버틀러-폴머 방정식

전기화학에서 **버틀러-폴머 방정식**(Butler–Volmer equation, 존 앨프리드 발렌타인 버틀러s2cid = 1412298와 막스 폴머의 이름을 따서 명명됨)은 **에르데이-그루즈–폴머**(Erdey-Grúz–Volmer) 방정식으로도 알려져 있으며, 전기화학 반응 속도론에서 가장 기본적인 관계 중 하나이다. 이는 양극 반응과 음극 반응이 동일한 전극에서 일어난다고 가정할 때, 단순한 단일 분자 산화환원 반응에서 전극을 통해 흐르는 전류가 전극과 벌크 전해질 사이의 전압 차이에 어떻게 의존하는지를 설명한다.isbn=9780124104532
# 버틀러-폴머 방정식
윗 그래프는 과전압 η의 함수로 전류 밀도를 보여준다. 양극 및 음극 전류 밀도는 각각 α=αa=αc=0.5 및 j0 =1mAcm−2 (백금 및 팔라듐 값에 근접)에 대해 ja 및 jc로 표시된다. 아래 그래프는 α의 다른 값에 대한 로그 플롯(타펠 플롯)을 보여준다. 버틀러-폴머 방정식은 다음과 같다. : j = j_0 \cdot \left\\{ \exp \left[ \frac { \alpha_{\rm a} zF } {RT} (E - E_{\rm eq}) \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_{\rm c} zF } {RT (E - E_{\rm eq}) \right] \right\\} 또는 더 간결한 형태로: :j= j_0 \cdot \left\\{ \exp \left[ \frac { \alpha_{\rm a} zF \eta} {RT} \right] - \exp \left[ - { \frac { \alpha_{\rm c} zF \eta} {RT \right] \right\\} 여기서: * j: 전극 전류 밀도, A/m2 (j = I/S로 정의됨) *j_0: 교환 전류 밀도, A/m2 * E: 전극 전위, V * E_{\rm eq}: 평형 전위, V * T: 절대 온도, K * z: 전극 반응에 관련된 전자 수 * F: 패러데이 상수 * R: 보편 기체 상수 *\alpha_{\rm c}: 음극 전하 전달 계수, 무차원 *\alpha_{\rm a}: 양극 전하 전달 계수, 무차원 * \eta: 활성화 과전압 (\eta = E - E_{\rm eq}로 정의됨). 오른쪽 그림은 \alpha_{\rm a} = 1 - \alpha_{\rm c} 에 유효한 플롯을 보여준다.
## 제한적인 경우
버틀러-폴머 방정식에는 두 가지 제한적인 경우가 있다. * 낮은 과전압 영역("분극 저항"이라고 불리며, E ≈ Eeq일 때), 버틀러-폴머 방정식은 다음과 같이 단순화된다. :j = j_0\frac {zF} {RT} (E-E_{\rm eq}); * 높은 과전압 영역에서는 버틀러-폴머 방정식이 타펠 방정식으로 단순화된다. (E-E_{\rm eq})>>0일 때는 첫 번째 항이 지배적이고, (E-E_{\rm eq})> Eeq일 때 양극 반응의 경우) 여기서 a와 b는 상수(주어진 반응과 온도에 대해)이며 타펠 방정식 상수라고 불린다. 타펠 방정식 상수의 이론값은 음극 및 양극 과정에 따라 다르다. 그러나 타펠 기울기 b는 다음과 같이 정의될 수 있다. :b = \left ( \frac{ \partial E}{\partial \ln |I_{\rm F}|} \right)_{c_i,T,p} 여기서 I_{\rm F}는 패러데이 전류이며, I_{\rm F} = I_{\rm c} + I_{\rm a}로 표현되고, I_{\rm c}와 I_{\rm a}는 각각 음극 및 양극 부분 전류이다.
# 확장된 버틀러-폴머 방정식
물질 이동이 영향을 미치는 조건에 적용할 수 있는 버틀러-폴머 방정식의 더 일반적인 형태는 다음과 같이 쓸 수 있다.edition=2nd : j = j_0 \left\\{ {\frac {c_{\rm o}(0,t)} {c_{\rm o}^* \exp \left[ \frac { \alpha_{\rm a} zF \eta} { RT } \right] - {\frac {c_{\rm r}(0,t)} {c_{\rm r}^* \exp \left[ - { \frac { \alpha_{\rm c} zF \eta} { RT } } \right] \right\\} 여기서: * j는 전류 밀도, A/m2, * co와 cr은 각각 산화될 종과 환원될 종의 농도를 나타내며, * c(0,t)는 전극 표면에서 거리가 0인 지점의 시간에 따른 농도이다. 위의 형태는 전극 표면의 전기화학 활성종 농도가 벌크 농도와 같을 때 일반적인 형태(문서 상단에 표시된)로 단순화된다. 전극의 전류-전압 관계를 결정하는 두 가지 속도가 있다. 첫째는 반응물을 소모하고 생성물을 생산하는 전극에서의 화학 반응 속도이다. 이것을 전하 전달 속도라고 한다. 둘째는 확산, 이동, 대류 등 다양한 과정을 통해 반응물이 전극 영역으로 공급되고 생성물이 제거되는 속도이다. 후자를 물질 이동 속도라고 한다.예를 들어, 물질 이동 속도가 확산에만 기인할 경우, 반응물이 전극에 공급될 수 있는 최대 속도가 존재하며, 따라서 가능한 최대 전류인 한계 전류가 존재한다. 전극 과정이 고도로 물질 이동 제어될 때, 전류 밀도의 값은 다음과 같다. :j_{\text{limiting = \frac {zFD_{\rm eff {\delta} c^* 여기서: * Deff는 유효 확산 계수 (만약 있다면 비틀림을 고려); * δ는 확산층 두께; * c*는 전해액 벌크 내 전기화학 활성 (한계) 종의 농도. 이 두 속도는 전극에서 반응물과 생성물의 농도를 결정하며, 이는 다시 이들 속도에 의해 결정된다. 이들 속도 중 가장 느린 속도가 전체 공정 속도를 결정한다. 단순 버틀러-폴머 방정식은 전극에서의 농도가 벌크 전해질의 농도와 실질적으로 같다고 가정하여, 전류를 전위의 함수로만 표현할 수 있게 한다. 다시 말해, 물질 이동 속도가 반응 속도보다 훨씬 크고, 반응이 더 느린 화학 반응 속도에 의해 지배된다고 가정한다. 이러한 한계에도 불구하고, 버틀러-폴머 방정식은 전기화학에서 널리 사용되며, 종종 "현상학적 전극 반응 속도론의 핵심"으로 간주된다.J. O'M. Bockris, A.K.N.Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p.1083, 2000. 확장된 버틀러-폴머 방정식은 이러한 가정을 하지 않고, 전극에서의 농도를 주어진 것으로 간주하여 전류가 전위뿐만 아니라 주어진 농도의 함수로도 표현되는 관계를 제공한다. 물질 전달 속도는 비교적 작을 수 있지만, 화학 반응에 미치는 유일한 영향은 변화된(주어진) 농도를 통해서이다. 사실상, 농도는 전위의 함수이다. 전류를 전위의 함수로만 표현하는 완전한 처리는 확장된 버틀러-폴머 방정식에 의해 표현되겠지만, 농도를 전위의 함수로 표현하기 위해 물질 전달 효과를 명시적으로 포함해야 한다.
## 유도

### 일반적인 표현
반응 좌표의 함수로 여러 깁스 에너지를 플롯한 그림. 반응은 더 낮은 에너지 방향으로 진행된다 - 파란색 곡선은 환원, 빨간색 곡선은 산화. 녹색 곡선은 평형을 나타낸다. 확장된 버틀러-폴머 방정식의 다음 유도는 바드와 포크너 및 뉴먼과 토마스-앨리아의 유도에서 가져왔다.edition=3rd 간단한 단일분자, 단일 단계 반응의 형태는 다음과 같다. :O+ne− → R 정방향 및 역방향 반응 속도(vf 및 vb)와 패러데이의 전기분해 법칙으로부터 관련 전기 전류 밀도(j)는 다음과 같이 쓸 수 있다. :v_f=k_f c_o = j_f/n F :v_b=k_b c_r = j_b/n F 여기서 kf와 kb는 반응 속도 상수이며, 단위는 빈도(1/시간)이고 co와 cr은 각각 산화된 분자와 환원된 분자의 표면 농도(몰/면적)이다(이전 섹션에서는 co(0,t)와 cr(0,t)로 표기됨). 순 반응 속도 v와 순 전류 밀도 j는 다음과 같다.바드는 전류가 순 정방향 속도에 비례하도록 선택했지만, 전위 E를 전극의 전위에서 전해질의 전위를 뺀 값으로 선택하여 (일관되지 않지만) 음의 전위에 대해 양의 전류를 생성하는 당혹스러운 효과를 낳는다. 뉴먼의 관례에 따라 전류가 순 역방향 속도에 비례하도록 선택되었으며, 이는 위 섹션의 결과와 일치한다. :v=v_b-v_f = \frac{j_b-j_f}{nF}=\frac{j}{nF} 위 그림은 반응 좌표 ξ의 함수로 다양한 깁스 에너지 곡선을 플롯한 것이다. 반응 좌표는 대략 거리의 척도이며, 전극 본체는 왼쪽에 있고 벌크 용액은 오른쪽에 있다. 파란색 에너지 곡선은 전위가 인가되지 않았을 때 산화된 분자가 전극 표면에 가까워질수록 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 검은색 에너지 곡선은 환원된 분자가 전극에 가까워질수록 깁스 에너지가 증가하는 것을 보여준다. 두 에너지 곡선은 \Delta G^*(0)에서 교차한다. 전극에 전위 E를 인가하면 에너지 곡선이 아래로 이동하며이온의 전위를 0에서 E로 올리면 이온의 \Delta G는 E\Delta q만큼 증가한다. 여기서 \Delta q는 이온의 전하이다(전기화학 퍼텐셜 참조). 전극의 전위를 증가시키면 전극 근처 이온의 전위가 전극에 비해 감소하므로 이온의 \Delta G가 감소한다. (빨간색 곡선으로) nFE만큼 이동하고 교차점은 \Delta G^*(E)로 이동한다. \Delta^\ddagger G_c와 \Delta^\ddagger G_a는 일반적인 E에 대해 각각 산화된 종과 환원된 종이 극복해야 할 활성화 에너지(에너지 장벽)인 반면, \Delta^\ddagger G_{oc}와 \Delta^\ddagger G_{oa}는 E=0일 때의 활성화 에너지이다. 환원 에너지 곡선(검은색)은 전위에 영향을 받을 수 있지만, 산화 및 환원 곡선 변위의 합이 nFE와 같은 한 결론에는 영향을 미치지 않는다. 속도 상수가 아레니우스 방정식으로 잘 근사된다고 가정하면, :k_f=A_f \exp[-\Delta^\ddagger G_c/RT] :k_b=A_b \exp[-\Delta^\ddagger G_a/RT] 여기서 Af와 Ab는 Af co = Ab cr이 "정확하게 정렬된" O-R 충돌 빈도인 상수이며, 지수 항(볼츠만 인자)은 장벽을 극복하고 반응하기에 충분한 에너지를 가진 충돌의 비율이다. 전이 영역에서 에너지 곡선이 실질적으로 선형이라고 가정하면 다음과 같이 표현할 수 있다. :{| |- | \Delta G=S_c \xi+K_c || (파란색 곡선) |- | \Delta G=S_c \xi+K_c-nFE || (빨간색 곡선) |- | \Delta G=-S_a \xi+K_a || (검은색 곡선) |} 이 간단한 경우의 전하 전달 계수는 대칭 인자와 동일하며, 에너지 곡선의 기울기로 표현할 수 있다. :\alpha=\frac{S_c}{S_a+S_c} 다음이 성립한다. :\Delta^\ddagger G_c = \Delta^\ddagger G_{oc}+\alpha nFE :\Delta^\ddagger G_a = \Delta^\ddagger G_{oa}-(1-\alpha) nFE 간결하게 정의하면: :f_\alpha=\alpha nF/RT :f_\beta=(1-\alpha) nF/RT :f=f_\alpha+f_\beta = nF/RT 이제 속도 상수는 다음과 같이 표현할 수 있다. :k_f=k_{fo}e^{-f_\alpha E} :k_b=k_{bo}e^{f_\beta E} 여기서 제로 전위에서의 속도 상수는 다음과 같다. :k_{fo} = A_f e^{-\Delta^\ddagger G_{oc}/RT} :k_{bo} = A_b e^{-\Delta^\ddagger G_{oa}/RT} 인가된 전위 E의 함수로서의 전류 밀도 j는 이제 다음과 같이 쓸 수 있다.§ 8.3 :j = nF(c_r k_{bo} e^{f_\beta E}-c_o k_{fo} e^{-f_\alpha E})
### 평형 전위로 표현
특정 전압 Ee에서 평형이 달성되면 정방향 및 역방향 속도(vf 및 vb)는 동일해진다. 이는 위 그림의 녹색 곡선으로 나타낸다. 평형 속도 상수는 kfe 및 kbe로 표기되며, 평형 농도는 coe 및 cre로 표기된다. 평형 전류(jce 및 jae)는 동일하며, 교환 전류 밀도라고 알려진 jo로 표기된다. :v_{fe}=k_{fe} c_{oe} = j_o/nF :v_{be}=k_{be} c_{re} = j_o/nF 평형 상태에서 순 전류 밀도는 0이 된다는 점에 유의한다. 평형 속도 상수는 다음과 같다. :k_{fe} = k_{fo}e^{-f_\alpha E_e} :k_{be} = k_{bo}e^{f_\beta E_e} 위 식을 kfo와 kbo에 대해 평형 농도 coe와 cre 및 교환 전류 밀도 jo로 풀면, 인가된 전위 E의 함수로서의 전류 밀도 j는 다음과 같이 쓸 수 있다.§ 8.3 :j=j_o\left(\frac{c_r}{c_{ree^{f_\beta (E-E_e)}-\frac{c_o}{c_{oee^{-f_\alpha (E-E_e)}\right) 벌크 용액에서 평형이 유지된다고 가정하면, 농도는 c_o^* 및 c_r^*이 되므로, c_{oe}=c_o^* 및 c_{re}=c_r^*이 성립하며, 전류 밀도 j에 대한 위 표현은 버틀러-폴머 방정식이 된다. E-Ee는 또한 η, 즉 활성화 과전압으로도 알려져 있다.
### 표준 전위로 표현
간단한 반응의 경우 깁스 에너지의 변화는 다음과 같다.깁스 에너지 변화는 \Delta^\ddagger G_{oa}-\Delta^\ddagger G_{oc}와 같다는 점에 유의한다. :\Delta G = \Delta G_o-\Delta G_r = (\Delta G_o^o-\Delta G_r^o) + RT\ln\left(\frac{a_{oe{a_{re\right) 여기서 aoe와 are는 평형 상태에서의 활동도이다. 활동도 a는 활동도 계수 γ에 의해 a=γc로 농도 c와 관련된다. 평형 전위는 네른스트 식에 의해 주어진다. :E_e=-\frac{\Delta G}{nF} = E^o + \frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{a_{oe{a_{re\right) 여기서 E^o는 표준 전극 전위이다. :E^o=-(\Delta G_o^o-\Delta G_r^o)/nF 형식 전위를 정의하면 다음과 같다.§ 2.1.6 :E^{o'}=E^o+\frac{RT}{nF}\ln\left(\frac{\gamma_{oe{\gamma_{re\right) 평형 전위는 다음과 같다. :E_e = E^{o'}+\frac{RT}{nF} \ln\left(\frac{c_{oe{c_{re\right) 이 평형 전위를 버틀러-볼머 방정식에 대입하면 다음과 같다. :j=\frac{j_o}{c_{oe}^{1-\alpha}c_{re}^\alpha}\left(c_r e^{f_\beta (E-E^{o'})}-c_o e^{-f_\alpha (E-E^{o'})}\right) 이는 표준 속도 상수 ko로도 다음과 같이 쓸 수 있다.§ 3.3.2 :j=nFk^o\left(c_r e^{f_\beta (E-E^{o'})}-c_o e^{-f_\alpha (E-E^{o'})}\right) 표준 속도 상수는 농도와 무관하게 전극 거동의 중요한 설명자이다. 이는 시스템이 평형에 접근하는 속도의 척도이다. k^0\rightarrow 0 극한에서 전극은 이상적인 분극 가능한 전극이 되고 전기적으로 개방 회로처럼 작동한다(커패시턴스 무시). ko가 작은 거의 이상적인 전극의 경우, 상당한 전류를 생성하려면 과전압에 큰 변화가 필요하다. k^0\rightarrow \infty 극한에서 전극은 이상적인 비분극성 전극이 되고 전기적 단락처럼 작동한다. ko가 큰 거의 이상적인 전극의 경우, 과전압의 작은 변화가 전류의 큰 변화를 생성한다.
# 내용주
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