X선 광전자 분광학

단색광 XPS 시스템의 기본 구성 요소 **X선 광전자 분광학**(X-ray photoelectron spectroscopy, **XPS**)은 표면에서 가장 위에 있는 50-60개의 원자, 즉 5-10 nm를 측정하는 표면 감응성 정량 분광 기술이다. 이는 재료에 엑스선 빔을 조사하여 전자 개체수 스펙트럼을 얻는 광전자 분광학 계열에 속한다. XPS는 재료 내에 존재하거나 표면을 덮고 있는 원소(원소 조성)와 그 화학적 상태, 그리고 재료 내 전자 상태의 전반적인 전자 구조 및 밀도를 식별할 수 있는 광전 효과를 기반으로 한다.date=13 August 2021 XPS는 어떤 원소가 존재하는지뿐만 아니라 다른 어떤 원소와 결합되어 있는지도 보여주므로 강력한 측정 기술이다. 이 기술은 표면을 가로지르는 원소 조성의 선 프로파일링이나 이온 빔 에칭과 결합할 경우 깊이 프로파일링에 사용될 수 있다. 이는 수령 상태이거나 절단, 긁어내기, 열, 반응성 가스 또는 용액, 자외선 노출 후, 또는 이온 주입 중 재료의 화학 공정을 연구하는 데 자주 적용된다. 화학적 상태는 방출된 전자의 운동 에너지와 개수를 측정하여 추론된다. XPS는 고진공(잔류 가스 압력 p ~ 10-6 Pa) 또는 초고진공 (p 방향]]으로 회절 및 초점화하여 생성된다. 결과 파장은 8.3386 옹스트롬(0.83386 nm)으로 1486.7 eV 광자 에너지에 해당한다. 알루미늄 Kα X선은 1486.7 eV를 중심으로 0.43 eV의 본질적인 반치전폭(FWHM)을 갖는다 (E/ΔE = 3457). 잘 최적화된 단색화 장치의 경우, 단색화된 알루미늄 Kα X선의 에너지 폭은 0.16 eV이지만, 일반적인 전자 에너지 분석기(분광기)의 에너지 확산으로 인해 FWHM=0.25 eV 정도의 궁극적인 에너지 해상도가 생성되는데, 이는 대부분의 상업용 시스템의 궁극적인 에너지 해상도이다. 실제 조건에서는 고에너지 해상도 설정이 다양한 원소 및 일부 화합물에 대해 0.4~0.6 eV 사이의 피크 폭(FWHM)을 생성한다. 예를 들어, 단색화된 알루미늄 Kα X선을 사용하여 20 eV 통과 에너지에서 1분 동안 얻은 스펙트럼에서, 깨끗한 은 필름 또는 포일의 Ag 3d5/2 피크는 일반적으로 0.45 eV의 FWHM을 갖는다. 비단색 마그네슘 X선은 9.89 옹스트롬(0.989 nm)의 파장을 가지며, 이는 1253 eV의 광자 에너지에 해당한다. 비단색화된 X선의 에너지 폭은 약 0.70 eV이며, 이는 비단색 X선을 사용하는 시스템의 궁극적인 에너지 해상도이다. 비단색 X선 소스는 X선을 회절시키는 어떤 결정도 사용하지 않으므로 모든 1차 X선 선과 전체 범위의 고에너지 제동 복사 X선(1-12 keV)이 표면에 도달할 수 있다. 비단색 Mg Kα 소스를 사용할 때의 궁극적인 에너지 해상도(FWHM)는 0.9-1.0 eV이며, 이는 분광계 유도 확산으로 인한 일부 기여를 포함한다.
## 싱크로트론 기반 XPS
지난 수십 년 동안 대규모 싱크로트론 방사 시설의 개발로 획기적인 발전이 이루어졌다. 이곳에서는 저장링 궤도에 유지된 상대론적 전자 묶음이 위글러 및 언듈레이터와 같은 굽힘 자석 또는 삽입 장치를 통해 가속되어 높은 밝기와 높은 플럭스의 광자 빔을 생성한다. 이 빔은 일반적으로 양극 기반 소스에서 생성되는 것보다 몇 배 더 강렬하고 더 잘 시준된다. 싱크로트론 방사는 또한 넓은 파장 범위에서 조절 가능하며, 여러 가지 뚜렷한 방식으로 편광될 수 있다. 이 방법을 통해 특정 코어 레벨을 조사하는 데 최적의 광이온화 단면을 제공하는 광자를 선택할 수 있다. 또한 높은 광자 플럭스는 분자 및 원자 흡착물과 같은 낮은 밀도의 원자 종에서도 XPS 실험을 수행할 수 있게 한다. XPS 측정을 가능하게 하는 싱크로트론 시설 중 하나는 스웨덴 룬드에 있는 Max IV 싱크로트론이다. 이 시설의 Hippie 빔 라인은 진공이 아닌 주변 환경에서 샘플을 측정할 수 있는 in operando 상압 X선 광전자 분광학(AP-XPS)도 수행할 수 있다.hdl-access=free
# 데이터 처리

## 피크 식별
단일 원소에 의해 생성되는 피크의 수는 1개에서 20개 이상까지 다양하다. 주어진 원소에 의해 생성되는 각 피크의 껍질 및 스핀-궤도를 식별하는 결합 에너지 표는 최신 XPS 장비에 포함되어 있으며, 다양한 핸드북과 웹사이트에서 찾을 수 있다.website=xdb.lbl.govpublisher=XPS International, Inc. 이러한 실험적으로 결정된 에너지는 특정 원소의 특성이므로, 미지 원소 조성을 가진 재료의 실험적으로 측정된 피크를 식별하는 데 직접 사용될 수 있다. 피크 식별 과정을 시작하기 전에, 분석가는 미처리된 서베이 스펙트럼(0-1400 eV)의 결합 에너지가 양 또는 음의 표면 전하로 인해 이동되었는지 여부를 결정해야 한다. 이는 주로 탄소와 산소의 존재로 인한 두 개의 피크를 찾아봄으로써 수행된다.
## 절연체 전하 참조
전하 참조는 샘플이 전하 유도 시프트를 겪어 실험적 결합 에너지의 의미 있는 결합 에너지를 광범위한 스캔, 고감도(저에너지 해상도) 서베이 스펙트럼(0-1100 eV)과 좁은 스캔, 화학적 상태(고에너지 해상도) 스펙트럼 모두에서 얻을 때 필요하다. 전하 유도 시프트는 일반적으로 표면에 부착된 약간의 과도한 저전압(-1~-20 eV) 전자 또는 광전자 방출로 인해 샘플의 상위 1~12nm 내에 약간의 전자 부족(+1~+15 eV)이 발생하기 때문이다. 만약 우연히 표면의 전하가 과도하게 양수이면 스펙트럼은 예시 스펙트럼에서 보이는 날카로운 피크가 아니라 일련의 굴곡진 언덕처럼 나타날 수 있다. 전하 참조는 실험적으로 측정된 각 피크에 전하 보정을 추가하여 수행된다. 다양한 탄화수소 종은 모든 공기 노출 표면에 나타나므로, 탄화수소 C(1s) XPS 피크의 결합 에너지는 비전도성 샘플 또는 샘플 마운트에서 의도적으로 절연된 도체에서 얻은 모든 에너지의 전하 보정에 사용된다. 이 피크는 일반적으로 284.5 eV와 285.5 eV 사이에 있다. 284.8 eV 결합 에너지는 절연체 전하 참조를 위한 참조 에너지로 일상적으로 사용되므로, 전하 보정은 284.8 eV와 실험적으로 측정된 C(1s) 피크 위치의 차이이다. 전도성 물질과 대부분의 전도체 고유 산화물은 전하 참조가 필요하지 않아야 한다. 전도성 물질은 샘플의 최상층에 두꺼운 비전도성 필름이 없는 한 전하 참조를 해서는 안 된다. 필요한 경우 전하 효과는 전자 플러드 건에서 나오는 저전압(1-20 eV) 전자 빔, UV 조명, 저전압 전자 빔(1-10 eV)이 있는 저전압 아르곤 이온 빔, 조리개 마스크, 저전압 전자 빔이 있는 메시 스크린 등을 사용하여 표면에 적절한 저에너지 전하를 제공함으로써 보상할 수 있다.
## 피크 피팅
고에너지 해상도 XPS 스펙트럼의 피크 피팅 과정은 과학적 지식과 경험의 혼합이다. 이 과정은 장비 설계, 장비 구성 요소, 실험 설정 및 샘플 변수에 의해 영향을 받는다. 피크 피팅을 시작하기 전에, 피크 피팅을 수행하는 분석가는 샘플의 최상위 15 nm가 균일한 물질일 것으로 예상되는지 또는 물질 혼합물일 것으로 예상되는지 알아야 한다. 만약 최상위 15 nm가 아주 적은 양의 부착 탄소 및 흡착 가스만을 포함하는 균일한 물질이라면, 분석가는 이론적 피크 면적 비율을 사용하여 피크 피팅 과정을 향상시킬 수 있다. 피크 피팅 결과는 전반적인 피크 폭(반치전폭, FWHM), 가능한 화학적 이동, 피크 모양, 장비 설계 요소 및 실험 설정, 그리고 샘플 특성에 의해 영향을 받는다. * 반치전폭 (FWHM) 값은 화학적 상태 변화 및 물리적 영향에 대한 유용한 지표이다. 이들의 증가는 화학 결합 수의 변화, 샘플 조건의 변화(X선 손상) 또는 표면의 차등 충전(표면 전하 상태의 국부적 차이)을 나타낼 수 있다. 그러나 FWHM은 검출기에도 의존하며, 샘플이 충전됨에 따라 증가할 수도 있다. 단색 Al K-알파 X선 소스가 장착된 XPS에서 고에너지 해상도 실험 설정을 사용할 때, 주요 XPS 피크의 FWHM은 0.3 eV에서 1.7 eV 범위이다. 다음은 주요 XPS 신호의 FWHM에 대한 간단한 요약이다. 순수 금속의 주요 금속 피크(예: 1s, 2p3, 3d5, 4f7)는 0.30 eV에서 1.0 eV 범위의 FWHM을 갖는다. 이원 금속 산화물의 주요 금속 피크(예: 1s, 2p3, 3d5, 4f7)는 0.9 eV에서 1.7 eV 범위의 FWHM을 갖는다. 이원 금속 산화물의 O(1s) 피크는 일반적으로 1.0 eV에서 1.4 eV 범위의 FWHM을 갖는다. 부착 탄화수소의 C(1s) 피크는 일반적으로 1.0 eV에서 1.4 eV 범위의 FWHM을 갖는다. * 화학적 이동 값은 가장 가까운 이웃 원자 간의 전자 결합 편극 정도에 따라 달라진다. 특정 화학적 이동은 하나의 특정 화학적 상태의 결합 에너지와 순수 원소 또는 해당 원소의 특정 합의된 화학적 상태의 결합 에너지 간의 차이이다. 원시 화학적 상태 스펙트럼을 피크 피팅하여 도출된 구성 피크는 샘플의 샘플링 부피 내에 있는 다른 화학적 상태의 존재에 할당될 수 있다. * 피크 모양은 장비 매개변수, 실험 매개변수 및 샘플 특성에 따라 달라진다. * 장비 설계 요인에는 사용된 X선의 선폭 및 순도(단색 Al, 비단색 Mg, 싱크로트론, Ag, Zr), 그리고 전자 분석기의 특성이 포함된다. * 전자 분석기 설정(예: 통과 에너지, 스텝 크기) * 피크 피팅에 영향을 미치는 샘플 요인으로는 분석 부피 내의 물리적 결함 수(이온 에칭 또는 레이저 세척으로 인한) 및 샘플의 물리적 형태(단결정, 연마, 분말, 부식된)가 있다.
# 이론적 측면

## 양자 역학적 처리
광방출 현상이 발생할 때, 다음 에너지 보존 규칙이 성립한다. : h\nu =|E_{b}^{v}|+E_{kin} 여기서 h\nu는 광자 에너지이고, |E_{b}^{v}|는 이온화 전의 전자 결합 에너지(진공 준위에 대한)이며, E_{kin}은 광전자의 운동 에너지이다. 만약 페르미 준위에 대해 참조를 취한다면(이는 일반적으로 광전자 분광학에서 수행됨) |E_{b}^{v}|는 페르미 준위에 대한 결합 에너지 |E_{b}^{F}|와 샘플 일함수 \Phi_{0}의 합으로 대체되어야 한다. 이론적인 관점에서, 고체로부터의 광방출 과정은 반고전적인 접근 방식으로 설명될 수 있다. 여기서 전자기장은 여전히 고전적으로 취급되고, 물질에 대해서는 양자 역학적 설명이 사용된다. 전자기장에 영향을 받는 전자에 대한 1-입자 해밀토니안은 (SI 단위로): : i\hbar \frac{\partial \psi}{\partial t} = \left[\frac{1}{2m}\left(\hat{\mathbf{p - e\hat{\mathbf{A\right)^2 + \hat{V} \right]\psi = \hat{H}\psi , 여기서 \psi는 전자 파동 함수, e, m 은 전자의 전하와 질량, \mathbf{A}는 전자기장의 벡터 퍼텐셜, V는 고체의 교란되지 않은 퍼텐셜이다. 쿨롱 게이지(\nabla \cdot \mathbf{A}=0)에서 벡터 퍼텐셜은 운동량 연산자와 교환 가능하므로 ([\mathbf{\hat{p, \mathbf{\hat{A]=0 ), 해밀토니안의 괄호 안의 표현은 다음과 같이 단순화된다. : \left(\hat{\mathbf{p - e \hat{\mathbf{A\right)^2 = \hat{p}^2 - 2e\hat{\mathbf{A\cdot\hat{\mathbf{p + e^2\hat{A}^2 실제로 해밀토니안에서 \nabla\cdot\mathbf{A} 항을 무시하면 가능한 광전류 기여를 무시하는 것이다.doi=10.1007/978-3-662-09280-4 이러한 효과는 일반적으로 벌크에서는 무시할 수 있지만, 표면에서는 중요해질 수 있다. \mathbf{A}의 이차 항은 안전하게 무시할 수 있는데, 이는 일반적인 광방출 실험에서 그 기여가 첫 항보다 약 한 자릿수 작기 때문이다. 1차 섭동 접근 방식에서 1-전자 해밀토니안은 두 개의 항으로 나눌 수 있는데, 섭동되지 않은 해밀토니안 \hat{H}_{0}와 전자기장의 효과를 설명하는 상호작용 해밀토니안 \hat{H}'이다: : \hat{H}' = -\frac{e}{m} \hat{\mathbf{A\cdot \hat{\mathbf{p 시간 의존적 섭동 이론에서 조화 또는 상수 섭동에 대해 초기 상태 \psi_{i}와 최종 상태 \psi_{f} 간의 전이율은 페르미의 황금률로 표현된다: : \frac{dw_{if{dt} \propto \frac{2\pi}{\hbar}|\langle \psi_{f}|\hat{H}'|\psi_{i} \rangle |^2 \delta (E_{f}-E_{i}-h\nu) , 여기서 E_{i}와 E_{f}는 각각 초기 상태와 최종 상태에서 섭동되지 않은 해밀토니안의 고유값이며, h\nu는 광자 에너지이다. 페르미의 황금률은 섭동이 시스템에 무한한 시간 동안 작용한다는 근사를 사용한다. 이 근사는 섭동이 시스템에 작용하는 시간이 전이에 필요한 시간보다 훨씬 클 때 유효하다. 이 방정식은 상태 밀도 \rho(E)와 함께 적분되어야 한다는 점을 이해해야 하며, 이는 다음과 같다:page=332 : \frac{dw_{if{dt} \propto \frac{2\pi}{\hbar}|\langle \psi_{f}|\hat{H}'|\psi_{i} \rangle |^2 \rho(E_{f})=|M_{fi}|^2 \rho(E_{f}) 실제 광방출 실험에서 기저 상태의 코어 전자 결합 에너지는 직접적으로 탐색할 수 없다. 측정된 값에는 초기 상태와 최종 상태 효과가 모두 포함되어 있으며, 유한한 코어-홀 수명(\tau)으로 인해 스펙트럼 선폭이 넓어지기 때문이다. 시간 영역에서 코어 홀의 지수적 붕괴 확률을 가정하면 ( \propto \exp{-t/\tau} ), 스펙트럼 함수는 로렌츠 모양을 가지며, FWHM(Full Width at Half Maximum) \Gamma는 다음과 같이 주어진다: : I_{L}(E)=\frac{I_{0{\pi}\frac{\Gamma /2}{(E-E_{b})^2+(\Gamma /2)^2} 푸리에 변환 이론에서 \Gamma와 \tau는 불확정성 관계로 연결된다: \Gamma \tau \geq \hbar 광방출 현상은 원자를 고도로 여기된 코어 이온화 상태로 남기는데, 이 상태는 복사(형광) 또는 비복사(일반적으로 오제 붕괴) 방식으로 붕괴될 수 있다. 로렌츠 넓힘 외에도 광방출 스펙트럼은 가우스 넓힘의 영향도 받으며, 그 기여는 다음과 같이 표현될 수 있다: : I_{G}(E)=\frac{I_{0{\sigma \sqrt{2\exp{\left( -\frac{(E-E_{b})^2}{2\sigma^2}\right)} 스펙트럼의 가우스 선폭 \sigma는 실험 에너지 해상도, 진동 및 불균일 넓힘에 따라 달라진다. 첫 번째 효과는 광자 빔의 불완전한 단색성으로 인한 유한한 대역폭, 그리고 분석기의 제한된 분해능에 의해 발생한다. 진동 구성 요소는 초기 및 최종 상태 모두에서 저에너지 진동 모드의 여기로 인해 생성된다. 마지막으로, 불균일 넓힘은 스펙트럼 내에 미해결된 코어 레벨 구성 요소의 존재에서 발생할 수 있다.
## 전자 코어 레벨 광방출 이론

### 비탄성 평균 자유 경로
고체에서 비탄성 산란 현상도 광방출 과정에 기여하여, 주요 광방출 피크의 고에너지 측에 꼬리로 나타나는 전자-홀 쌍을 생성한다. 산란으로 인해 전자 강도는 비어-람베르트 형태로 쓸 수 있다: : I(z) = I_0 e^{-z/\lambda} 여기서 \lambda는 전자의 **비탄성 평균 자유 경로** (**IMFP**)이다. 여기서 z는 샘플 표면까지의 거리이다. IMFP는 일반적으로 물질에 약하게 의존하지만, 광전자 운동 에너지 E_\text{kin}에 강하게 의존한다. 정량적으로 IMFP를 다음으로 맞출 수 있다:isbn=978-0198556862doi=10.1002/sia.740010103website = lasurface.com : \lambda = 538\,\text{nm}\,\left( E_\text{kin}/\text{eV}\right)^{-2} + 0.41\,\text{nm}\,\left(a / \text{nm}\right)^{1/2} \left(E_\text{kin} / \text{eV}\right)^{1/2} 여기서 a는 단일 원자층의 두께이며, 수 밀도 \rho에 의해 a = \rho^{-1/3}로 주어진다. 위 공식은 순수 원소에 대한 실험 데이터 모음에 맞춘 것이다. 무기 및 유기 화합물의 경우, 그 수치 계수는 다르며, Seah 및 Dench(1979)의 논문을 참조하라.
### 플라스몬 효과
어떤 경우에는 플라스몬 여기로 인한 에너지 손실 특징도 관찰된다. 이는 코어 홀 붕괴로 인해 고체 내에서 양자화된 전자 파동 여기를 생성하는 최종 상태 효과(**내재 플라스몬**)이거나, 방출기에서 표면으로 이동하는 광전자에 의해 유도되는 여기(**외재 플라스몬**)일 수 있다. 첫 번째 층 원자의 감소된 배위수로 인해 벌크 및 표면 원자의 플라즈마 주파수는 다음 방정식으로 관련된다. : \omega_\text{surface} = \frac{\omega_\text{bulk{\sqrt{2, 따라서 표면 및 벌크 플라스몬은 서로 쉽게 구별할 수 있다. 고체 내 플라스몬 상태는 일반적으로 표면에 국한되며 IMFP에 크게 영향을 미칠 수 있다.
### 진동 효과
온도 의존적인 원자 격자 진동 또는 포논은 코어 레벨 구성 요소를 넓히고 **X선 광전자 회절** (**XPD**) 실험에서 간섭 패턴을 약화시킬 수 있다. 진동 효과를 설명하는 가장 간단한 방법은 산란된 단일 광전자 파동 함수 \phi_{j}에 디바이-월러 인자를 곱하는 것이다. :W_{j}= \exp{(-\Delta k_{j}^2 \bar{U_{j}^2})}, 여기서 \Delta k_{j}^2는 산란으로 인한 파동 벡터 변화의 제곱 크기이며, \bar{U_{j}^2}는 j^{th} 방출기의 온도 의존적인 1차원 진동 평균 제곱 변위이다. 드바이 모델에서 평균 제곱 변위는 드바이 온도 \Theta_{D}를 사용하여 다음과 같이 계산된다: : \bar{U_{j}^2}(T) = 9 \hbar ^2 T^2 / m k_{B} \Theta_{D}
## 관련 방법
* ARPES, 각도 분해 광전자 분광학 * UPS, 자외선 광전자 분광학 * PES, 광전자 분광학 * ZEKE, 제로 전자 운동 에너지 분광학 * AES, 오제 전자 분광학 * EDS, 에너지 분산 X선 분광학, (EDX 또는 EDXRF) * PEEM, 광전자 방출 현미경
# 추가 자료
* Monochromatic XPS Spectra, Database, Peak-fitted Spectra, Overlays, Software, and Application Notes, and * Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, J.F.Moulder, W.F.Stickle, P.E.Sobol, and K.D.Bomben, published by Perkin-Elmer Corp., 1992, Eden Prairie, MN, USA