방사형 분포 함수

g(r)의 계산 레너드-존스 모델 유체에 대한 방사형 분포 함수.]] 통계역학에서, **방사형 분포 함수**(Radial distribution function 또는 **쌍 상관 함수**(pair correlation function)) g(r)는 입자 시스템(원자, 분자, 콜로이드 등)에서 기준 입자로부터의 거리에 따라 밀도가 어떻게 변하는지를 설명한다. 주어진 입자가 원점 O에 있다고 가정하고, \rho = N/V가 입자의 평균 수밀도인 경우, O로부터 거리 r에서의 국부적인 시간 평균 밀도는 \rho g(r)이다. 이 단순화된 정의는 균일하고 등방성인 시스템에 적용된다. 더 일반적인 경우는 아래에서 고려될 것이다. 가장 간단한 용어로, 이는 주어진 기준 입자로부터 r만큼 떨어진 거리에 입자가 존재할 확률을 이상 기체에 대한 확률과 비교하여 측정한 것이다. 일반적인 알고리즘은 입자로부터 r과 r+dr 거리 내에 있는 입자의 수를 결정하는 것을 포함한다. 이 일반적인 개념은 오른쪽에 묘사되어 있으며, 여기서 빨간색 입자는 기준 입자이고, 파란색 입자는 중심이 주황색 점선으로 표시된 원형 껍질 내에 있는 입자이다. 방사형 분포 함수는 일반적으로 모든 입자 쌍 사이의 거리를 계산하고 히스토그램으로 분류하여 결정된다. 그런 다음 히스토그램은 입자 히스토그램이 완전히 상관되지 않는 이상 기체에 대해 정규화된다. 3차원의 경우, 이 정규화는 시스템의 수밀도 ( \rho )에 구형 껍질의 부피를 곱한 것으로, 기호로 \rho \, 4\pi r^2 dr로 표현할 수 있다. 주어진 위치 에너지 함수에 대해, 방사형 분포 함수는 몬테카를로 방법과 같은 컴퓨터 시뮬레이션 방법을 통해 계산하거나, 퍼커스-예빅 근사법 또는 초망상사슬 이론과 같은 근사 폐쇄 관계를 사용하여 오르슈타인-체르니케 방정식을 통해 계산할 수 있다. 또한 방사선 산란 기술이나 전통적 또는 공초점 현미경을 통한 충분히 큰(마이크로미터 크기의) 입자의 직접 시각화를 통해 실험적으로도 결정할 수 있다. 방사형 분포 함수는 커크우드-버프 용액 이론을 사용하여 미시적 세부 사항을 거시적 속성과 연결할 수 있기 때문에 근본적으로 중요하다. 또한, 커크우드-버프 이론의 역을 통해 거시적 속성으로부터 방사형 분포 함수의 미시적 세부 사항을 얻을 수 있다. 방사형 분포 함수는 오르슈타인-체르니케 방정식 또는 구조 최적화 퍼텐셜 정제를 사용하여 퍼텐셜 에너지 함수를 예측하도록 역변환될 수도 있다.s2cid=254274307
# 정의
부피 V에 N개의 입자(평균 개수밀도 \rho =N/V 및 온도 T에서 (또한 \textstyle \beta = \frac{1}{kT}로 정의하자; k는 볼츠만 상수이다)로 구성된 시스템을 고려하자. 입자 좌표는 \mathbf{r}_{i}이며, \textstyle i = 1, \, \ldots, \, N이다. 입자 간 상호작용으로 인한 위치 에너지는 \textstyle U_{N} (\mathbf{r}_{1}\, \ldots, \, \mathbf{r}_{N})이며 외부 인가장 필드의 경우는 고려하지 않는다. 적절한 앙상블 평균은 바른틀 앙상블 (N,V,T)에서 취해지며, \textstyle Z_{N} = \int \cdots \int \mathrm{e}^{-\beta U_{N \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N는 입자 위치의 모든 가능한 조합에 대해 취해진 배열 적분이다. 입자 1이 \textstyle \mathrm{d} \mathbf{r}_1에, 입자 2가 \textstyle \mathrm{d} \mathbf{r}_2에, 등등으로 발견될 기본 배열의 확률은 다음으로 주어진다. NumBlk|:| P^{(N)}(\mathbf{r}_1,\ldots,\mathbf{r}_N ) \, \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N = \frac{\mathrm{e}^{-\beta U_{N{Z_N} \, \mathrm{d} \mathbf{r}_1 \cdots \mathrm{d} \mathbf{r}_N\, .|1 총 입자 수가 매우 많기 때문에 P^{(N)} 그 자체로는 그다지 유용하지 않다. 그러나 n j = 1}^N u(\left | \mathbf{r}_i - \mathbf{r}_j \right |), 입자당 평균 내부 에너지는 다음과 같다.publisher=Academic PressSection 2.5 9
## 압력 상태 방정식
비리얼 방정식을 전개하면 압력 상태 방정식이 나온다. 10
## 3차원에서의 열역학적 특성
방사형 분포 함수는 퍼텐셜 에너지 및 압력과 같은 몇 가지 주요 열역학적 특성을 계산할 수 있기 때문에 중요한 측정값이다. 입자가 쌍별 퍼텐셜을 통해 상호작용하는 3차원 시스템의 경우, 시스템의 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 계산할 수 있다.edition= 2nd : PE=\frac{N}{2}4\pi\rho\int^{\infty}_0r^2u(r)g(r)dr , 여기서 N은 시스템의 입자 수, \rho 는 수밀도, u(r)는 쌍 퍼텐셜이다. 시스템의 압력은 2차 비리얼 계수를 g(r)와 관련시켜 계산할 수도 있다. 압력은 다음과 같이 계산할 수 있다. : P = \rho kT-\frac{2}{3}\pi\rho^2\int_{0}^{\infty}dr\frac{du(r)}{dr}r^3g(r). 퍼텐셜 에너지와 압력의 결과는 g(r) 계산에 포함된 평균화로 인해 이러한 속성을 직접 계산하는 것만큼 정확하지 않을 수 있음을 주목하라.
# 근사
희박한 시스템(예: 기체)의 경우, g(r)이 설명하는 입자 위치의 상관 관계는 기준 입자에 의해 발생하는 퍼텐셜 u(r)에만 기인하며, 간접적인 효과는 무시한다. 첫 번째 근사에서는 볼츠만 분포 법칙에 의해 간단히 주어진다. 11 만약 u(r)이 모든 r에 대해 0이라면, 즉 입자들이 서로 아무런 영향을 미치지 않는다면, 모든 \mathbf{r}에 대해 g(r) = 1 이 되고 평균 국부 밀도는 평균 밀도 \rho와 같아질 것이다. O에 입자가 존재해도 그 주변의 입자 분포에 영향을 미치지 않으며 기체는 이상적일 것이다. u(r)이 유의미한 거리 r에서는 평균 국부 밀도가 평균 밀도 \rho와 달라지며, 이는 u(r)의 부호에 따라 달라진다(음의 상호작용 에너지는 더 높고 양의 u(r)은 더 낮다). 기체의 밀도가 증가함에 따라 저밀도 한계는 점점 덜 정확해진다. 왜냐하면 \mathbf{r}에 위치한 입자는 O의 입자와의 상호작용뿐만 아니라 다른 이웃과의 상호작용도 겪으며, 이웃 자체도 기준 입자의 영향을 받기 때문이다. 이 매개된 상호작용은 밀도에 따라 증가한다. 왜냐하면 상호작용할 이웃이 더 많기 때문이다. g(r)의 밀도 전개를 쓰는 것은 물리적으로 합리적이며, 이는 비리얼 방정식과 유사하다. 12 이 유사성은 우연이 아니다. 실제로, (12)를 위 열역학적 매개변수 관계(식 7, 9, 10)에 대입하면 해당 비리얼 전개가 얻어진다.bibcode = 1976RvMP...48..587B 보조 함수 y(r)는 공동 분포 함수로 알려져 있다.Table 4.1 고정된 밀도와 고정된 양의 온도에서 고전 유체의 경우, 평형 상태에서 주어진 g(r)을 생성하는 유효 쌍 퍼텐셜은 만약 존재한다면 가산 상수에 대해 유일함이 입증되었다.issn=0375-9601 최근 몇 년 동안, 격자나 네트워크와 같은 공간적으로 이산적인 데이터에 대한 쌍 상관 함수를 개발하는 데 일부 관심이 주어졌다.s2cid=50780864
# 실험
중성자 산란 또는 엑스선 산란 데이터를 사용하여 g(r)을 간접적으로 (구조 인자 S(q)와의 관계를 통해) 결정할 수 있다. 이 기술은 매우 짧은 길이 스케일(원자 수준까지bibcode = 1973PhRvA...7.2130Y)에서도 사용할 수 있지만, 상당한 공간 및 시간 평균(각각 샘플 크기와 획득 시간에 걸쳐)을 포함한다. 이러한 방식으로, 방사형 분포 함수는 액체 금속bibcode = 1961JChPh..34..873G부터 전하 콜로이드bibcode = 1989PhRvL..62.1524S에 이르는 다양한 시스템에 대해 결정되었다. 실험적인 S(q)에서 g(r)로 가는 것은 간단하지 않으며, 분석이 상당히 복잡할 수 있다.year = 1997 g(r)은 전통적 또는 공초점 현미경에서 입자 위치를 추출하여 직접 계산할 수도 있다.bibcode = 1996JCIS..179..298C 이 기술은 광학 감지에 충분히 큰 입자(마이크로미터 범위)로 제한되지만, 시간 분해능을 가지고 있어 통계 정보 외에도 동적 매개변수(예: 확산 상수bibcode = 2003AmJPh..71..568N)에 접근할 수 있게 하며, 공간 분해능(개별 입자 수준까지)도 제공하여 콜로이드 결정s2cid = 6590089, 유리M.I. Ojovan, D.V. Louzguine-Luzgin. Revealing Structural Changes at Glass Transition via Radial Distribution Functions. J. Phys. Chem. B, 124 (15), 3186-3194 (2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.0c00214bibcode = 2000Sci...287..627W, 겔bibcode = 2000PhRvL..84.2275Cyear = 2003, 그리고 유체역학적 상호작용bibcode = 2010PhRvE..81d1403G에서 국부 구조의 형태와 역학을 밝힐 수 있다. 2D 분자 기체의 경우 주사 터널링 현미경을 통해 완전한 (거리 의존적 및 각도 의존적) 쌍 상관 함수의 직접적인 시각화가 이루어졌다.year=2017
# 고차 상관 함수
방사형 분포 함수만으로는 구조 정보를 특성화하기에 불충분하다는 점이 지적되었다. 서로 다른 점 과정은 동일하거나 실질적으로 구별할 수 없는 방사형 분포 함수를 가질 수 있는데, 이를 퇴화 문제(degeneracy problem)라고 한다.url-access=subscriptiondoi-access=free 이러한 경우, 구조를 더 자세히 설명하기 위해 고차 상관 함수가 필요하다. \textstyle k > 2인 고차 분포 함수 \textstyle g^{(k)}는 시스템의 열역학에 덜 중요하며, 동시에 기존의 산란 기술로는 접근할 수 없기 때문에 덜 연구되었다. 그러나 코히어런트 엑스선 산란을 통해 측정할 수 있으며, 무질서한 시스템의 국부 대칭을 밝힐 수 있다는 점에서 흥미롭다.doi-access = free