졸-겔 공정

재료과학에서 **졸-겔 공정**(Sol–gel process)은 작은 분자로부터 고체 재료를 생산하는 방법이다. 이 방법은 금속 산화물, 특히 규소(Si) 및 타이타늄(Ti)의 산화물 제조에 사용된다. 이 공정은 용액 내의 단량체를 콜로이드 용액(졸)으로 전환시키는 것을 포함하며, 이는 개별 입자 또는 네트워크 중합체의 통합 네트워크(또는 젤)를 위한 전구체 역할을 한다. 일반적인 전구체는 금속 알콕사이드이다. 졸-겔 공정은 세라믹 나노입자를 생산하는 데 사용된다.
# 단계
졸-겔 기술의 다양한 단계 및 경로에 대한 개략도 이 화학 공정에서는 "졸"(콜로이드 용액)이 형성된 다음, 이액상 시스템을 형성하는 젤로 점진적으로 발전한다. 이 시스템은 액체 상과 고체 상을 모두 포함하며, 그 형태는 개별 입자부터 연속적인 중합체 네트워크까지 다양하다. 콜로이드의 경우, 입자 부피 분율(또는 입자 밀도)이 너무 낮아서 젤과 같은 특성이 인식되기 위해 상당한 양의 유체를 처음에 제거해야 할 수도 있다. 이는 여러 가지 방법으로 달성할 수 있다. 가장 간단한 방법은 퇴적이 일어날 시간을 준 다음 남은 액체를 쏟아내는 것이다. 원심분리를 사용하여 상 분리 과정을 가속화할 수도 있다. 남은 액체(용매) 상을 제거하려면 **건조** 과정이 필요하며, 이는 일반적으로 상당한 양의 수축 및 밀집화를 동반한다. 용매를 제거할 수 있는 속도는 궁극적으로 젤의 공극률 분포에 의해 결정된다. 최종 부품의 궁극적인 미세구조는 이 처리 단계에서 구조 템플릿에 가해지는 변화에 강하게 영향을 받는다. 그 후, 종종 추가적인 중합을 촉진하고 최종 소결, 밀집화, 결정립 성장을 통해 기계적 특성 및 구조적 안정성을 향상시키기 위해 열처리 또는 **소성** 과정이 필요하다. 기존의 처리 기술과 비교하여 이 방법론을 사용하는 뚜렷한 장점 중 하나는 밀집화가 훨씬 낮은 온도에서 종종 달성된다는 것이다. 전구체 졸은 기판에 증착되어 필름을 형성하거나(예: 딥 코팅 또는 스핀 코팅에 의해), 원하는 모양의 적절한 용기에 주조되거나(예: 모노리식 세라믹, 유리, 섬유, 인공 막, 에어로젤을 얻기 위해), 또는 분말을 합성하는 데 사용될 수 있다(예: 마이크로스피어, 나노구체).s2cid = 98265180 졸-겔 접근 방식은 저렴하고 저온 기술로, 제품의 화학적 조성을 미세하게 제어할 수 있다. 유기 염료 및 희토류 원소와 같은 소량의 도펀트도 졸에 도입될 수 있으며 최종 제품에 균일하게 분산된다. 세라믹 가공 및 제조에서 정밀 주조 재료로 사용되거나, 다양한 목적으로 금속 산화물의 매우 박막을 생산하는 수단으로 사용될 수 있다. 졸-겔 유도 재료는 광학, 일렉트로닉스, 에너지, 공간, (생체)센서, 의학(예: 제어 방출 약물), 반응성 재료 및 분리(예: 크로마토그래피) 기술에 다양한 응용 분야를 가진다. 졸-겔 공정에 대한 관심은 1800년대 중반에 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)의 산성 조건 하에서의 가수분해가 섬유 및 모노리식 형태의 SiO2를 생성한다는 관찰로 거슬러 올라간다. 졸-겔 연구는 1990년대에 전 세계적으로 35,000편 이상의 논문이 이 공정에 대해 발표될 정도로 중요해졌다.isbn=978-0-12-134970-7doi=10.1021/cr00099a003isbn=978-0-7923-9424-2
# 입자 및 중합체
졸-겔 공정은 유리 및 세라믹 재료를 제조하는 데 사용되는 습식 화학 기술이다. 이 과정에서 졸(또는 용액)은 액체 상과 고체 상을 모두 포함하는 젤과 같은 네트워크 형성으로 점진적으로 발전한다. 일반적인 전구체는 금속 알콕사이드와 금속 염화물이며, 이들은 가수분해 및 축합 반응을 거쳐 교질을 형성한다. 고체 상의 기본 구조 또는 형태는 개별 콜로이드 입자에서부터 연속적인 사슬형 중합체 네트워크에 이르기까지 다양할 수 있다.Klein, L.C. and Garvey, G.J., "Kinetics of the Sol-Gel Transition" Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 38, p.45 (1980)Brinker, C.J., et al., "Sol-Gel Transition in Simple Silicates", J. Non-Crystalline Solids, Vol.48, p.47 (1982) 교질이라는 용어는 주로 광범위한 고체-액체(및 액체-액체) 혼합물을 설명하는 데 사용되며, 이들 모두는 액체 매체에 다양한 정도로 분산된 뚜렷한 고체(및 액체) 입자를 포함한다. 이 용어는 개별 입자의 크기에 특화되어 있으며, 원자 크기보다 크지만 브라운 운동을 나타낼 만큼 충분히 작다. 입자가 충분히 크면 현탁액에서 주어진 시간 동안의 동적 거동은 중력 및 퇴적력에 의해 지배된다. 그러나 콜로이드일 만큼 충분히 작으면 현탁액에서의 불규칙한 움직임은 액체 현탁 매체 내에서 열적으로 교란된 수많은 분자들의 집합적 충돌에 기인할 수 있으며, 이는 알베르트 아인슈타인이 그의 박사 학위 논문에서 원래 설명했다. 아인슈타인은 이러한 불규칙한 거동이 브라운 운동 이론을 사용하여 적절히 설명될 수 있으며, 퇴적은 장기적인 결과일 수 있다고 결론지었다. 이 임계 크기 범위(또는 입자 직경)는 일반적으로 수십 옹스트롬(10−10 m)에서 몇 마이크로미터(10−6 m)에 이른다.Einstein, A., Ann. Phys., Vol. 19, p. 289 (1906), Vol. 34 p.591 (1911) *특정 화학적 조건(일반적으로 **염기 촉매 졸**에서)에서 입자는 퇴적 및 중력의 영향을 받는 **교질**이 될 만큼 충분한 크기로 성장할 수 있다. 이러한 서브 마이크로미터 구형 입자의 안정화된 현탁액은 궁극적으로 자체 조립을 초래할 수 있으며, 이는 원형 콜로이드 결정인 귀중한 단백석을 연상시키는 고도로 질서정연한 미세구조를 생성한다.Allman III, R.M., Structural Variations in Colloidal Crystals, M.S. Thesis, UCLA (1983)Allman III, R.M. and Onoda, G.Y., Jr. (Unpublished work, IBM T.J. Watson Research Center, 1984) *특정 화학적 조건(일반적으로 **산 촉매 졸**에서)에서 입자간 힘은 성장이 일어나기 전에 상당한 응집 및 응집을 일으킬 만큼 충분히 강하다. 저밀도 **중합체**의 더 개방된 연속 네트워크 형성은 2차원 및 3차원에서 고성능 유리 및 유리/세라믹 부품 형성에 있어서 물리적 특성과 관련하여 특정 이점을 나타낸다.Sakka, S. et al., "The Sol-Gel Transition: Formation of Glass Fibers & Thin Films", J. Non-Crystalline Solids, Vol. 48, p.31 (1982) 어떤 경우든(개별 입자 또는 연속 중합체 네트워크) 졸은 액체 상(젤)을 포함하는 무기 네트워크 형성으로 진화한다. 금속 산화물의 형성은 금속 중심을 옥소(M-O-M) 또는 하이드록소(M-OH-M) 브리지로 연결하여 용액에 금속-옥소 또는 금속-하이드록소 중합체를 생성하는 것을 포함한다. 두 경우 모두(개별 입자 또는 연속 중합체 네트워크) 건조 과정은 젤에서 액체 상을 제거하여 미세 다공성 비정질 유리 또는 미세 결정질 세라믹을 생성한다. 후속 열처리(소성)는 추가 중합을 촉진하고 기계적 특성을 향상시키기 위해 수행될 수 있다. 졸의 점성도를 적절한 범위로 조절하면 광학 품질 유리 섬유와 내열 세라믹 섬유를 모두 뽑을 수 있으며, 이는 각각 광섬유 센서 및 단열재에 사용된다. 또한, 광범위한 화학 조성을 가진 균일한 세라믹 분말은 침전에 의해 형성될 수 있다.
# 중합
TEOS의 가수분해에 의한 응축의 단순화된 표현 스토버 공정은 알콕사이드, 특히 TEOS의 중합에 대한 잘 연구된 예시이다. TEOS의 화학식은 Si(OC2H5)4 또는 Si(OR)4로 주어지며, 여기서 알킬 그룹 R = C2H5이다. 알콕사이드는 물과 쉽게 반응하기 때문에 졸-겔 합성의 이상적인 화학 전구체이다. 이 반응은 하이드록실 이온이 규소 원자에 다음과 같이 부착되기 때문에 가수분해라고 불린다. :Si(OR)4 \+ H2O → HO−Si(OR)3 \+ R−OH 존재하는 물과 촉매의 양에 따라 가수분해는 완전한 실리카로 진행될 수 있다. :Si(OR)4 \+ 2 H2O → SiO2 \+ 4 R−OH 완전한 가수분해는 종종 과량의 물 및 아세트산 또는 염산과 같은 가수분해 촉매의 사용을 필요로 한다. [(OR)2−Si−(OH)2] 또는 [(OR)3−Si−(OH)]를 포함한 중간종은 부분 가수분해 반응의 생성물로 나타날 수 있다. 초기 중간체는 두 개의 부분적으로 가수분해된 단량체가 실록세인[Si−O−Si] 결합으로 연결되어 생성된다. :(OR)3−Si−OH + HO−Si−(OR)3 → [(OR)3Si−O−Si(OR)3] + H−O−H 또는 :(OR)3−Si−OR + HO−Si−(OR)3 → [(OR)3Si−O−Si(OR)3] + R−OH 따라서 중합은 H−O−H 및 R−O−H 종의 생성과 함께 1차원, 2차원 또는 3차원 실록세인[Si−O−Si] 결합 네트워크 형성과 관련된다. 정의상 응축은 물 또는 알코올과 같은 작은 분자를 방출한다. 이러한 유형의 반응은 중합 과정을 통해 점점 더 큰 규소 함유 분자를 생성할 수 있다. 따라서 중합체는 단량체라고 불리는 수백 또는 수천 개의 단위로 형성된 거대한 분자(또는 고분자)이다. 단량체가 형성할 수 있는 결합 수를 기능성이라고 한다. 예를 들어 실리콘 알콕사이드의 중합은 중합체의 복잡한 가지 갈라짐을 유발할 수 있는데, 이는 완전히 가수분해된 단량체 Si(OH)4가 4기능성(4가지 다른 방향으로 가지를 치거나 결합할 수 있음)이기 때문이다. 또는 특정 조건(예: 낮은 물 농도)에서 4개 미만의 OR 또는 OH 그룹(리간드)이 응축될 수 있어 상대적으로 적은 가지 갈라짐이 발생한다. 가수분해 및 응축 메커니즘과 구조를 선형 또는 가지 갈라진 구조로 편향시키는 요인은 졸-겔 과학 및 기술의 가장 중요한 문제이다. 이 반응은 염기성 및 산성 조건 모두에서 선호된다.
# 소노-오르모실
초음파 처리는 중합체 합성의 효율적인 도구이다. 비무작위 과정에서 사슬을 늘리고 끊는 공동현상 전단력은 분자량과 다분산성을 낮춘다. 또한, 다상 시스템은 매우 효율적으로 분산되고 유화되어 매우 미세한 혼합물을 제공한다. 이는 초음파가 기존 교반보다 중합 속도를 증가시키고 낮은 다분산성을 가진 더 높은 분자량을 초래한다는 것을 의미한다. 실레인이 졸-겔 공정 중에 젤에서 유래한 이산화 규소에 첨가될 때 오르모실(유기 변성 규산염)이 얻어진다. 이 제품은 개선된 기계적 특성을 가진 분자 규모의 복합체이다. 소노-오르모실은 고전적인 젤보다 높은 밀도와 개선된 열 안정성을 특징으로 한다. 이에 대한 설명은 중합도 증가일 수 있다.Rosa-Fox, N. de la; Pinero, M.; Esquivias, L. (2002): Organic-Inorganic Hybrid Materials from Sonogels. 2002.
# 페키니 공정
페키니 공정 SiO2 및 TiO2와 같은 단일 양이온 시스템의 경우, 가수분해 및 축합 공정은 자연스럽게 균일한 조성을 생성한다. 티탄산 스트론튬, SrTiO3 및 기타 페로브스카이트 시스템과 같이 다중 양이온을 포함하는 시스템의 경우, 입체 고정화 개념이 중요해진다. 서로 다른 가수분해 및 응축 속도로 인한 이진 산화물의 다중 상 형성을 피하기 위해, 폴리머 네트워크에 양이온을 포획하는 것이 효과적인 접근 방식이며, 일반적으로 페키니 공정이라고 한다.date=2004-12-17 이 과정에서 킬레이트제가 사용되며, 가장 자주 구연산이 사용되어 수성 양이온을 둘러싸고 입체적으로 포획한다. 이어서, 킬레이트된 양이온을 젤 또는 수지에 고정시키기 위해 폴리머 네트워크가 형성된다. 이는 주로 에틸렌 글라이콜을 사용한 폴리 에스테르화에 의해 달성된다. 결과로 생성된 폴리머는 유기물을 제거하고 균일하게 분산된 양이온을 가진 제품 산화물을 생성하기 위해 산화 조건 하에서 연소된다.url= https://hal.archives-ouvertes.fr/hal-02308352/file/chen%20at%20al%20authors%20version.pdf
# 나노재료, 에어로젤, 제로젤
[[소각 X선 산란으로 재구성된 레소르시놀-포름알데히드 젤의 나노구조. 이러한 유형의 무질서한 형태는 많은 졸-겔 재료의 전형적인 특징이다.Gommes, C. J., Roberts A. (2008) Structure development of resorcinol-formaldehyde gels: microphase separation or colloid aggregation. Physical Review E, 77, 041409.]] 습식 젤의 액체가 초임계 조건에서 제거되면, 에어로젤이라는 고도로 다공성이고 극도로 낮은 밀도의 재료가 얻어진다. 저온 처리(25-100°C)를 통해 젤을 건조시키면 제로젤이라는 다공성 고체 매트릭스를 얻을 수 있다. 또한, 1950년대에는 핵연료용 UO2 및 ThO2 방사성 분말을 다량의 먼지 발생 없이 생산하기 위한 졸-겔 공정이 개발되었다. 불균일한 건조 수축의 결과로 발생하는 차동 응력은 용매를 제거할 수 있는 속도와 직접적으로 관련되며, 따라서 공극률 분포에 크게 의존한다. 이러한 응력은 응고된 몸체의 플라스틱-취성 전이와 관련이 있으며,issue=12 완화되지 않으면 소성되지 않은 몸체에서 균열 전파를 유발할 수 있다. 또한, 가마용으로 준비될 때 압축체 내의 충진 밀도 변동은 소결 과정에서 종종 증폭되어 불균일한 밀집화를 초래한다. 밀도 변화와 관련된 일부 기공 및 기타 구조적 결함은 소결 과정에서 성장하여 최종 밀도를 제한함으로써 해로운 역할을 하는 것으로 나타났다. 불균일한 밀집화로 인해 발생하는 차등 응력은 또한 내부 균열의 전파를 초래하여 강도 제어 결함이 되는 것으로 나타났다.bibcode=1969PMag...20..373Es2cid=137539240s2cid=137539240issue=6issue=10 따라서 녹색 밀도를 최대화하는 입자 크기 분포를 사용하는 대신 구성 요소 및 공극률 분포와 관련하여 물리적으로 균일한 방식으로 재료를 처리하는 것이 바람직할 것이다. 현탁액에 강력하게 상호 작용하는 입자의 균일하게 분산된 어셈블리를 포함하는 것은 입자-입자 상호 작용에 대한 완전한 제어를 필요로 한다. 단분산 콜로이드는 이러한 잠재력을 제공한다.Allman III, R. M. in Microstructural Control Through Colloidal Consolidation, Aksay, I. A., Adv. Ceram., Vol. 9, p. 94, Proc. Amer. Ceramic Soc. (Columbus, OH 1984). 예를 들어, 콜로이드 이산화 규소의 단분산 분말은 응집으로 인한 콜로이드 결정 또는 다결정 콜로이드 고체에서 높은 수준의 질서를 보장하기에 충분히 안정화될 수 있다. 질서의 정도는 더 긴 범위의 상관 관계를 확립하는 데 허용되는 시간과 공간에 의해 제한되는 것으로 보인다. 이러한 결함 있는 다결정 구조는 나노재료 과학의 기본 요소인 것으로 보이며, 따라서 소결된 세라믹 나노재료와 같은 무기 시스템에서 미세구조 진화에 관련된 메커니즘에 대한 보다 엄격한 이해를 개발하는 첫 번째 단계를 제공한다.display-authors=1last2=Aksay 초미세하고 균일한 세라믹 분말은 침전에 의해 형성될 수 있다. 단일 및 다중 성분 조성의 이들 분말은 치과, 생의학, 농화학, 또는 촉매 적용을 위해 나노 규모 입자 크기로 생산될 수 있다. 다양한 마무리 작업에 사용되는 분말 연마재는 졸-겔 유형 공정을 사용하여 만들어진다. 졸-겔 공정의 가장 중요한 응용 중 하나는 제올라이트 합성을 수행하는 것이다. 다른 원소(금속, 금속 산화물)는 최종 제품에 쉽게 통합될 수 있으며, 이 방법으로 형성된 실리케이트 졸은 매우 안정적이다. 반안정성 금속 착물은 열처리 없이 2 나노미터 미만의 산화물 입자를 생산하는 데 사용될 수 있다. 염기 촉매 합성 동안, 수산화물 (M-OH) 결합은 수산화물 영역에서의 반응을 방지할 만큼 충분히 강하지만 산화물 영역에서의 반응을 허용할 만큼 충분히 약한 리간드를 사용하여 산화물 (M-O-M)을 선호하여 피할 수 있다(자세한 내용은 포베 다이어그램 참고).Curran, Christopher D., et al. "Ambient temperature aqueous synthesis of ultrasmall copper doped ceria nanocrystals for the water gas shift and carbon monoxide oxidation reactions." Journal of Materials Chemistry A 6.1 (2018): 244-255.
# 응용 분야
졸-겔 유도 제품의 응용 분야는 셀 수 없이 많다.Wright, J. D. and Sommerdijk, N. A. J. M., Sol-Gel Materials: Chemistry and Applications.Aegerter, M. A. and Mennig, M., Sol-Gel Technologies for Glass Producers and Users.Phalippou, J., Sol-Gel: A Low temperature Process for the Materials of the New Millennium, solgel.com (2000).Brinker, C. J. and Scherer, G. W., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, (Academic Press, 1990) .German Patent 736411 (Granted 6 May 1943) Anti-Reflective Coating (W. Geffcken and E. Berger, Jenaer Glasswerk Schott).Klein, L. C., Sol-Gel Optics: Processing and Applications, Springer Verlag (1994). 예를 들어, 과학자들은 이를 사용하여 세계에서 가장 가벼운 재료와 가장 단단한 세라믹 일부를 생산했다.
## 보호 코팅
가장 큰 응용 분야 중 하나는 스핀 코팅 또는 딥 코팅을 통해 기판 조각에 생산할 수 있는 박막이다. 보호 및 장식 코팅, 그리고 전기 광학 부품은 이러한 방법으로 유리, 금속 및 기타 유형의 기판에 적용될 수 있다. 주형에 주조하고 추가 건조 및 열처리하면 다른 방법으로는 만들 수 없는 새로운 특성을 가진 밀도 높은 세라믹 또는 유리 제품을 형성할 수 있다. 다른 코팅 방법으로는 스프레이, 전기영동, 잉크젯pmid=26805775s2cid=138778285 인쇄 또는 롤 코팅이 있다.
## 박막 및 섬유
졸의 점성도가 적절한 범위로 조절되면, 광학 섬유와 내열 세라믹 섬유를 모두 뽑을 수 있으며, 이는 각각 광섬유 센서 및 단열재에 사용된다. 따라서 많은 세라믹 재료는 유리 및 결정질 모두 벌크 고체 부품에서부터 박막, 코팅 및 섬유와 같은 고표면적 형태로 다양한 용도로 사용되어 왔다.Patel, P.J., et al., (2000) "Transparent ceramics for armor and EM window applications", Proc. SPIE, Vol. 4102, p. 1, **Inorganic Optical Materials II**, Marker, A.J. and Arthurs, E.G., Eds. 또한, 박막은 전자 분야에서 응용을 찾아왔으며url-access=subscription 저항성 가스 센서의 민감한 구성 요소로 사용될 수 있다.url-access=subscription
## 제어 방출
졸-겔 기술은 향수와 약물의 제어 방출에 적용되어 왔다.pmid=23782155
## 광학-기계
거시적 광학 요소와 능동 광학 부품뿐만 아니라 넓은 면적의 핫 미러, 콜드 미러, 렌즈, 빔 스플리터도 졸-겔 경로로 만들 수 있다. 불리한 조건에서 우수한 광학-기계적 특성을 가진 고성능 세라믹 나노재료를 가공할 때, 결정립의 크기는 주로 물체의 합성 또는 형성 동안 원료에 존재하는 결정 입자의 크기에 의해 결정된다. 따라서 원래 입자 크기를 가시광선 파장(~500nm)보다 훨씬 작게 줄이면 대부분의 빛 산란이 제거되어 반투명하거나 심지어 투명한 재료가 생성된다. 또한, 소결된 세라믹 나노재료의 미세 기공, 주로 미세결정립 접합부에 갇힌 기공은 빛을 산란시켜 진정한 투명성을 방해했다. 고품질 광학 투과를 위해서는 이러한 나노 규모 기공(입자간 및 입자내 공극률)의 총 부피 분율이 1% 미만이어야 한다. 즉, 밀도가 이론적 결정 밀도의 99.99%여야 한다.s2cid=137347665issue=12
# 추가 자료
*Colloidal Dispersions, Russel, W. B., et al., Eds., 케임브리지 대학교 출판부 (1989) *Glasses and the Vitreous State, Zarzycki. J., Cambridge University Press, 1991 *The Sol to Gel Transition. Plinio Innocenzi. Springer Briefs in Materials. Springer. 2016.