통해 기화하고 증발하는 동안 이온화된다. 총 설계에 따라 미세 초점 또는 고전류를 얻을 수 있다. 세 번째 소스 유형인 액체 금속 이온원(LMIG)은 상온 또는 약간 높은 온도에서 액체인 금속 또는 금속 합금을 사용하여 작동한다. 액체 금속은 텅스텐 팁을 덮고 강렬한 전기장의 영향으로 이온을 방출한다. 갈륨 소스는 원소 갈륨으로 작동할 수 있지만, 최근 개발된 금, 인듐 및 비스무트 소스는 녹는점을 낮추는 합금을 사용한다. LMIG는 적당한 강도로 매우 집중된 이온 빔(<50 nm)을 제공하며, 짧은 펄스형 이온 빔을 생성할 수 있다. 따라서 정적 SIMS 장치에서 일반적으로 사용된다. 이온 종과 이온 총의 선택은 필요한 전류(펄스 또는 연속), 필요한 일차 이온 빔의 빔 크기, 그리고 분석할 시료에 따라 달라진다. 전기 양성 원소를 조사할 때는 양성 이차 이온 생성 확률을 높이기 위해 산소 일차 이온이 자주 사용되며, 전기 음성 원소를 조사할 때는 세슘 일차 이온이 자주 사용된다. 정적 SIMS에서 짧은 펄스형 이온 빔의 경우, LMIG가 분석에 가장 자주 사용된다. LMIG는 원소 깊이 프로파일링 시 산소 총 또는 세슘 총과 결합하거나, 분자 깊이 프로파일링 시 C60+ 또는 가스-클러스터 이온 소스와 결합할 수 있다.
## 질량 분석기
SIMS 유형에 따라 세 가지 기본 분석기가 있다. 섹터, 사중극자 및 비행시간형. 섹터 필드 질량 분석기는 정전기 분석기와 자기 분석기의 조합을 사용하여 이차 이온을 질량 대 전하 비율에 따라 분리한다. 사중극자 질량 분석기는 공진 전기장을 통해 질량을 분리하며, 선택된 질량만 통과시킨다. 비행시간형 질량 분석기는 모든 이온이 동일한 운동 에너지를 가지므로 속도가 질량에 따라 달라지고 따라서 비행 시간도 달라진다는 원리에 따라 장 없는 드리프트 경로에서 이온을 분리한다. 이는 펄스형 일차 이온 총 또는 펄스형 이차 이온 추출을 사용하여 펄스형 이차 이온 생성을 필요로 한다. 이 분석기는 생성된 모든 이차 이온을 동시에 검출할 수 있는 유일한 분석기 유형이며, 정적 SIMS 장비의 표준 분석기이다.
## 검출기
패러데이 컵은 금속 컵에 부딪히는 이온 전류를 측정하며, 고전류 이차 이온 신호에 때때로 사용된다. 전자증배관에서는 단일 이온의 충격이 전자 캐스케이드를 시작하여 108개의 전자 펄스를 생성하며, 이는 직접 기록된다. 마이크로채널 플레이트 디텍터는 전자증배관과 유사하지만 증폭 계수가 낮고 측면 분해능이 있는 검출의 장점이 있다. 일반적으로 형광 스크린과 결합되며, 신호는 CCD 카메라 또는 형광 검출기로 기록된다.
# 검출 한계 및 시료 분해
대부분의 미량 원소에 대한 검출 한계는 사용되는 장비 유형, 사용되는 일차 이온 빔, 분석 영역 및 기타 요인에 따라 1012 ~ 1016개 원자/세제곱센티미터 범위이다.access-date = 2007-11-22 개별 꽃가루 입자와 미세화석만큼 작은 시료도 이 기술로 결과를 얻을 수 있다.s2cid=4414329 이 과정에 의해 생성되는 표면 분화구의 양은 일차 이온 빔의 전류(펄스 또는 연속)와 크기에 따라 달라진다. 스퍼터링 과정을 통해 물질 표면에서 방출되는 대전된 이차 이온만이 물질의 화학 조성을 분석하는 데 사용되지만, 이는 시료에서 방출되는 입자의 작은 부분만을 나타낸다.
# 정적 및 동적 모드
표면 분석 분야에서는 정적 SIMS와 동적 SIMS를 구분하는 것이 일반적이다. 정적 SIMS는 주로 펄스형 이온 빔과 비행시간형 질량 분석기를 사용하여 표면 원자 단층 분석 또는 표면 분자 분석에 관련된 과정인 반면, 동적 SIMS는 DC 일차 이온 빔과 자기 섹터 또는 사중극자 질량 분석기를 사용하여 스퍼터링 과정과 밀접하게 관련된 벌크 분석에 관련된 과정이다. 동적 이차 이온 질량 분석법(DSIMS)은 원소, 분자 및 동위 원소 조성을 포함하여 표면을 특성화하는 강력한 도구이며, 박막의 구조, 중합체의 조성 및 촉매의 표면 화학을 연구하는 데 사용될 수 있다. DSIMS는 1980년대 초 존 펜과 다나카 고이치에 의해 개발되었다. DSIMS는 주로 반도체 산업에서 사용된다.
# 응용 분야
로제타에 탑재된 COSIMA 기기는 2014-2016년 추류모프-게라시멘코 혜성에 근접 비행하는 동안 이차 이온 질량 분석법으로 혜성 먼지의 조성을 현장에서 결정한 최초의 기기였다.bibcode=2006RCMS...20.1361E SIMS는 반도체 산업에서 품질 보증 목적으로 사용되며access-date= 이 행성과 다른 행성에서 온 자연 시료의 특성화를 위해 사용된다.access-date=2017-02-28 최근에는 이 기술이 핵감식에 적용되고 있으며, 나노SIMS라고 불리는 SIMS의 나노스케일 버전이 제약 연구에 적용되고 있다.url-access=subscription SIMS는 법의학 분야에서 지문을 개발하는 데 사용될 수 있다. SIMS는 진공 기반 방법이기 때문에 지문 분석을 위한 다른 방법과 함께 사용 순서를 결정하는 것이 필요하다. 이는 진공 조건에 노출된 후 지문의 질량이 크게 감소하기 때문이다.url-access=subscription
# 일반 참고 자료
참고 자료 시작 * Benninghoven, A., Rüdenauer, F. G., Werner, H. W., Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications, and Trends, Wiley, New York, 1987 (1227 pages), * Vickerman, J. C., Brown, A., Reed, N. M., Secondary Ion Mass Spectrometry: Principles and Applications, Clarendon Press, Oxford, 1989 (341 pages), * Wilson, R. G., Stevie, F. A., Magee, C. W., Secondary Ion Mass Spectrometry: A Practical Handbook for Depth Profiling and Bulk Impurity Analysis, John Wiley & Sons, New York, 1989, * Vickerman, J. C., Briggs, D., ToF-SIMS: Surface Analysis by Mass Spectrometry, IM Publications, Chichester UK and SurfaceSpectra, Manchester, UK, 2001 (789 pages), * Bubert, H., Jenett, H., Surface and Thin Film Analysis: A Compendium of Principles, Instrumentation, and Applications, pp. 86–121, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, 참고 자료 끝