플로리-스톡마이어 이론

**플로리-스톡마이어 이론**(Flory–Stockmayer theory)은 단계 성장 중합체의 가교 및 겔화를 지배하는 이론이다.Flory, P.J. (1941). "Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers I. Gelation". J. Am. Chem. Soc. **63**, 3083 플로리-스톡마이어 이론은 캐로더스 방정식에서 발전하여, 화학량론적으로 균형이 맞지 않는 고분자 합성의 겔화점을 식별할 수 있게 했다. 이 이론은 1941년 폴 플로리에 의해 처음 개념화되었고, 1944년 월터 스톡마이어에 의해 임의의 초기 크기 분포를 가진 가교를 포함하도록 더욱 발전되었다.Stockmayer, Walter H.(1944). "Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched Polymers II. General Cross Linking". Journal of Chemical Physics. **12,4**, 125 플로리-스톡마이어 이론은 침투 과정을 조사한 최초의 이론이었다.language=en 플로리-스톡마이어 이론은 겔화의 무작위 그래프 이론의 특별한 경우이다.arxiv=1607.03793
# 역사
겔화는 중합체가 가교를 통해 큰 상호 연결된 중합체 분자를 형성할 때 발생한다. 즉, 고분자 사슬이 다른 고분자 사슬과 가교되어 무한히 큰 분자를 형성하며, 작은 복합 분자들이 섞여 고분자가 액체에서 네트워크 고체 또는 젤 상으로 전환된다. 캐로더스 방정식은 화학량론적으로 균형 잡힌 반응의 중합도를 계산하는 효과적인 방법이다. 그러나 캐로더스 방정식은 분지형 시스템에만 국한되며, 가교 시작 시점의 중합도만을 설명한다. 플로리-스톡마이어 이론은 초기 단량체 전환율을 사용하여 겔화가 언제 발생하는지 예측할 수 있으며, 화학량론적 균형 사례에만 국한되지 않는다. 또한 플로리-스톡마이어 이론은 단계 성장 중합의 제한 시약을 분석하여 겔화 가능성 여부를 예측하는 데 사용될 수 있다.
# 플로리의 가정
플로리-스톡마이어 이론을 만들 때, 플로리는 이 모델의 정확성에 영향을 미치는 세 가지 가정을 세웠다.Stauffer, Dietrich, et al.(1982) "Gelation and Critical Phenomena". Advances in Polymer Science **44**, 103 이러한 가정들은 다음과 같다. # 분지 단위의 모든 작용기는 동일하게 반응성이 있다. # 모든 반응은 A와 B 사이에서 일어난다. # 분자 내 반응은 없다. 이러한 가정의 결과로, 실제로 중합체 겔을 만들기 위해서는 플로리-스톡마이어 이론이 예측하는 것보다 약간 더 높은 전환율이 일반적으로 필요하다. 입체 장애 효과로 인해 각 작용기가 동일하게 반응하지 않고 분자 내 반응이 발생하므로, 겔은 약간 더 높은 전환율에서 형성된다. 플로리는 위에서 언급된 세 가지 기준이 (1) 사슬 종결 확률이 사슬 길이에 독립적이라는 가정과 (2) 다작용성 공단량체가 성장하는 고분자 사슬과 무작위로 반응한다는 가정 하에 충족되므로, 자신의 처리가 사슬 성장 중합 메커니즘에도 적용될 수 있다고 가정했다.
# 일반적인 경우
다기능 분지 단위 A_f가 A 및 B 작용기를 가진 이기능 단량체와 반응하여 단계 성장 중합체를 형성하는 일반적인 이미지. 플로리-스톡마이어 이론은 세 가지 유형의 단량체 단위로 구성된 시스템의 겔화점을 예측한다.Flory, P.J.(1941). "Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers II. Trifunctional Branching Units". J. Am. Chem. Soc. **63**, 3091Flory, P.J. (1941). "Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers III. Tetrafunctional Branching Units". J. Am. Chem. Soc. **63**, 3096 : 두 개의 A-그룹을 가진 선형 단위 (농도 c_1) : 두 개의 B-그룹을 가진 선형 단위 (농도 c_2) : 분지형 A 단위 (농도 c_3) 다음 정의는 시스템을 형식적으로 정의하는 데 사용된다.

> :f는 분지 단위의 반응성 작용기 수 (즉, 해당 분지 단위의 작용성) :p_A는 A가 반응했을 확률 (A 그룹의 전환율) :p_B는 B가 반응했을 확률 (B 그룹의 전환율) :\rho = \frac{ f c_3 }{2 c_1+f c_3}는 분지 단위의 A 그룹 수와 전체 A 그룹 수의 비율 :r=\frac{2 c_1+f c_3}{2 c_2}=\frac{p_B}{p_A}는 전체 A 그룹 수와 B 그룹 수의 비율이다. 따라서 p_B=r p_A.

이론에 따르면 겔화는 \alpha > \alpha_c일 때만 발생하며, 여기서 :\alpha_c = \frac{1}{f-1} 는 가교에 대한 임계값이고, \alpha는 p_A의 함수로 표현된다. :\alpha(p_A) = \frac{ r p_A^2 \rho } { 1 - r p_A^2 ( 1 - \rho ) } 또는, 대안적으로 p_B의 함수로 표현된다. :\alpha(p_B) = \frac{p_B^2 \rho } { r - p_B^2 ( 1 - \rho ) } . 이제 r, \rho에 대한 표현을 \alpha의 정의에 대입하여 겔화를 허용하는 p_A, (p_B)의 임계값을 얻을 수 있다. 따라서 겔화는 :p_A>\sqrt{\frac{ \alpha_c } { r(\alpha_c + \rho - \alpha_c \rho ). 일 때 발생한다. 대안적으로, p_B에 대한 동일한 조건은 다음과 같다. :p_B> \sqrt{\frac{ r \alpha_c } { \alpha_c + \rho - \alpha_c \rho 두 부등식은 동등하며, 더 편리한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 어떤 전환율 p_A 또는 p_B가 분석적으로 해결되는지에 따라 달라진다.
## 이작용성 B 단량체를 가진 삼작용성 A 단량체
A 작용기를 가진 삼작용성 분지 단위가 B 작용기를 가진 이작용성 분지 단위와 반응하여 연속적인 단계 성장 중합체 분자를 형성한다. :\alpha_c=\frac{1}{f-1}=\frac{1}{3-1}=\frac{1}{2} 모든 A 작용기가 삼작용성 단량체에서 유래하므로 ρ = 1이고 :\alpha=\frac{\frac{p_B^2\rho}{r{1-\frac{p_B^2 (1-\rho)}{r=\frac{p_B^2}{r} 따라서 겔화는 다음 조건에서 발생한다. :\frac{p_B^2}{r}> \alpha_c 또는 다음 조건에서, :p_B>\sqrt{\frac{r}{2 마찬가지로 겔화는 다음 조건에서 발생한다. :p_A> \sqrt{\frac{1}{2r