나트륨-황 전지

나트륨-황 전지의 단면도 **나트륨-황 전지**(Sodium–sulfur battery, **NaS**)는 액체 나트륨과 액체 황 전극을 사용하는 용융염 배터리의 한 종류이다.s2cid=94930296archive-date=2009-03-28 이 전지 유형은 리튬 이온 전지와 유사한 에너지 밀도를 가지며,url=https://www.beilstein-journals.org/bjnano/articles/6/105 저렴하고 독성이 낮은 재료로 제작된다. 필요한 높은 작동 온도(보통 300~350 °C)와 나트륨 및 황화 나트륨의 높은 반응성 때문에 이 전지들은 차량용보다는 주로 정지형 에너지 저장 응용 분야에 적합하다. 용융 Na-S 전지는 규모 확장이 가능하다: 샌타카탈리나섬 CA (미국)에는 1 MW 마이크로그리드 지원 시스템이 있고, 후쿠오카시, 규슈 (일본)에는 50 MW/300 MWh 시스템이 있다.NAS case studies, NGK Insulators 2024년 기준으로, NGK 인슐레이터스 한 회사만이 용융 NaS 전지를 상업적 규모로 생산했다. BASF SE의 완전 소유 자회사인 BASF Stationary Energy Storage GmbH는 NGK 인슐레이터스에서 생산된 NaS 전지의 유통 및 개발 파트너 역할을 한다.website=BASF Stationary Energy Storage GmbH 매우 낮은 초기 비용과 높은 에너지 밀도 (300-400 Wh/L)에도 불구하고, 용융 나트륨-황 전지는 리튬 이온 전지에 비해 아직 광범위하게 보급되지 못했다. 전 세계적으로 약 200개의 설치 사례가 있으며, 총 에너지 5 GWh, 전력 0.72 GW를 기록하고 있다.url=https://www.basf.com/dam/jcr:902b8512-15aa-3bb8-85ef-0ae1863ca377/basf/www/global/de/documents/about-us/Companies/basf-stationary-energy-storage-gmbh/BASF_NAS_Brochure.pdf 반면 리튬 이온 전지는 948 GWh에 달한다.url=https://finance.yahoo.com/news/lithium-battery-production-country-top-183050554.html#:~:text=Notable%20names%20include%20CATL%20and,to%20increase%20to%2091%20GWh 용융 나트륨-황 전지의 시장 채택률이 낮은 것은 안전 및 내구성 문제, 예를 들어 평균 1000회 미만의 짧은 주기 수명(연간 300회 주기로 15년 작동 보고가 있음에도 불구하고) 때문일 수 있다.editor-first2=Timothy N. 이러한 우려와 대조적으로, 최근 기술 데이터 시트에서는 연간 1% 미만의 에너지 저하로 20년 또는 7300회 주기의 수명을 나타낸다.website=BASF Stationary Energy Storage GmbH website 또한 TÜV 라인란드(TÜV Rheinland)는 상업용 NaS 전지와 그 안전 기능을 평가하여 "실제 조건에서 온전한 NGK 인슐레이터스 NaS 전지 모듈(2011년 이후 제조)을 외부 또는 내부에서 발화시키거나 다른 위험한 시나리오를 유발하는 것은 불가능하다"는 결론을 내렸다.website=BASF Stationary Energy Storage GmbH website 많은 고온 전지와 마찬가지로, 나트륨-황 전지는 크기가 커질수록 경제성이 높아진다. 이는 제곱-세제곱 법칙 때문이다. 대형 전지는 상대적인 열 손실이 적어 높은 작동 온도를 유지하기가 더 쉽다. 상업적으로 이용 가능한 전지는 일반적으로 대용량(최대 500 Ah)의 큰 크기를 가진다. 용융 황화나트륨 대신 2/3 전해질을 사용하는 얼룩말 전지라는 유사한 유형의 전지는 과거에 더 큰 상업적 관심을 받았지만, 2023 현재 상업용 얼룩말 전지 제조업체는 없다. 상온 나트륨-황 전지도 알려져 있다. 이는 액체 나트륨도, 액체 황도, 나트륨 베타 알루미나 고체 전해질도 사용하지 않으며, 여기서 논의되는 고온 용융 NaS 전지와는 완전히 다른 원리로 작동하고 다른 도전에 직면한다.
# 구성
일반적인 전지는 애노드와 캐소드 사이에 고체 전해질 막이 있지만, 액체 금속 전지는 애노드, 캐소드 및 막이 모두 액체이다. 화학 전지는 일반적으로 원통형으로 제작된다. 전체 셀은 내부에서 크로뮴과 몰리브데넘으로 부식으로부터 보호되는 강철 케이싱으로 둘러싸여 있다. 이 외부 용기는 양극 역할을 하며, 액체 나트륨은 음극 역할을 한다. 용기는 공기가 통하지 않는 산화 알루미늄 뚜껑으로 위쪽이 밀봉된다. 셀의 필수적인 부분은 Na+를 선택적으로 전도하는 BASE (베타 알루미나 고체 전해질) 막의 존재이다. 상업적 응용 분야에서는 셀이 더 나은 열 보존을 위해 블록으로 배열되고 진공 단열 상자에 포장된다. 작동을 위해 전체 배터리는 119 °C의 황 녹는점까지 또는 그 이상으로 가열되어야 한다. 나트륨은 약 98 °C로 녹는점이 더 낮으므로, 용융 황을 포함하는 배터리는 기본적으로 용융 나트륨을 포함한다. 이는 심각한 안전 문제를 야기한다. 나트륨은 공기 중에서 자연 발화할 수 있으며, 황은 인화성이 매우 높다. 이러한 배터리가 장착된 포드 에코스타의 몇 가지 예가 충전 중에 화재가 발생하여 포드가 자동차용 용융 NaS 배터리 개발 시도를 포기하게 되었다.url=https://www.chicagotribune.com/1994/06/06/ford-unplugs-electric-vans-after-2-fires/ NGK 인슐레이터스의 정지형 NaS 배터리는 밀폐형 셀과 모듈 수준의 여러 안전 기능을 사용하며, 예를 들어 소화용 모래를 사용한다. 제조업체에 따르면, 이러한 조치들은 화재가 한 셀에서 인접 셀로 확산되는 것을 방지하기에 충분하다.website=Website NGK Insulators Ltd.
# 작동
방전 단계 동안, 중심에 있는 용융 원소 나트륨은 애노드 역할을 하며, 이는 Na가 외부 회로로 전자를 제공한다는 것을 의미한다. 나트륨은 베타 알루미나 고체 전해질(BASE) 실린더에 의해 용융 황 용기로부터 분리되어 있으며, 이 용기는 비활성 금속으로 만들어져 캐소드 역할을 한다. 황은 탄소 스펀지에 흡수된다. BASE는 250 °C 이상에서 나트륨 이온의 좋은 전도체이지만, 전자의 전도체로는 좋지 않으므로 자가 방전을 방지한다. 나트륨 금속은 산화물층이 분리되어 있어 400 °C 이하에서는 BASE를 완전히 적시지 않는다. 이 온도는 특정 금속으로 BASE를 코팅하거나 나트륨에 산소 제거제를 첨가함으로써 300 °C로 낮출 수 있지만, 그럼에도 불구하고 200 °C 이하에서는 습윤성이 떨어진다.pmid=25081362 셀이 작동을 시작하기 전에 가열해야 하며, 이는 추가 비용을 발생시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위해 나트륨-황 배터리를 태양열 에너지 시스템과 연결하는 사례 연구가 진행되었다.Chen. (2015). A Combined Sodium Sulphur Battery/Solar Thermal Collector System for Energy Storage. International Conference on Computer Science and Environmental Engineering (CSEE 2015), 428–439. 태양으로부터 수집된 열 에너지는 셀을 예열하고 사용 사이에 짧은 시간 동안 높은 온도를 유지하는 데 사용된다. 일단 작동하면, 충전 및 방전 주기에서 생성된 열만으로 작동 온도를 유지하기에 충분하며 일반적으로 외부 소스가 필요하지 않다.doi=10.1111/j.1744-7402.2004.tb00179.x 나트륨이 전자를 방출하면, Na+ 이온은 황 용기로 이동한다. 전자는 용융 나트륨을 통해 접점으로, 전기 부하를 통해 다시 황 용기로 전류를 흐르게 한다. 여기서 또 다른 전자는 황과 반응하여 Sn2−, 즉 나트륨 폴리설파이드를 형성한다. 방전 과정은 다음과 같이 나타낼 수 있다. :2 Na + 4 S → Na2S4 (Ecell ~ 2 V) 셀이 방전되면 나트륨 수위가 낮아진다. 충전 단계에서는 역과정이 일어난다.
# 안전
순수 나트륨은 공기 및 습기와 접촉하면 자연 발화하는 위험성이 있으므로, 물과 산화성 대기와의 직접적인 접촉을 피하기 위한 안전 기능이 필요하다.
## 2011년 쓰쿠바 공장 화재 사고
2011년 9월 21일 새벽, 도쿄 전력 소유로 NGK 인슐레이터스가 제조한 2000kW급 NaS 배터리 시스템이 쓰쿠바 미쓰비시 마테리얼즈 공장에 설치된 상태로 화재가 발생했다. 이 사건 이후, NGK는 NaS 배터리 생산을 일시 중단했다.archive-date=2012-10-28 TÜV 라인란드의 보고서에 따르면 이후 추가 안전 조치가 채택되었다: "NGK는 모듈 및 배터리 수준에서 추가 안전 조치를 구현했으며, 셀 생산 중 추가 자동 품질 관리를 도입하고, 모듈당 셀 수를 줄였으며, 추가 퓨즈를 설치했다. 셀의 상호 연결/배선이 변경되어 내부 단락(예: 셀에서 전도성 물질 누출로 인한) 발생 시 심각한 결과를 초래하는 후속 전파가 합리적으로 배제될 수 있도록 했다. 구현된 추가 안전 조치들은 2011년 및 그 이전에 발생했던 사건(전체 모듈의 열 폭주, 화재)과 유사한 결과를 초래하는 사건 발생을 합리적으로 배제할 수 있음을 의미한다."
# 개발

## 미국
포드 모터 컴퍼니는 1960년대 초창기 전기차량에 동력을 공급하기 위해 이 전지를 개척했다.url=https://www.usatoday.com/money/industries/energy/2007-07-04-sodium-battery_N.htm 1989년 포드는 Na-S 배터리 전원 전기차인 포드 에코스타에 대한 작업을 재개했다. 이 차량은 100마일의 주행 거리를 가졌는데, 이는 이전에 시연된 다른 완전 전기차의 두 배에 달하는 것이었다. 이러한 차량 68대가 유나이티드 파셀 서비스, 디트로이트 에디슨 컴퍼니, 미국 우체국, 서던 캘리포니아 에디슨, 전력 연구소, 캘리포니아 대기 자원 위원회에 임대되었다. 낮은 재료 비용에도 불구하고, 이 배터리들은 당시 규모의 경제가 달성되지 않아 생산 비용이 비쌌다. 또한 배터리 수명은 2년에 불과할 것으로 예상되었다. 그러나 임대된 차량 중 두 대의 배터리에 화재가 발생한 후, 1995년에 프로그램이 중단되었다.Long Hard Road: The Lithium-Ion Battery and the Electric Car. 2022. C.J. Murray. https://www.amazon.com/Long-Hard-Road-Lithium-Ion-Electric/dp/1612497624/ref=sr_1_1?crid=176CB5599LUX6&keywords;=long+hard+road+the+lithium-ion+battery+and+the+electric+car&qid;=1697893528&sprefix;=Long+Hard+Road%3A+The+Lithium-Ion+Battery+and+the+Electric+Car%2Caps%2C68&sr;=8-1 2009, 더 낮은 온도에서 작동하는 고체 전극 버전이 유타주 세라마텍에서 개발 중이었다. 이들은 NASICON 막을 사용하여 모든 구성 요소가 고체 상태를 유지하면서 90 °C에서 작동할 수 있도록 한다.access-date=2014-06-26access-date=2014-06-26 2014년에 연구자들은 150 °C에서 작동하며 420 밀리암페어-시/그램을 생산하는 액체 나트륨-세슘 합금을 발견했다. 이 물질은 전해질을 완전히 코팅했다("습윤"). 100번의 충전/방전 주기 후, 시험 배터리는 초기 저장 용량의 약 97%를 유지했다. 낮은 작동 온도는 더 비싼 세슘 사용과 관련된 비용 증가를 상쇄하면서 강철 대신 저렴한 중합체 외부 케이싱을 사용할 수 있게 했다.access-date=2016-06-25
## 일본
NaS 전지는 1980년 통상산업성의 "문라이트 프로젝트"의 일환으로 집중 연구 후보로 선정된 4가지 전지 유형 중 하나였다. 이 프로젝트는 아래 기준을 충족하는 내구성 있는 전력 저장 장치를 10년 프로젝트로 개발하고자 했다. * 1,000 kW급 * 정격 부하에서 8시간 충전/8시간 방전 * 70% 이상의 효율 * 1,500 사이클 이상의 수명 나머지 세 가지는 개선된 납 축전지, 바나듐 레독스 전지 (바나듐 유형), 아연-브롬 전지였다. TEPCO (도쿄 전력 회사)와 NGK 인슐레이터스 주식회사로 구성된 컨소시엄은 1983년에 NaS 배터리 연구에 관심을 표명했으며, 이후 이 유형의 개발을 주도하게 되었다. TEPCO는 모든 구성 요소(나트륨, 황, 알루미나)가 일본에 풍부하기 때문에 NaS 배터리를 선택했다. 첫 대규모 현장 시험은 1993년에서 1996년 사이에 TEPCO의 쓰나시마 변전소에서 3 x 2MW, 6.6kV 배터리 뱅크를 사용하여 진행되었다. 이 시험 결과를 바탕으로 개선된 배터리 모듈이 개발되어 2000년에 상업적으로 출시되었다. 상업용 NaS 배터리 뱅크는 다음과 같은 특징을 제공한다.(Japanese). ulvac-uc.co.jp * 용량: 뱅크당 25–250 kWh * 효율: 87% * 수명: 100% 심방전 (DOD) 시 2,500 사이클 또는 80% DOD 시 4,500 사이클 일본 풍력 개발 회사의 미우라 풍력 발전소에서 NaS 배터리를 이용한 시범 프로젝트가 진행되었다.access-date=2010-04-12 일본 풍력 개발은 2008년 5월 아오모리현 후타마타에 34 MW 나트륨-황 배터리 시스템을 포함하는 51 MW 풍력 발전소를 개장했다."Can Batteries Save Embattled Wind Power?" date=2011-09-27 by Hiroki Yomogita 2008 2007년 기준으로 일본에는 165 MW의 용량이 설치되었다. NGK는 2008년에 NaS 공장 생산량을 연간 90 MW에서 150 MW로 확장할 계획을 발표했다.archive-date=2010-03-23 2010년, Xcel Energy는 20개의 50kW 나트륨-황 배터리를 기반으로 한 풍력 발전소 에너지 저장 배터리를 시험할 것이라고 발표했다. 80톤, 세미 트레일러 2대 크기의 배터리는 1MW의 충방전율로 7.2 MWh의 용량을 가질 것으로 예상된다.access-date=2010-04-12 이후 NGK는 2019년에 아랍에미리트의 10개 지역에 분산된 총 108 MW/648 MWh 규모의 가상 발전소를 포함한 여러 대규모 배치를 발표했다.url=https://qz.com/1536917/the-uae-has-the-worlds-largest-virtual-battery-plant 2011년 3월, 스미토모 전기공업과 교토 대학은 100 °C 미만에서 전력을 출력할 수 있는 저온 용융 소듐 이온 배터리를 개발했다고 발표했다. 이 배터리는 리튬 이온 배터리의 두 배 에너지 밀도를 가지며 비용이 훨씬 저렴하다. 스미토모 전기공업 CEO 마츠모토 마사요시는 2015년에 생산을 시작할 계획이라고 밝혔다. 초기 적용 분야는 건물과 버스로 예상된다.url=http://global-sei.com/news/press/14/prs113_s.html
## 과제
용융 나트륨 베타-알루미나 전지는 1980년대 여러 상용화 시도의 기반이 되었던 내구성과 안전성 기대를 충족시키지 못했다. NaS 전지의 특성 수명은 와이블 분포 k=0.5에서 1,000-2,000 사이클로 결정되었다.url-access=subscription 몇 가지 열화 경로가 있다. # 충전 중, 나트륨 금속 덴드라이트가 형성되는 경향이 있으며 (여러 사이클 후 천천히) 고체 베타-알루미나 전해질의 입계 경계를 통해 전파되어 (핵 생성 후 상당히 빠르게) 결국 내부 단락 및 즉각적인 고장을 초래한다. 일반적으로 이러한 빠른 모드 I 파괴-열화가 시작되기 전에 상당한 임계 전류 밀도를 초과해야 한다.url-access=subscriptionurl-access=subscriptionissn=0013-4651url-access=subscription # Na 측의 베타-알루미나 표면층은 100회 이상의 사이클 후 회색으로 변한다. 이는 고체 전해질 결정립 사이의 삼중 접합점에서 미크론 크기의 나트륨 금속 구슬이 더 느리게 성장하기 때문에 발생한다. 이 과정은 베타-알루미나의 전자 전도도가 작지만 0이 아니기 때문에 가능하다. 이러한 나트륨 금속 구슬의 형성은 전해질의 전자 전도도를 점진적으로 증가시켜 전자 누설 및 자가 방전을 유발한다.url-access=subscriptionurl-access=subscriptionurl-access=subscription # 전류를 통과시킬 때 (예: > upl=cm2), 베타-알루미나의 황 측에서도 어두워지지만, 나트륨 측의 어두워짐보다 느리다. 이는 전자 전도도를 제공하기 위해 벌크 황에 첨가된 탄소의 침착 때문으로 추정된다. # 나트륨 전극 근처 알루미나의 산소 고갈이 이후 균열 형성의 가능한 원인으로 제시되었다.url-access=subscription # 황이 황산 알루미늄과 폴리황화나트륨으로 불균형화되는 것이 열화 경로로 제시되었다.url-access=subscription 이 메커니즘은 이후 출판물에서는 언급되지 않는다. # 전류 (예: > upl=cm2)를 베타-알루미나에 통과시키면 전해질에 온도 기울기 (예: > 50 °C / 2 mm)가 발생할 수 있으며, 이는 열 응력을 초래한다.url-access=subscription
# 응용 분야

## 계통 및 독립형 시스템
독립형 전력 시스템 NaS 배터리는 전력망을 지원하거나 독립형 재생 가능 전력url=https://www.spacedaily.com/reports/Aquion_Energy_cuts_deal_for_major_microgrid_battery_system_in_Hawaii_999.html 응용 분야에 배치될 수 있다. 일부 시장 조건에서 NaS 배터리는 에너지 차익거래 (전기가 풍부/저렴할 때 배터리를 충전하고, 전기가 더 가치 있을 때 전력망으로 방전) 및 전압 조정을 통해 가치를 제공한다.doi=10.1016/j.enpol.2006.09.005 NaS 배터리는 재생 에너지 발전, 특히 풍력 발전소 및 태양광 발전소를 지원하는 가능한 에너지 저장 기술이다. 풍력 발전소의 경우, 배터리는 바람이 강하지만 전력 수요가 낮을 때 에너지를 저장할 것이다. 이 저장된 에너지는 최대 부하 기간 동안 배터리에서 방전될 수 있다. 이러한 전력 이동 외에도 나트륨-황 배터리는 바람 변동 동안 풍력 발전소의 전력 출력을 안정화하는 데 사용될 수 있다. 이러한 유형의 배터리는 다른 저장 옵션이 실현 불가능한 지역에서 에너지 저장 옵션을 제공한다. 예를 들어, 양수 발전 시설은 상당한 공간과 물 자원을 필요로 하는 반면, 압축 공기 에너지 저장 장치(CAES)는 소금 동굴과 같은 지질학적 특징을 필요로 한다.access-date=2010-04-12 2016년, 미쓰비시 전기는 일본 후쿠오카현에 세계 최대 규모의 나트륨-황 배터리를 가동했다. 이 시설은 재생 에너지원을 활용한 피크 시간 동안 에너지 수준을 관리하는 데 도움이 되는 에너지 저장 기능을 제공한다.quote=The facility offers energy-storage capabilities similar to those of pumped hydro facilities while helping to improve the balance of supply and demandaccess-date=22 January 2020
## 우주
높은 에너지 밀도 때문에 NaS 전지는 우주 응용 분야에 제안되었다.s2cid=111022668hdl=2027/uc1.31822015751399 나트륨-황 전지는 우주 등급으로 제작될 수 있다. 실제로 시험용 나트륨-황 전지는 우주왕복선에 탑재되어 비행했다. NaS 비행 실험은 150 W·h/kg의 비에너지 (니켈-수소 전지 에너지 밀도의 3배)를 가지며 350 °C에서 작동하는 배터리를 시연했다. 이 배터리는 1997년 11월 STS-87 임무에서 발사되었으며, 10일간의 실험 작동을 시연했다.osti=187010 비너스 랜드세일링 로버 임무 개념도 이 유형의 배터리 사용을 고려하고 있는데, 로버와 페이로드가 금성의 뜨거운 표면에서 냉각 시스템 없이 약 50일 동안 기능하도록 설계되고 있기 때문이다.Venus Landsailing Rover. Geoffrey Landis, NASA Glenn Research Center. 2012.doi=10.2514/1.41886 — originally presented as paper AIAA-2008-5796, 6th AIAA International Energy Conversion Engineering Conf., Cleveland OH, July 28–30, 2008.
## 운송 및 중장비
나트륨-황 전지의 첫 대규모 사용은 1991년 전기차량 시제품인 포드 "에코스타" 시연 차량이었다.archive-date=2008-12-03 그러나 나트륨-황 전지의 높은 작동 온도는 전기차량 사용에 어려움을 초래했다. 에코스타는 생산에 들어가지 못했다.
## 상온 나트륨-황 전지
기존 나트륨-황 전지의 주요 단점 중 하나는 작동에 높은 온도가 필요하다는 점이다. 이는 사용 전에 예열해야 하며, 사용하지 않을 때에도 이 온도를 유지하기 위해 저장된 에너지의 일부(최대 14%)를 소비해야 한다는 의미이다. 상온 작동은 에너지 절약 외에도 고온 작동 중 고체 전해질 고장으로 인해 발생할 수 있는 폭발과 같은 안전 문제를 완화한다.pmid=33799697 상온에서 작동할 수 있는 나트륨-황 전지의 연구 개발이 진행 중이다. 상온 나트륨-황 전지의 이론적 에너지 밀도는 고온 전지보다 높지만, 상온 작동은 다음과 같은 문제를 야기한다. * 황과 폴리황화나트륨의 낮은 전도성 * 황의 부피 팽창으로 인한 배터리 내부 기계적 스트레스 * 나트륨과 황 사이의 낮은 반응 속도 * 나트륨 애노드에 덴드라이트 형성으로 인한 배터리 단락. 이는 아래에서 설명할 셔틀 효과에 의해 기여한다. * 짧은 주기 수명으로 인해 고온 전지보다 셀을 더 자주 교체해야 한다.
### 셔틀 효과
나트륨-황 전지에서 셔틀 효과는 용량 손실로 이어진다. 용량 손실은 배터리에서 추출할 수 있는 에너지 양의 감소로 정의될 수 있다.url-access=subscription 배터리가 방전될 때, 나트륨 이온은 캐소드에서 황(S8 형태)과 반응하여 다음 단계에서 폴리황화물을 형성한다. Na2S4는 나트륨 이온과 추가 반응하여 불용성인 Na2S를 형성한다. 문제는 용해성 폴리황화물이 애노드로 이동하여 불용성 폴리황화물을 형성할 때 발생한다. 이러한 불용성 폴리황화물은 애노드에 덴드라이트 형태로 형성되어 배터리를 손상시키고 나트륨 이온의 전해질 이동을 방해할 수 있다. 또한 애노드에 있는 불용성 폴리황화물은 배터리 재충전 시 황으로 다시 전환될 수 없으므로 배터리 작동에 사용할 수 있는 황의 양이 줄어든다(용량 손실). 셔틀 효과를 피하는 방법에 대한 연구가 진행 중이다.