유기규소 화학

폴리다이메틸실록세인 (PDMS)은 실리콘의 주요 구성 요소이다. **유기규소 화학**(Organosilicon chemistry)은 탄소–규소 결합을 포함하는 유기금속화합물에 대한 연구이며, 이를 **유기규소 화합물**(organosilicon compounds)이라고 부른다. 대부분의 유기규소 화합물은 일반적인 유기 화합물과 유사하게 무색, 인화성, 소수성이며 공기 중에서 안정하다. 탄화 규소는 무기화학 화합물이다.
# 역사
1863년, 샤를 프리델과 제임스 크래프츠는 최초의 유기클로로실레인 화합물을 만들었다.url-access=subscription 같은 해에 그들은 또한 에틸- 및 메틸-o-규소산을 제조하면서 "폴리규소산 에테르"에 대해 설명했다. 유기규소 화합물 분야의 광범위한 연구는 20세기 초 프레데릭 키핑에 의해 개척되었다.doi-access=free 그는 1904년에 이 물질들과 관련하여 "실리콘"(이는 케톤과 유사하지만 오류임)이라는 용어를 만들었다.url-access=subscriptionoclc=319710487page=286 키핑의 업적을 인정하여 다우 케미칼은 1960년대에 규소 화학 분야에 중요한 공헌을 한 사람에게 수여하는 상을 제정했다.language=en 그의 연구에서 키핑은 그리냐르 시약을 사용하여 알킬실레인과 아릴실레인을 만들고 실리콘 올리고머와 중합체를 처음으로 제조한 것으로 알려졌다. 1945년, 유진 G. 로코우는 뮐러-로코우 공정을 처음으로 설명하면서 유기규소 화학 분야에 상당한 공헌을 했다.url-access=subscription
# 발생 및 응용
실리콘 코크, 상업용 실런트는 주로 경화제와 혼합된 유기규소 화합물로 구성된다. 유기규소 화합물은 상업용 제품에서 널리 사용된다. 가장 흔한 것은 실리콘으로 만든 소포제, 코크 (밀봉제), 접착제, 코팅제이다. 기타 중요한 용도로는 제초제 및 살진균제와 함께 일반적으로 사용되는 농업 및 식물 방제 보조제가 있다.first2=Sławomir
## 생물학 및 의학
생화학에서 탄소-규소 결합은 존재하지 않지만, 효소는 살아있는 미생물에서 인공적으로 탄소-규소 결합을 만드는 데 사용되었다.archive-date=2017-08-21s2cid=195219283pg=PR7 반면에 돌말류에는 규산염이 존재하는 것으로 알려져 있다.doi=10.1039/b105379p 실라플루오펜은 피레스로이드 살충제로 기능하는 유기규소 화합물이다. 여러 유기규소 화합물이 의약품으로 연구되었다.pmid=12951816publisher=Phys.org
# 결합
{| class="wikitable floatright" |+ 유기규소 화학과 관련된 전기 음성도 |- ! C!! Si!! H!!O |- | 2.5 || 1.8 || 2.1||3.4 |- |} {| class="wikitable sortable floatleft" |+ 유기규소 화학과 관련된 속성 |- ! 결합 !! 결합 길이 (pm) !! 대략적인 결합
강도 (kJ/mol) |- | C-C || 154 || 334 |- | Si-Si || 234 || 196 |- | C-Si || 186 || 314 |- | C-H || 110 || 414 |- | Si-H || 146 || 314 |- | C-O || 145 || 355 |- | Si-O || 159 || 460 |- |} {| class="wikitable sortable floatleft" |+ 규소에 대한 결합의 해리 에너지 |- ! 결합 !! 에너지 (kJ/mol) |- | Si-Si || 327(10) |- | Si-Br || 343(50) |- | Si-C || 435(21) |- | Si-Cl || 456(42) |- | Si-F || 540(13) |- | Si-H || 298.49(46) |- | Si-I || 339(84) |- | Si-N || 439(38) |- | Si-O || 798(8) |- | Si-S || 619(13) |- | Si-Se || 531(25) |- | H3Si-SiH3 || 339(17) |- | Me3Si-SiMe3 || 339 |- | Ar3Si-SiAr3 || 368(31) |- | Si-Te || 506(38) |} 대부분의 유기규소 화합물에서 규소는 사면체형 분자기하를 가지는 4가 원소이다. 탄소-탄소 결합에 비해 탄소-규소 결합은 더 길고 약하다.pages= C–Si 결합은 탄소의 더 큰 전기 음성도 (C 2.55 vs Si 1.90)로 인해 탄소 쪽으로 약간 편극되어 있으며, Si에서 전기 음성 원소로의 단일 결합은 매우 강하다.publisher=Zakarian lab, UCSB 따라서 규소는 O−, Cl−, F−에 의한 친핵성 공격에 취약하며, 특히 Si–O 결합의 에너지는 현저히 높다. 이러한 특징은 사쿠라이 반응, 브룩 재배열, 플레밍-타마오 산화, 피터슨 올레핀화와 같은 많은 반응에서 활용된다.pg=PR9 Si–C 결합(1.89 Å)은 일반적인 C–C 결합(1.54 Å)보다 훨씬 길어서, 실릴 치환기가 유기 치환기보다 입체적 요구가 적음을 시사한다. 기하학적으로 가능할 때, 규소는 음성 초공액을 나타내어 인접 원자의 일반적인 편극을 역전시킨다.
# 제조
최초의 유기규소 화합물인 테트라에틸실레인은 1863년 샤를 프리델과 제임스 크래프츠가 사염화규소와 다이메틸아연의 반응으로 제조했다. 대부분의 유기규소 화합물은 유기규소 염화물 x에서 유래한다. 이 메틸 염화물은 메틸 클로라이드와 규소-구리 합금의 반응을 수반하는 "직접 공정"에 의해 생산된다. 주요하고 가장 많이 찾는 제품은 다이메틸다이클로로실레인이다. :2 Cl + Si → 2 트라이메틸실릴 클로라이드와 메틸트라이클로로실레인을 포함한 다양한 다른 제품이 얻어진다. 이 경로를 통해 매년 약 1백만 톤의 유기규소 화합물이 제조된다. 이 방법은 페닐 클로로실레인에도 사용할 수 있다.pages=
## 하이드로실릴화
하이드로실릴화 Si-C 결합 형성의 또 다른 주요 방법은 하이드로실릴화이다.pages= 3–51 이 과정에서 Si-H 결합을 가진 화합물(하이드로실레인)이 불포화 기질에 첨가된다. 상업적으로 주요 기질은 알켄이다. 다른 불포화 작용기 — 알카인, 이민, 케톤, 알데하이드 — 또한 참여하지만, 이러한 반응은 경제적 가치가 거의 없다.url=https://www.arkat-usa.org/ARKIVOC/JOURNAL_CONTENT/manuscripts/2006/EL-1973AP%20as%20published%20mainmanuscript.pdf 알켄의 금속 촉매 하이드로실릴화의 이상적인 메커니즘 하이드로실릴화에는 금속 촉매, 특히 백금족 금속 기반 촉매가 필요하다. 관련 실릴금속화에서는 금속이 수소 원자를 대체한다.
## Si-Si 결합의 절단을 통해
헥사메틸다이실레인은 메틸리튬과 반응하여 트라이메틸실릴리튬을 생성한다.isbn=978-0471936237 :(CH3)6Si2 + CH3Li -> (CH3)3SiLi + (CH3)4Si 유사하게, 트리스(트라이메틸실릴)실릴리튬은 테트라키스(트라이메틸실릴)실레인으로부터 유도된다.doi=10.15227/orgsyn.070.0164 :((CH3)3Si)4Si + CH3Li → ((CH3)3Si)3SiLi + (CH3)4Si
# 작용기
규소는 많은 작용기의 구성 요소이다. 이들 대부분은 유기 화합물과 유사하다. 가장 큰 예외는 이중 결합 규칙에 반영된 바와 같이 규소에 대한 다중 결합의 희소성이다.
## 실라놀, 실록사이드, 실록세인, 실라잔
실라놀은 알코올의 유사체이다. 일반적으로 실릴 염화물의 가수분해로 제조된다. :SiCl + H2O → SiOH + HCl 덜 빈번하게 실라놀은 실릴 하이드라이드의 산화에 의해 제조되며, 이 반응은 금속 촉매를 사용한다. :2 SiH + 2 → 2 SiOH SiOH 및 SiOH를 포함한 많은 실라놀이 분리되었다. 이들은 해당 알코올보다 약 500배 더 산성이다. 실록사이드는 실라놀의 탈양성자화 유도체이다.isbn=9780120236428 :SiOH + NaOH → SiONa + H2O 실라놀은 탈수되어 실록세인을 생성하는 경향이 있다. :2 SiOH → 3 + H2O 반복되는 실록세인 결합을 가진 중합체를 실리콘이라고 한다. 실라논이라고 불리는 Si=O 이중 결합을 가진 화합물은 극히 불안정하다. 산소 대신 질소를 가진 유사 화합물은 실라잔이다.
## 실릴 에테르
실릴 에테르는 Si-O-C 연결성을 가진다. 일반적으로 알코올과 실릴 염화물의 반응으로 제조된다. :SiCl + ROH → Si-O-R + HCl 실릴 에테르는 알코올의 보호기로 광범위하게 사용된다. Si-F 결합의 강도를 활용하여, 테트라-n-부틸암모늄 플루오린화물 (TBAF)과 같은 플루오린화물 공급원은 실릴 에테르의 탈보호에 사용된다. :Si-O-R + − + H2O → Si-F + H-O-R + −
## 실릴 염화물
클로로실레인 유기실릴 염화물은 중요한 상품 화학물질이다. 주로 위에서 설명한 대로 실리콘 중합체를 생산하는 데 사용된다. 특히 중요한 실릴 염화물인 다이메틸다이클로로실레인 (2), 메틸트라이클로로실레인 (3), 트라이메틸실릴 클로라이드 (SiCl)는 모두 직접 공정에 의해 생산된다. 상업적 응용 분야에서 사용되는 더 전문화된 유도체로는 다이클로로메틸페닐실레인, 트라이클로로(클로로메틸)실레인, 트라이클로로(다이클로로페닐)실레인, 트라이클로로에틸실레인, 페닐트라이클로로실레인이 있다. 비율적으로는 소규모이지만, 유기규소 화합물은 유기 합성에 널리 사용된다. 특히 트라이메틸실릴 클로라이드 SiCl는 주요 실릴화제이다. 이 화합물 계열의 합성을 위한 한 고전적인 방법인 **플러드 반응**은 헥사알킬다이실록세인 3를 농축된 황산과 할로젠화물 나트륨과 함께 가열하는 것이다.bibcode=1933JAChS..55.1735F
## 실릴 하이드라이드
하이드로실레인 트리스(트라이메틸실릴)실레인은 잘 연구된 [[하이드로실레인이다.s2cid=49413857]] 규소-수소 결합은 C–H 결합보다 길고(105 pm에 비해 148 pm) 약하다(338 kJ/mol에 비해 299 kJ/mol). 수소는 규소보다 전기 음성이 강하므로 실릴 하이드라이드라는 명명법이 사용된다. 일반적으로 하이드라이드의 존재는 화합물 이름에 언급되지 않는다. 트라이에틸실레인은 SiH 공식을 가진다. 페닐실레인은 3이다. 모화합물 4은 실레인이라고 불린다.
## 실릴륨 이온
실릴륨 이온은 일반식 [SiRRRPprime]+를 가진다. 규소는 탄소보다 더 전기 양성이기 때문에 해당 탄소 양이온보다 기체 상태에서 더 안정적이다. 그러나 규소는 탄소보다 높은 배위수를 안정화시키므로, 실릴륨 이온은 응축상에서 훨씬 덜 안정적이고 더 친전자성이다. 이들은 비배위성 용매와 음이온으로 분리될 수 있다. 일반적으로 이들은 하이드로실레인으로부터 하이드라이드 제거를 통해 합성된다.pages=49–51
## 실렌
실렌의 일반식 유기규소 화합물은 탄소 유사체와 달리 풍부한 이중 결합 화학을 가지고 있지 않다.url=https://durham-repository.worktribe.com/output/1546230 **실렌** Si=C 결합(또한 **알킬리덴실레인**으로 알려짐)을 가진 화합물은 규소 벤젠 유사체인 실라벤젠과 같은 실험실의 호기심 대상이다. 1967년, 구셀니코프와 플라워스는 다이메틸실라사이클로뷰테인의 열분해로부터 실렌에 대한 첫 번째 증거를 제공했다.doi=10.1039/C19670000864 최초의 안정적인(동력학적으로 차폐된) 실렌은 1981년 브룩에 의해 보고되었다.doi=10.1039/C39810000191pmid=23752786 실렌 구셀니코프 1967 브룩 1981 다이실렌은 Si=Si 이중 결합을 가지며, 다이실린은 알카인의 규소 유사체이다. 최초의 **실린**(규소-탄소 삼중 결합을 가진)은 2010년에 보고되었다.pmid=20677192
## 실롤
실롤의 화학 구조 **실롤**은 **실라사이클로펜타다이엔**이라고도 불리며, 더 큰 화합물 종류인 메탈롤의 구성원이다. 이들은 사이클로펜타다이엔의 규소 유사체이며, 전기발광 및 기타 전자적 특성으로 인해 현재 학문적 관심을 받고 있다.doi= 10.15227/orgsyn.085.0053doi=10.1039/b405238b 실롤은 효율적인 전자 수송체이다. 이들은 뷰타다이엔 조각의 반결합 파이 오비탈과 규소 반결합 시그마 오비탈 간의 유리한 상호작용으로 인해 낮은 LUMO를 가진다.
## 5배위 규소
탄소와 달리 규소 화합물은 페닐실라트레인과 같은 실라트레인에서 독특하게 안정적인 펜타유기규소염에 이르는 화합물군에서 5개의 원자와 배위될 수 있다.hdl-access=free :frameless 초원자가 규소의 안정성은 특정 전문 유기 합성 응용 분야에서 사용되는 커플링 반응인 히야마 커플링의 기반이 된다. 이 반응은 플루오린화물에 의한 Si-C 결합 활성화로 시작된다. :3 + R"-X + − → R-R" + SiF + −
# Si-C 결합의 반응
변형되지 않은 규소-탄소 결합은 적어도 주변 조건에서는 산소와 물에 대해 안정적이다. 불포화 실레인은 친전자성 치환에 취약하다. 일부 강산은 아릴실레인과 일부 알킬실레인까지도 탈실릴화한다. 대부분의 친핵체는 탄소를 규소에서 치환하기에는 너무 약하다. 예외는 플루오린화물 이온과 알콕사이드이다.isbn=978-3-527-29390-2 피터슨 올레핀화에서 유기규소 음이온은 카보닐을 공격하여 알켄을 형성한다.
# 환경 영향
유기규소 화합물은 벌 (및 기타 곤충)의 면역 발현에 영향을 미쳐 바이러스 감염에 더 취약하게 만든다.bibcode=2017NatSR...740499F