삼중심 사전자 결합

**삼중심 사전자 (3c–4e) 결합**은 테트라원자 및 헥사원자 인터할로젠 화합물, 사플루오린화 황, 제논 플루오라이드, 바이플루오라이드 이온과 같은 특정 초원자가 분자 내의 결합을 설명하는 데 사용되는 모델이다.Greenwood&Earnshaw2nd; p. 897.Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, **2005**; pp. 275-306. 이는 로버트 E. 런들이 이전에 개발한 전자 결핍 결합 개념을 바탕으로 조지 C. 피멘텔이 1951년에 발표한 연구Pimentel, G. C. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. J. Chem. Phys. **1951**, 19, 446-448. 10.1063/1.1748245를 따라 **피멘텔-런들 3중심 모델**(Pimentel–Rundle three-center model)로도 알려져 있다.hdl-access=freeRundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys. **1949**, 17, 671–675.10.1063/1.1747367 이 모델의 확장된 버전은 오존 및 삼산화 황과 같은 다중심 파이 결합뿐만 아니라 오플루오린화 인 및 육플루오린화 황과 같은 전체 초원자가 분자 계열을 설명하는 데 사용된다. 다이보레인 (B2H6) 및 다이알레인 (Al2H6)과 같이 삼중심 이전자 (3c–2e) 결합을 갖는 분자들도 있다.
# 역사
"초원자가"라는 용어는 1969년에야 화학 문헌에 도입되었지만,issn=1521-3773 어빙 랭뮤어와 G. N. 루이스는 이미 1921년에 초원자가 분자에서의 결합의 본질에 대해 논쟁을 벌였다.url=https://zenodo.org/record/1448265location=New York 루이스는 확장된 옥텟 규칙의 관점을 지지하며, s-p-d 혼성 궤도를 사용하고 인접 원자 사이에 2c–2e 결합을 유지했지만, 랭뮤어는 대신 옥텟 규칙을 유지하며 초원자가 화합물 내 결합에 이온적 기반을 사용했다 (초원자가 분자, PF5 및 SF6에 대한 원자가 결합 이론 다이어그램 참조).bibcode=2006JChEd..83.1751J 1951년의 주요 논문에서 피멘텔은 런들이 1947년에 도입한 "하프-본드" 개념을 바탕으로 분자 궤도 (MO) 설명을 통해 초원자가 삼할로겐화 이온 (−, X = F, Br, Cl, I)의 결합을 합리화했다. 이 모델에서 4개의 전자 중 2개는 모든 동위상 결합 MO를 차지하고, 나머지 2개는 비결합 MO를 차지하여 인접 원자 간의 전체 결합 차수가 0.5가 된다 (분자 궤도 설명 참조). 초원자가 분자에 대한 최근 이론 연구는 랭뮤어의 견해를 지지하며, s- 및 p-구역 원소의 결합을 설명하는 데 옥텟 규칙이 좋은 첫 번째 근사 역할을 한다는 것을 확인한다.issn=0002-7863issn=0002-7863
# 삼중심 사전자 결합을 나타내는 분자의 예

## σ 3c–4e
* 삼아이오딘화물 * 이불화 제논 * 이불화 크립톤 * 이플루오린화 라돈 * 아르곤 플루오로하이드라이드 * 바이플루오라이드 * SN2 반응 전이 상태 및 활성화 착물 * 대칭 수소 결합
## π 3c–4e
* 카복실산염 * 아마이드 * 오존 * 아자이드 * 알릴 음이온
# 구조 및 결합

## 분자 궤도 설명
그림 1: 트라이아이오다이드 음이온의 σ 분자 궤도를 보여주는 다이어그램. 삼아이오딘화물의 σ 분자 궤도 (MO)는 중심 원자의 p 궤도 (결합 축과 동일 선상)와 주변 원자의 p 궤도의 동위상 및 역위상 조합을 고려하여 구성할 수 있다.issn=1364-5447 이 연습은 오른쪽 다이어그램 (그림 1)을 생성한다. 세 개의 관련 원자 궤도의 조합으로 세 개의 분자 궤도가 생성되며, 네 개의 전자는 에너지가 가장 낮은 두 개의 MO(세 중심에 걸쳐 비편재화된 결합 MO와 주변 중심에 국부화된 비결합 MO)를 차지한다. 이 모델을 사용하면 결합 궤도가 효과적으로 두 개의 이중심-일전자 결합으로 구성되어 (함께 옥텟 규칙을 위반하지 않음) 초원자가 결합 고려 사항을 중심 원자에 적용할 필요가 없으며, 다른 두 전자는 비결합 궤도를 차지한다.
## 원자가 결합 (자연 결합 궤도) 설명
그림 2: I2 및 I− 단편으로부터 트라이아이오다이드 음이온 σ 자연 결합 궤도 구성을 보여주는 주개-받개 상호작용 다이어그램 3c–4e 결합의 자연 결합 궤도 관점에서, 삼아이오딘화 음이온은 이아이오딘 (I2) σ 분자 궤도와 아이오딘화물 (I−) 고립 전자쌍의 조합으로 구성된다. I− 고립 전자쌍은 2전자 주개 역할을 하고, I2 σ* 반결합 궤도는 이전자 받개 역할을 한다. 주개와 받개를 동위상 및 역위상 조합으로 결합하면 오른쪽 다이어그램 (그림 2)과 같은 결과가 나온다. 주개 고립 전자쌍과 받개 σ* 반결합 궤도를 결합하면 가장 높은 점유 궤도 (ψ2)의 전체 에너지가 낮아진다. 그림 2에 나타난 다이어그램은 오른쪽 원자가 주개임을 보여주지만, 왼쪽 원자를 주개로 사용하여 동등한 다이어그램을 구성할 수 있다. 이 결합 방식은 다음 두 공명 구조로 간결하게 요약된다: I—I···I− ↔ I−···I—I (여기서 "—"는 단일 결합을 나타내고 "···"는 공식 결합 차수 0인 "더미 결합"으로 연결성만을 나타낸다). 이를 평균하면 자연 결합 궤도 분석과 분자 궤도 이론 모두에서 얻은 I—I 결합 차수 0.5가 재현된다. 그림 3: 이불화 네온에서 자연 결합 궤도 주개-받개 상호작용을 묘사하는 다이어그램. 중심 Ne 원자는 주개 역할을 하는 반면, 주변 F 원자의 역위상 조합은 받개 역할을 한다. 두 궤도는 동일한 분자 골격에 중첩되어 있다. 최근의 이론적 연구는 소위 "역전된 전기 음성도"를 가진 삼원자종에서 지배적일 수 있는 새로운 유형의 주개-받개 상호작용의 존재를 시사한다.doi-access= 즉, 중심 원자가 주변 원자보다 전기 음성도가 더 높은 상황이다. 이불화 네온 (NeF2) 및 이리튬 베릴륨 (BeLi2)과 같은 이론적 호기심의 분자들은 역전된 전기 음성도의 예를 나타낸다. 특이한 결합 상황의 결과로, 주개 고립 전자쌍은 중심 원자에 상당한 전자 밀도를 가지게 되며, 받개는 주변 원자의 p 궤도의 "역위상" 조합이다. 이 결합 방식은 이론적인 비활성 기체 이할로겐화물 NeF2에 대해 그림 3에 묘사되어 있다.
# SN2 전이 상태 모델링
원자가 결합 설명과 그에 수반되는 공명 구조 A—B···C− ↔ A−···B—C는 3c–4e 결합을 나타내는 분자가 이분자 친핵성 치환 반응의 전이 상태를 연구하기 위한 모델로 사용될 수 있음을 시사한다.