J-결합

DISPLAYTITLE:*J*-결합 핵화학 및 핵물리학에서 ***J*-결합**(J-couplings, 또는 **스핀-스핀 결합**(spin-spin coupling) 또는 **간접 쌍극자-쌍극자 결합**(indirect dipole–dipole coupling))은 두 스핀을 연결하는 화학 결합을 통해 매개된다. 이는 핵과 국부 전자 간의 초미세 상호작용에서 발생하는 두 핵 스핀 사이의 간접적인 상호작용이다.bibcode=1952PhRv...88.1070H NMR 분광법에서 J-결합은 상대적 결합 거리와 각도에 대한 정보를 포함한다. 가장 중요한 것은 J-결합이 화학 결합의 연결성에 대한 정보를 제공한다는 것이다. 이는 상당히 단순한 분자의 NMR 스펙트럼에서 공명선이 복잡하게 분리되는 원인이 된다. J-결합은 자기장의 세기에 영향을 받지 않는 주파수 *차이*이므로 항상 Hz로 표시된다.
# 벡터 모델 및 화학 구조 할당에 대한 표현
불화수소 분자의 J-결합 효과를 보여주는 에너지 다이어그램 J-결합의 기원은 불화수소(HF)와 같은 간단한 분자의 벡터 모델로 시각화할 수 있다. HF에서 두 핵은 스핀 2를 갖는다. 외부 자기장에 대한 H 및 F 핵 스핀의 상대적 정렬에 따라 네 가지 상태가 가능하다. NMR 분광법의 선택규칙에 따르면 Δ*I* = 1이므로 주어진 광자(무선 주파수 범위)는 두 핵 스핀 중 하나만 영향을 미칠("뒤집을") 수 있다. J-결합은 세 가지 매개변수를 제공한다. 다중성("선 개수"), 결합의 크기(강함, 중간, 약함), 결합의 부호이다.
## 다중성
에탄올의 **예시 1H NMR 스펙트럼**(1차원)은 신호 강도 대 [[화학적 이동으로 표시된다. NMR과 관련하여 에탄올에는 세 가지 유형의 H 원자가 있다. −OH기의 수소(H)는 다른 H 원자와 결합하지 않아 단일선으로 나타나지만, CH3− 및 −CH2− 수소는 서로 결합하여 각각 삼중선 및 사중선을 생성한다.]] 다중성은 관심 신호에 결합된 중심의 수와 해당 핵 스핀에 대한 정보를 제공한다. 1H–1H NMR 분광법과 같은 간단한 시스템의 경우, 다중성은 관심 양성자와 자기적으로 비등가적인 인접 양성자의 수보다 하나 더 많다. 에탄올의 경우 각 메틸 양성자는 두 개의 메틸렌 양성자와 결합하므로 메틸 신호는 삼중선이고, 각 메틸렌 양성자는 세 개의 메틸 양성자와 결합하므로 메틸렌 신호는 사중선이다.pages=211–213 2보다 큰 스핀을 가진 핵은 사중극자라고 불리며 더 큰 분할을 일으킬 수 있지만, 많은 경우 사중극자 핵에 대한 결합은 관찰되지 않는다. 많은 원소는 핵 스핀이 있는 핵과 없는 핵으로 구성된다. 이러한 경우 관찰된 스펙트럼은 각 이성질체에 대한 스펙트럼의 합이다. 유기 분자에 대한 NMR 분광법의 큰 편리함 중 하나는 중요한 가벼운 스핀 2 핵 중 일부가 단일 동위원소(예: 31P 및 19F)이거나 자연 존재비가 매우 높다는 것(예: 1H)이다. 추가적인 편리함은 12C 및 16O가 핵 스핀이 없으므로 유기 분자에 흔한 이러한 핵이 NMR에서 분할 패턴을 일으키지 않는다는 것이다.
## J-결합의 크기
1H–1H 결합의 경우, J의 크기는 특히 포화 분자에서 결합된 핵 사이의 결합 수에 따라 빠르게 감소한다.edition=4th 일반적으로 두 결합 결합(즉, 1H–C–1H)은 세 결합 결합(1H–C–C–1H)보다 강하다. 결합의 크기는 또한 세 결합 결합 상수에 대한 카르플러스 방정식에 의해 설명된 대로 결합 파트너와 관련된 이면각에 대한 정보를 제공한다. 이종핵 결합의 경우, J의 크기는 결합 파트너의 핵 자기 모멘트와 관련이 있다. 높은 핵 자기 모멘트를 가진 19F는 양성자와 큰 결합을 형성한다. 매우 작은 핵 자기 모멘트를 가진 103Rh는 1H와 작은 결합만 형성한다. 핵 자기 모멘트(또는 등가적으로 자이로자기 비율 *γ*)의 효과를 보정하기 위해 다음과 같은 "환원된 결합 상수" *K*가 종종 논의된다. :*K* = *hγxγy*. 13C 핵과 직접 결합된 양성자의 결합의 경우, 결합 상수 *J*C–H에서 지배적인 항은 페르미 접촉 상호작용으로, 이는 두 핵에서 결합의 s-특성을 측정하는 것이다.page=218 외부 자기장이 매우 낮은 경우(예: 지구 자기장 NMR), 헥스 단위의 J-결합 신호가 밀리헤르츠 단위의 화학적 이동보다 일반적으로 지배적이며 일반적으로 분해할 수 없다.
## J-결합의 부호
각 결합 상수의 값은 또한 부호를 가지며, 유사한 크기의 결합 상수는 종종 반대 부호를 가진다.isbn= 9780080437484 두 주어진 스핀 사이의 결합 상수가 음수이면 이 두 스핀이 평행할 때 에너지가 낮아지고, 결합 상수가 양수이면 그 반대이다.edition=8th 단일 J-결합 상수를 가진 분자의 경우, 주어진 위치의 스펙트럼 선이 다른 전이를 나타낼 수 있지만, 결합 상수의 부호가 반전되어도 NMR 스펙트럼의 모양은 변하지 않는다.quote=the sign of J may be either positive or negative. The spectrum has precisely the same appearance in either case, but lines at corresponding positions represent different transitions. 따라서 간단한 NMR 스펙트럼은 결합 상수의 부호를 나타내지 않으며, 이를 예측할 간단한 방법은 없다.edition=8th 그러나 두 개의 다른 J-결합 상수를 가진 일부 분자의 경우, 이중 공명 실험을 통해 두 상수의 상대적인 부호를 실험적으로 결정할 수 있다.quote=The double resonance technique has been successfully employed to determine the relative sign of coupling constants. 예를 들어 디에틸탈륨 이온 (C2H5)2Tl+에서 이 방법은 메틸-탈륨 (CH3-Tl) 및 메틸렌-탈륨 (CH2-Tl) 결합 상수가 반대 부호를 가짐을 보여주었다. J-결합 상수의 절대 부호를 결정하는 첫 번째 실험 방법은 1962년 버킹엄과 러버링에 의해 제안되었으며, 그들은 극성 액체의 분자를 정렬하기 위해 강한 전기장을 사용할 것을 제안했다. 전기장은 두 스핀의 직접적인 잔류 쌍극자 결합을 생성하며, 이는 부호가 평행하면 관찰된 J-결합에 추가되고 부호가 반대이면 관찰된 J-결합에서 빼진다.chapter=12. Anisotropic NMRBuckingham A.D. and Lovering E.G., *Effects of a strong electric field on NMR spectra. The absolute sign of the spin coupling constant*, Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077 이 방법은 4-니트로톨루엔에 처음 적용되었으며, 두 인접(또는 오쏘) 고리 양성자 사이의 J-결합 상수는 적용된 전기장에 따라 각 양성자의 두 피크의 분할이 감소했기 때문에 양수임이 밝혀졌다.access-date=23 January 2021 NMR 분광법을 위해 분자를 정렬하는 또 다른 방법은 분자를 네마틱 액정 용매에 녹이는 것이다. 이 방법은 J-결합 상수의 절대 부호를 결정하는 데에도 사용되었다.url-access=subscriptionurl-access=subscriptionurl-access=subscription
# J-결합 해밀토니안
분자 시스템의 해밀토니안은 다음과 같이 취할 수 있다. :*H* = **D**1 \+ **D**2 \+ **D**3, ***D**1 = 전자 궤도–궤도, 스핀–궤도, 스핀–스핀 및 전자 스핀–외부장 상호작용 ***D**2 = 핵 스핀과 전자 스핀 사이의 자기 상호작용 ***D**3 = 핵 사이의 직접적인 상호작용 단일항 분자 상태 및 빈번한 분자 충돌의 경우, **D**1 및 **D**3는 거의 0이다. 동일한 분자에서 스핀 **'I**j 및 'I***k* 사이의 J-결합 상호작용의 전체 형식은 다음과 같다. :*H* = 2π **I***j* · **J***jk* · **I***k* 여기서 **J***jk*는 J-결합 텐서이며, 실제 3 × 3 행렬이다. 이는 분자 방향에 따라 달라지지만, 등방성 액체에서는 숫자, 즉 **스칼라 결합'''으로 축소된다. 1D NMR에서 스칼라 결합은 자유 유도 감쇠에서 진동을 일으키며 스펙트럼에서 선이 분리되는 원인이 된다.
# 디커플링
선택적인 무선주파수 조사(irradiation)를 통해 NMR 스펙트럼을 완전히 또는 부분적으로 디커플링할 수 있으며, 결합 효과를 제거하거나 선택적으로 줄일 수 있다. 탄소-13 NMR 스펙트럼은 종종 양성자 디커플링과 함께 기록된다.
# 역사
1951년 9월, H. S. 구토스키, D. W. 맥콜, C. P. 슬릭터는 HPF_6, CH_3OPF_2, POCl_2F에 대한 실험을 보고했으며, 그들은 A \mathbf{\mu}_1\cdot\mathbf{\mu}_2 형식의 상호작용으로 다중 공명선의 존재를 설명했다.issue = 3 별도로, 1951년 10월, E. L. 한과 D. E. 맥스웰은 디클로로아세트알데히드에서 두 양성자 사이의 상호작용 존재를 나타내는 *스핀 에코 실험*을 보고했다. 에코 실험에서 두 개의 짧고 강렬한 무선주파수 자기장 펄스가 핵 공명 조건에서 스핀 앙상블에 적용되고 시간 간격 *τ*로 분리된다. 에코는 시간 2*τ*에 주어진 진폭으로 나타난다. *τ*의 각 설정에 대해 에코 신호의 최대값이 측정되고 *τ*의 함수로 플로팅된다. 스핀 앙상블이 자기 모멘트로 구성되면 에코 엔벨로프에서 단조로운 감쇠가 얻어진다. 한–맥스웰 실험에서 감쇠는 두 주파수에 의해 변조되었다. 한 주파수는 두 비등가 스핀 사이의 화학적 이동의 차이에 해당했으며, 두 번째 주파수 *J*는 더 작고 자기장 세기와 무관했다(2π = 0.7 Hz).bibcode = 1951PhRv...84.1246H 이러한 상호작용은 큰 놀라움으로 다가왔다. 두 자기 쌍극자 사이의 직접적인 상호작용은 분자의 가능한 모든 방향에 대해 평균화될 때 0이 되도록 두 핵의 상대적 위치에 따라 달라진다. 1951년 11월, N. F. 램지와 E. M. 퍼셀은 관찰을 설명하고 **I**1·**I**2 형식의 상호작용을 일으키는 메커니즘을 제안했다. 이 메커니즘은 각 핵과 해당 원자의 전자 스핀 사이의 자기 상호작용과 전자 스핀 간의 교환 결합이다.bibcode = 1952PhRv...85..143R 1990년대에는 수소 결합 양쪽에 있는 자기 활성 핵 사이의 J-결합 존재에 대한 직접적인 증거가 발견되었다.s2cid= 19420482doi = 10.1021/ja00038a084 처음에 J-결합은 순수한 공유 결합의 존재와 관련이 있으므로 수소 결합을 통한 이러한 결합 관찰은 놀라운 일이었다. 그러나 현재 H-결합 J-결합은 공유 결합과 동일한 전자 매개 편광 메커니즘을 따른다는 것이 잘 확립되어 있다.doi = 10.1002/1099-0534(2001)13:23.0.CO;2-M 밀접하게 인접한 비결합 원자 사이의 스핀-스핀 결합은 때때로 플루오린, 질소, 탄소, 규소 및 인 원자 사이에서 관찰되었다.doi=10.1021/ja993032zpmid = 23611689doi = 10.1016/j.tet.2013.10.018