전이 상태 이론

그림 1: 브로모메탄과 [[수산화물 음이온 사이의 이분자성 친핵성 치환 반응 (SN2)에 대한 반응 좌표 다이어그램|]] 화학에서 **전이 상태 이론**(Transition state theory, **TST**)은 기본 화학 반응의 반응 속도를 설명한다. 이 이론은 반응물과 활성화된 전이 상태 복합체 사이의 특별한 유형의 화학 평형 (준평형)을 가정한다.title = transition state theory TST는 주로 화학 반응이 어떻게 일어나는지 질적으로 이해하는 데 사용된다. TST는 절대 반응 속도 상수를 계산하려는 원래 목표에서는 덜 성공적이었는데, 이는 절대 반응 속도 계산에 퍼텐셜 에너지 표면에 대한 정확한 지식이 필요하기 때문이다.doi = 10.1021/jp953748q 그러나 특정 반응의 속도 상수가 실험적으로 결정된 경우 표준 활성화 엔탈피 (ΔH‡, Δ‡Hɵ로도 표기), 표준 활성화 엔트로피 (ΔS‡ 또는 Δ‡Sɵ), 그리고 활성화의 표준 깁스 에너지 (ΔG‡ 또는 Δ‡Gɵ)를 계산하는 데 성공했다. (‡ 표기법은 전이 상태에서의 관심 값을 나타낸다. ΔH‡는 전이 상태의 엔탈피와 반응물의 엔탈피 간의 차이이다.) 이 이론은 1935년 프린스턴 대학교에 있던 헨리 아이링과 맨체스터 대학교의 메러디스 그윈 에반스 및 마이클 폴라니에 의해 동시에 개발되었다.doi = 10.1021/j100238a002pages = 39 TST는 "활성화 착물 이론", "절대 속도 이론", "절대 반응 속도 이론"으로도 불린다.year = 1969 TST가 개발되기 전에는 아레니우스 속도 법칙이 반응 장벽에 대한 에너지를 결정하는 데 널리 사용되었다. 아레니우스 방정식은 경험적 관찰에서 파생되었으며, 반응물이 생성물로 전환되는 과정에서 하나 이상의 반응성 중간체가 관여하는지 여부와 같은 어떤 메커니즘적 고려도 무시한다.isbn = 1891389319 따라서 이 법칙과 관련된 두 매개변수, 즉 사전 지수 인자 (A)와 활성화 에너지 (Ea)를 이해하기 위한 추가 개발이 필요했다. 아이링 방정식으로 이어진 TST는 이 두 가지 문제를 성공적으로 해결했지만, 1889년에 아레니우스 속도 법칙이 발표된 시점부터 1935년에 TST에서 파생된 아이링 방정식까지 46년이 걸렸다. 그 기간 동안 많은 과학자와 연구자들이 이론 발전에 크게 기여했다.
# 이론
전이 상태 이론의 기본 아이디어는 다음과 같다. # 퍼텐셜 에너지 표면의 안장점 근처에 있는 활성화 착물을 조사하여 반응 속도를 연구할 수 있다. 이 복합체가 어떻게 형성되는지에 대한 세부 사항은 중요하지 않다. 안장점 자체를 전이 상태라고 부른다. # 활성화 착물은 반응물 분자와 특별한 평형 (준평형) 상태에 있다. # 활성화 착물은 생성물로 전환될 수 있으며, 운동론을 사용하여 이 전환 속도를 계산할 수 있다.
# 발전
TST 발전에는 아래에 요약된 세 가지 접근 방식이 사용되었다.
## 열역학적 처리
1884년 야코뷔스 판트호프는 가역 반응의 평형 상수의 온도 의존성을 설명하는 판트호프 방정식을 제안했다. : {A} {B} : \frac{d\ln K}{dT} = \frac{\Delta U}{RT^{2, 여기서 ΔU는 내부 에너지 변화, K는 반응의 평형 상수, R은 기체 상수, T는 열역학 온도이다. 실험 연구를 바탕으로 1889년 스반테 아레니우스는 다음과 같이 주어진 반응 속도 상수에 대한 유사한 표현을 제안했다. : \frac{d\ln k}{dT} = \frac{\Delta E}{RT^{2. 이 표현을 적분하면 아레니우스 방정식이 나온다. : k = Ae^{-E_a/RT}, 여기서 k는 속도 상수이다. A는 빈도 인자 (현재는 지수 전 인자라고 불림)로, Ea는 활성화 에너지로 간주된다. 20세기 초까지 많은 사람들이 아레니우스 방정식을 받아들였지만, A와 Ea의 물리적 해석은 여전히 모호했다. 이로 인해 많은 화학 반응속도론 연구자들은 A와 Ea를 화학 반응에 직접적으로 관여하는 분자 동역학과 연결하려는 시도로 화학 반응이 일어나는 방식에 대한 다양한 이론을 제시했다. 1910년, 프랑스 화학자 르네 마르셀린은 활성화의 표준 깁스 에너지 개념을 도입했다. 그의 관계는 다음과 같이 쓸 수 있다. : k\propto\exp\left(\frac{-\Delta^\ddagger G^\ominus}{RT}\right). 마르셀린이 자신의 공식을 연구하던 거의 동시에, 네덜란드 화학자 필립 아브라함 콘스탐, 프랑스 에포 코르넬리스 스케퍼, 비둘트 프랑스 브란츠마는 활성화의 표준 엔트로피와 활성화의 표준 엔탈피를 도입했다. 그들은 속도 상수 방정식을 다음과 같이 제안했다. : k\propto\exp\left(\frac{\Delta^\ddagger S^\ominus}{R}\right)\exp\left(\frac{-\Delta^\ddagger H^\ominus}{RT}\right). 그러나 상수의 본질은 여전히 불분명했다.
## 운동론적 처리
1900년대 초, 막스 트라우츠와 윌리엄 루이스는 기체 분자 운동론에 기반한 충돌모형을 사용하여 반응 속도를 연구했다. 충돌모형은 반응 분자를 서로 충돌하는 단단한 구로 취급하며, 분자 간의 충돌이 완전히 탄성적이라고 가정하므로 엔트로피 변화를 무시한다. 루이스는 자신의 처리를 반응 2 HI -> H2 + I2에 적용하여 실험 결과와 잘 일치하는 결과를 얻었다. 그러나 나중에 동일한 처리를 다른 반응에 적용했을 때 이론적 결과와 실험적 결과 사이에 큰 불일치가 발생했다.
## 통계 역학적 처리
통계역학은 TST 발전에 중요한 역할을 했다. 그러나 통계역학이 TST에 적용된 것은 매우 느리게 진행되었는데, 이는 19세기 중반에 제임스 클러크 맥스웰, 루트비히 볼츠만, 레오폴트 파운들러가 분자 운동 및 분자 속도의 통계 분포 측면에서 반응 평형 및 속도를 논의하는 여러 논문을 발표했음에도 불구하고 진척이 없었다. 프랑스 화학자 알프레드 베르투가 맥스웰-볼츠만 분포 법칙을 사용하여 속도 상수에 대한 표현을 얻은 것은 1912년이 되어서였다. : \frac{d\ln k}{dT} = \frac{a-bT}{RT^2}, 여기서 a와 b는 에너지 항과 관련된 상수이다. 2년 후, 르네 마르셀린은 화학 반응의 진행을 위상 공간 (물리학)에서 한 점의 움직임으로 취급함으로써 중요한 기여를 했다. 그는 깁스의 통계-역학적 절차를 적용하여 이전에 열역학적 고려 사항에서 얻었던 것과 유사한 표현을 얻었다. 1915년, 또 다른 중요한 기여는 영국 물리학자 제임스 라이스로부터 나왔다. 그의 통계 분석에 기초하여, 그는 속도 상수가 "임계 증가분"에 비례한다고 결론지었다. 그의 아이디어는 리처드 체이스 톨먼에 의해 더욱 발전되었다. 1919년, 오스트리아 물리학자 카를 페르디난트 헤르츠펠트는 통계역학을 평형 상수에, 운동론을 역반응의 속도 상수 k−1에 적용하여 이원자 분자의 가역 해리 반응을 다음과 같이 나타냈다.url = https://zenodo.org/record/1424347 : AB [k_1][k_{-1}] {A} + {B}. 그는 정반응의 속도 상수에 대해 다음 방정식을 얻었다.Keith J. Laidler, Chemical Kinetics (3rd ed., Harper & Row 1987), p.88 : k_1 = \frac{k_\mathrm{B}T}{h}\left(1-e^{-\frac{h\nu}{k_\text{B}T\right)\exp\left(\frac{-E^\ominus}{RT}\right), 여기서 \textstyle E^\ominus는 절대 영도에서의 해리 에너지, kB는 볼츠만 상수, h는 플랑크 상수, T는 열역학 온도, \nu는 결합의 진동 주파수이다. 이 표현은 TST의 핵심 구성 요소인 kBT/h 인자가 속도 방정식에 처음으로 나타났기 때문에 매우 중요하다. 1920년에 미국 화학자 리처드 체이스 톨먼은 라이스의 임계 증가분 개념을 더욱 발전시켰다. 그는 반응의 임계 증가분(현재 활성화 에너지로 불림)이 반응을 겪는 모든 분자의 평균 에너지에서 모든 반응물 분자의 평균 에너지를 뺀 값과 같다고 결론 내렸다.
## 퍼텐셜 에너지 표면
퍼텐셜 에너지 표면의 개념은 TST의 발전에 매우 중요했다. 이 개념의 기초는 1913년에 르네 마르셀린이 놓았다. 마르셀린은 화학 반응의 진행이 원자 운동량 및 거리의 좌표를 갖는 퍼텐셜 에너지 표면의 한 점으로 설명될 수 있다고 이론화했다. 1931년, 헨리 아이링과 마이클 폴라니는 반응 H + H2 -> H2 + H에 대한 퍼텐셜 에너지 표면을 구성했다. 이 표면은 양자 역학적 원리뿐만 아니라 진동 주파수 및 해리 에너지에 대한 실험 데이터에 기반한 3차원 다이어그램이다. 아이링-폴라니 구성 1년 후, 한스 펠처와 유진 위그너는 퍼텐셜 에너지 표면에서 반응 진행을 추적함으로써 중요한 기여를 했다. 이 작업의 중요성은 퍼텐셜 에너지 표면의 골 또는 안장점 개념이 처음으로 논의되었다는 점이었다. 그들은 반응 속도가 그 골을 통한 시스템의 움직임에 의해 결정된다고 결론 내렸다.
## 크라머르스 반응 속도 이론
헨드릭 안토니 크라머르스는 반응을 1차원 반응 좌표를 따른 랑주뱅 운동으로 모델링하여 반응 좌표를 따른 퍼텐셜 에너지 표면의 형태와 시스템의 전이 속도 사이의 관계를 유도할 수 있었다. 이 공식화는 퍼텐셜 에너지 지형을 일련의 조화 우물로 근사하는 것에 의존한다. 2상 시스템에서는 세 개의 우물이 존재한다: 상태 A를 위한 우물, 퍼텐셜 에너지 장벽을 나타내는 뒤집힌 우물, 그리고 상태 B를 위한 우물. 과감쇠("확산성") 영역에서 상태 A에서 B로의 전이 속도는 우물의 공진 주파수와 관련이 있다. : k^{A\rightarrow B} = \frac{\omega_a\omega_H}{2\pi\gamma}\exp\left(-\frac{E_H-E_A}{k_\text{B}T}\right) 여기서 \omega_a 는 상태 A를 위한 우물의 주파수, \omega_H 는 장벽 우물의 주파수, \gamma 는 점성 감쇠, E_H 는 장벽 상단의 에너지, E_A 는 상태 A를 위한 우물의 바닥 에너지, k_\text{B}T 는 시스템의 온도와 볼츠만 상수를 곱한 값이다.publisher = Oxford University Press 일반적인 감쇠(과감쇠 또는 저감쇠)에 대해서도 유사한 공식이 있다.language=en
# 아이링 방정식의 정당화
헨리 아이링, 마이클 폴라니, 메러디스 그윈 에반스가 도입한 가장 중요한 특징 중 하나는 활성화 착물이 반응물과 준평형 상태에 있다는 개념이었다. 그런 다음 속도는 이러한 착물의 농도에 그들이 생성물로 전환되는 빈도(kBT/h)를 곱한 값에 직접 비례한다. 아래에서는 아이링 방정식의 함수 형태에 대한 비엄격한 타당성 논증을 제시한다. 그러나 핵심적인 통계-역학적 인자 kBT/h는 정당화되지 않으며, 아래에 제시된 논증은 아이링 방정식의 진정한 "유도"를 구성하지 않는다.For an introductory treatment of the statistical mechanics and an elementary derivation of the Eyring equation, see: Lowry and Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3rd ed. (Harper & Row, 1987), pp. 248–253.
## 준평형 가정
준평형은 고전적인 화학 평형과는 다르지만 유사한 열역학적 처리로 설명할 수 있다.isbn=0-13-737123-3 다음 반응을 고려해보자. : {A} + {B} [][] [AB]^\ddagger -> {P}, 여기서 활성화 착물 [AB]‡를 포함한 시스템 내의 모든 종들 사이에 완전한 평형이 달성된다. 통계 역학을 사용하여 [AB]‡의 농도는 A와 B의 농도로 계산할 수 있다. TST는 반응물과 생성물이 서로 평형 상태에 있지 않더라도 활성화 착물이 반응물과 준평형 상태에 있다고 가정한다. 그림 2에 나타난 바와 같이, 어느 순간이든 활성화 착물은 소수 존재하며, 그 중 일부는 바로 직전까지 반응물 분자였으며, 이는 [ABl]‡로 지정된다 (왼쪽에서 오른쪽으로 움직이기 때문에). 나머지는 바로 직전까지 생성물 분자였다 ([ABr]‡). TST에서는 두 방향으로의 활성화 착물의 흐름이 서로 독립적이라고 가정한다. 즉, 모든 생성물 분자가 반응 시스템에서 갑자기 제거되더라도 [ABr]‡의 흐름은 멈추지만, 왼쪽에서 오른쪽으로의 흐름은 여전히 존재한다. 따라서 기술적으로 정확하게 말하면, 반응물은 [ABl]‡, 즉 바로 직전까지 반응물이었던 활성화 착물과만 평형을 이룬다.
## 타당성 논증
활성화 착물은 볼츠만 에너지 분포를 따르지 않지만, 그들이 따르는 분포로부터 "평형 상수"를 여전히 유도할 수 있다. 준평형에 대한 평형 상수 K‡는 다음과 같이 쓸 수 있다. : K^{\ddagger} = \frac\ce{[AB]^\ddagger}\ce{[A][B]}. 따라서 전이 상태 AB‡의 화학적 활동도는 : [\ce{AB}]^{\ddagger} = K^{\ddagger}[\ce{A}][\ce{B}]. 그러므로 생성물 생성에 대한 속도 방정식은 : \frac{d[\ce P]}{dt} = k^{\ddagger}[\ce{AB}]^{\Dagger} = k^{\ddagger}K^{\Dagger }[\ce A][\ce B] = k[\ce A][\ce B], 여기서 속도 상수 k는 다음과 같이 주어진다. : k = k^{\Dagger}K^{\Dagger}, 여기서 k‡는 활성화 착물을 생성물로 전환시키는 진동 모드의 빈도에 직접 비례한다. 이 진동 모드의 빈도는 \nu이다. 모든 진동이 반드시 생성물 형성을 유도하는 것은 아니므로, 이 효과를 설명하기 위해 투과 계수라고 하는 비례 상수 \kappa가 도입된다. 따라서 k‡는 다음과 같이 다시 쓸 수 있다. : k^{\Dagger } = \kappa\nu. 평형 상수 K‡에 대해 통계 역학은 다음과 같이 주어진 온도 의존적 표현으로 이어진다. : K^{\Dagger } = \frac{k_\text{B}T}{h\nu} K^{\Dagger '} \quad \big( K^{\Dagger '} =: e^{\frac{- \Delta G^{\Dagger {RT \big). k‡와 K‡에 대한 새로운 표현을 결합하면 새로운 속도 상수 표현을 쓸 수 있으며, 이는 다음과 같이 주어진다. : k = k^{\Dagger }K^{\Dagger } =\kappa\frac{k_\text{B}T}{h}e^{\frac{- \Delta G^{\Dagger {RT=\kappa\frac{k_\text{B}T}{h}K^{\ddagger'}. 정의에 따라 ΔG‡ = ΔH‡ –TΔS‡이므로, 속도 상수 표현을 확장하여 아이링 방정식의 대체 형태를 얻을 수 있다. : k = \kappa\frac{k_\text{B}T}{h}e^{\frac{\Delta S^{\Dagger {Re^{\frac{- \Delta H^{\Dagger {RT. 정확한 차원성을 위해, 이 방정식은 단분자 반응이 아닌 반응의 경우 추가 인자 (c⊖)1–m를 가져야 한다. : k = \kappa\frac{k_\text{B}T}{h}e^{\frac{\Delta S^{\Dagger {Re^{\frac{- \Delta H^{\Dagger {RT(c^\ominus)^{1-m}, 여기서 c⊖는 표준 농도 1 mol⋅L−1이고 m은 분자도이다.quote=See p.765, note m.
# TST에서 얻은 추론 및 아레니우스 이론과의 관계
전이 상태 이론에서 얻은 속도 상수 표현은 실험 속도 데이터를 사용하여 ΔG‡, ΔH‡, ΔS‡, 심지어 ΔV‡(활성화 부피)를 계산하는 데 사용할 수 있다. 이러한 소위 활성화 매개변수는 출발 물질과 비교하여 전이 상태의 본질(에너지 함량 및 질서도 포함)에 대한 통찰력을 제공하며, 물리유기화학에서 반응 메커니즘을 규명하는 표준 도구가 되었다. 활성화 자유 에너지, ΔG‡는 전이 상태 이론에서 \Delta G^{\Dagger } = -RT \ln K^{\Dagger '} 가 성립하는 에너지로 정의된다. 매개변수 ΔH‡와 ΔS‡는 다양한 온도에서 ΔG‡ = ΔH‡ – TΔS‡를 결정함으로써 추론할 수 있다. 아이링 방정식과 아레니우스 방정식의 함수 형태가 유사하기 때문에 활성화 매개변수를 아레니우스 처리의 활성화 에너지 및 사전 지수 인자와 연관시키고 싶은 유혹이 있다. 그러나 아레니우스 방정식은 실험 데이터에서 파생되었으며, 메커니즘의 전이 상태 수에 관계없이 두 가지 매개변수만을 사용하여 거시적 속도를 모델링한다. 대조적으로, 활성화 매개변수는 다단계 메커니즘의 모든 전이 상태에 대해 원칙적으로 찾을 수 있다. 따라서 활성화 엔탈피, ΔH‡가 종종 아레니우스의 활성화 에너지 Ea와 동일시되지만, 그들은 동등하지 않다. 응축상(예: 용액상) 또는 단분자 기체상 반응 단계의 경우, Ea = ΔH‡ \+ RT이다. 다른 기체상 반응의 경우, Ea = ΔH‡ \+ (1 − Δn‡)RT이며, 여기서 Δn‡는 전이 상태 형성 시 분자 수의 변화이다.isbn=0-13-737123-3 (따라서 이분자 기체상 과정의 경우 Ea = ΔH‡ \+ 2RT이다.) 활성화 엔트로피, ΔS‡는 전이 상태(반응에 관여하거나 교란되는 용매 분자를 포함하여)가 출발 물질에 비해 얼마나 더 무질서한지를 나타낸다. 이는 아레니우스 방정식에서 사전 지수 인자 A에 대한 구체적인 해석을 제공한다. 단분자, 단일 단계 과정의 경우, 대략적인 동등성 A = (kBT/h) exp(1 + ΔS‡/R) (또는 이분자 기체상 반응의 경우 A = (kBT/h) exp(2 + ΔS‡/R))가 성립한다. 단분자 과정의 경우, 음수 값은 바닥 상태보다 더 질서 있고 엄격한 전이 상태를 나타내고, 양수 값은 더 느슨한 결합 또는 더 큰 형태적 자유도를 가진 전이 상태를 반영한다. 차원성 문제로 인해 이분자 또는 그 이상의 반응은 선택된 표준상태 (특히 표준 농도)에 따라 ΔS‡ 값이 달라진다는 점에 유의해야 한다. 대부분의 최근 출판물에서는 1 mol L−1 또는 1 몰농도를 선택한다. 이 선택은 몰량과 부피에 대한 단위 정의에 기반한 인위적인 구성물이므로, 단일 반응에 대한 ΔS‡의 크기와 부호 자체는 무의미하다. 동일한 표준 상태에서 이루어진 "알려진"(또는 가정된) 메커니즘의 기준 반응 값과의 비교만이 유효하다.oclc=9894996 활성화 부피는 ΔG‡를 압력에 대해 편미분하여 (온도를 일정하게 유지하면서) 구한다: \Delta V^\ddagger :=(\partial \Delta G^{\ddagger}/\partial P)_T. 이는 전이 상태에서의 크기와 결합 정도에 대한 정보를 제공한다. 연합 메커니즘은 음의 활성화 부피를 가질 가능성이 높고, 해리 메커니즘은 양의 값을 가질 가능성이 높다. 평형 상수와 정방향 및 역방향 속도 상수 사이의 관계인 K=k_1/k_{-1}에 따르면, 아이링 방정식은 다음을 의미한다. : \Delta G^\circ =\Delta G^\ddagger_{1}-\Delta G^\ddagger_{-1}. TST의 또 다른 함의는 커틴-햄밋 원리이다. R에서 두 생성물 A와 B로 가는 운동학적으로 제어되는 반응의 생성물 비율은 각 생성물로 이어지는 해당 전이 상태의 에너지 차이를 반영한다. 단일 전이 상태가 각 생성물로 이어진다고 가정한다. : \frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{B}]}=e^{-\Delta\Delta G^\ddagger/RT} (\Delta\Delta G^\ddagger=\Delta G^\ddagger_{\mathrm{A-\Delta G^\ddagger_{\mathrm{B+\Delta G^\circ). (위 ΔΔG‡ 표현에서 A와 B가 평형 상태에 있는 두 가지 다른 종 SA와 SB에서 형성된 경우, 추가적인 \Delta G^\circ=G_{\mathrm{S}_\mathrm{A^{\circ}-G_{\mathrm{S}_\mathrm{B^{\circ} 항이 있다.) 열역학적으로 제어되는 반응의 경우, 생성물 A와 B의 자유 에너지에서 RT ln 10 ≈ (1.987 × 10−3 kcal/mol K)(298 K)(2.303) ≈ 1.36 kcal/mol의 차이가 실온(298 K)에서 선택도에 10배의 인자를 유발하는데, 이를 "1.36 규칙"이라고 한다. : \frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{B}]}=10^{-\Delta G^\circ/(1.36\ \mathrm{kcal/mol})} (\Delta G^\circ=G_{\mathrm{A^{\circ}-G_{\mathrm{B^{\circ}). 마찬가지로, 활성화 자유 에너지에서 1.36 kcal/mol의 차이는 실온에서 운동학적으로 제어되는 과정에 대한 선택성에서 10배의 인자를 유발한다.url=https://archive.org/details/mechanismtheoryi000321 : \frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{B}]}=10^{-\Delta\Delta G^\ddagger/(1.36\ \mathrm{kcal/mol})} (\Delta\Delta G^\ddagger=\Delta G^\ddagger_{\mathrm{A-\Delta G^\ddagger_{\mathrm{B). 아이링 방정식을 사용하면 ΔG‡, 1차 속도 상수, 주어진 온도에서의 반응 반감기 사이에 직접적인 관계가 있다. 298 K에서 ΔG‡ = 23 kcal/mol인 반응은 k ≈ 8.4 × 10−5 s−1의 속도 상수와 t1/2 ≈ 2.3 시간의 반감기를 가지며, 이 수치들은 종종 k ~ 10−4 s−1 및 t1/2 ~ 2 시간으로 반올림된다. 따라서 이 정도 크기의 활성화 자유 에너지는 실온에서 밤새 완료되는 일반적인 반응에 해당한다. 비교를 위해, 사이클로헥세인 고리 뒤집힘은 약 11 kcal/mol의 ΔG‡를 가지며 k ~ 105 s−1로, 실온에서 빠르게 (NMR 시간 척도보다 빠르게) 일어나는 동적 과정이다. 스케일의 다른 끝에서는 2-뷰텐의 시스/트랜스 이성질화는 약 60 kcal/mol의 ΔG‡를 가지며, 298 K에서 k ~ 10−31 s−1에 해당한다. 이는 무시할 만한 속도이다. 반감기는 우주의 나이보다 12배 더 길다.oclc=27642721
# 한계
일반적으로 TST는 연구자들에게 화학 반응이 어떻게 일어나는지 이해하기 위한 개념적 기반을 제공했다. 이 이론은 널리 적용 가능하지만 한계도 있다. 예를 들어, 다단계 반응의 각 기본 단계에 적용될 때, 이 이론은 각 중간체가 다음 단계로 진행하기 전에 볼츠만 에너지 분포에 도달할 만큼 충분히 오래 지속된다고 가정한다. 중간체의 수명이 매우 짧을 때 TST는 실패한다.url = 이러한 경우, 반응물에서 중간체로의 반응 경로의 운동량은 생성물 선택성에 영향을 미치도록 전달될 수 있다. 그러한 반응의 한 예는 2,3-디아자비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 기체상 열분해에서 생성된 사이클로펜테인 이라디칼의 고리 닫힘이다.page=374url = 전이 상태 이론은 또한 원자핵이 고전역학에 따라 행동한다는 가정에 기반한다.bibcode = 1935JChPh...3..107E 원자나 분자가 전이 구조를 형성하기에 충분한 에너지로 충돌하지 않으면 반응이 일어나지 않는다고 가정한다. 그러나 양자 역학에 따르면, 유한한 에너지 양을 가진 모든 장벽에 대해 입자가 장벽을 터널링할 가능성이 있다. 화학 반응과 관련하여 이는 분자들이 에너지 장벽을 극복하기에 충분한 에너지로 충돌하지 않더라도 반응할 가능성이 있음을 의미한다.year = 1996 이 효과는 높은 활성화 에너지를 가진 반응에서는 무시할 수 있지만, 터널링 확률이 장벽 높이가 감소함에 따라 증가하므로 상대적으로 낮은 에너지 장벽을 가진 반응에서는 중요한 현상이 된다. 전이 상태 이론은 고온에서 일부 반응에 대해 실패한다. 이 이론은 반응 시스템이 퍼텐셜 에너지 표면의 가장 낮은 에너지 안장점을 통과할 것이라고 가정한다. 이러한 설명은 상대적으로 낮은 온도에서 발생하는 반응에 일치하지만, 고온에서는 분자가 더 높은 에너지 진동 모드를 채우고, 그들의 움직임은 더욱 복잡해지며 충돌은 가장 낮은 에너지 안장점에서 멀리 떨어진 전이 상태로 이어질 수 있다. 전이 상태 이론으로부터의 이러한 편차는 이원자 수소와 수소 유리기 사이의 단순한 교환 반응(H + H2 -> H2 + H)에서도 관찰된다.pmc = 1647311 이러한 한계들을 고려하여, 전이 상태 이론에 대한 몇 가지 대안이 제안되었다. 이 이론들에 대한 간략한 논의가 이어진다.
# 일반화된 전이 상태 이론
전이 상태가 반드시 안장점에 위치하지 않는 모든 형태의 TST, 예를 들어 미시 상태 변분 TST, 정준 변분 TST, 개선된 정준 변분 TST는 일반화된 전이 상태 이론으로 불린다.
## 미시 상태 변분 TST
전이 상태 이론의 근본적인 결함은 전이 상태를 넘는 모든 통과를 반응물에서 생성물로 또는 그 반대로의 반응으로 간주한다는 것이다. 실제로는 분자가 이 "구분면"을 넘어갔다가 되돌아오거나 여러 번 넘어가서 실제로 한 번만 반응할 수 있다. 따라서 조정되지 않은 TST는 속도 계수의 상한을 제공한다고 말할 수 있다. 이를 수정하기 위해 변분 전이 상태 이론은 각 고정 에너지에 대해 속도를 최소화하도록 성공적인 반응을 정의하는 구분면의 위치를 변경한다.url=https://digital.library.unt.edu/ark:/67531/metadc1209228/ 이 미시적 처리에서 얻은 속도 표현은 에너지 상태의 통계 분포를 고려하여 에너지에 대해 적분하여 정준 또는 열적 속도를 제공할 수 있다.
## 정준 변분 TST
주어진 온도에서 속도 상수를 최소화하도록 분할면의 위치를 변경하는 전이 상태 이론의 발전.
## 개선된 정준 변분 TST
정준 변분 전이 상태 이론의 수정으로, 임계 에너지 미만의 에너지에 대해 분할면의 위치는 미시적 임계 에너지의 위치로 간주된다. 이는 임계 에너지 미만인 경우 속도 상수에 대한 기여를 0으로 만든다. 그런 다음 더 높은 에너지를 가진 반응물에 의해 속도 상수에 대한 기여를 최소화하도록 타협적인 분할면이 선택된다.
## 비단열 TST
비단열 전이 상태 이론 두 개의 스핀 상태가 동시에 관여하는 반응에 대한 TST의 확장을 비단열 전이 상태 이론 (NA-TST)이라고 한다.
## 준고전적 TST
진동 섭동 이론을 사용하면 터널링 및 변분 효과와 같은 효과를 SCTST 형식 내에서 설명할 수 있다.
# 응용

## 효소 반응
효소는 동일한 반응 조건에서 비촉매 화학 반응에 비해 놀라운 속도로 화학 반응을 촉매한다. 각 촉매 작용에는 최소 3단계 또는 그 이상의 단계가 필요하며, 이 모든 단계는 일반적인 효소 반응을 특징짓는 몇 밀리초 내에 발생한다. 전이 상태 이론에 따르면 촉매 주기 중 가장 작은 부분은 가장 중요한 단계인 전이 상태에서 소모된다. 화학 반응에 대한 절대 반응 속도 이론의 원래 제안은 전이 상태를 반응 좌표에서 절대 반응 속도를 결정하는 별개의 종으로 정의했다. 곧이어 라이너스 폴링은 효소의 강력한 촉매 작용이 전이 상태 종에 대한 특이적이고 강력한 결합으로 설명될 수 있다고 제안했다.pmid = 18920436 반응 속도는 전이 상태 복합체 내 반응물의 비율에 비례하므로, 효소가 반응성 종의 농도를 증가시킨다고 제안되었다. 이 제안은 노스캐롤라이나 대학교 채플힐의 울펜든(Wolfenden)과 동료들에 의해 공식화되었는데, 그들은 효소에 의해 부과되는 속도 증가는 미카엘리스 복합체에 비해 전이 상태 구조에 대한 효소의 친화력에 비례한다고 가정했다.bibcode = 1995Sci...267...90R 효소는 일반적으로 비촉매 반응 속도를 106–1026배 증가시키고, 미카엘리스 복합체는 종종 10−3–10−6 M 범위의 해리 상수를 가지므로, 전이 상태 복합체는 10−14–10−23 M 범위의 해리 상수로 결합한다고 제안된다. 기질이 미카엘리스 복합체에서 생성물로 진행함에 따라, 효소 유도에 의한 기질의 전자 분포 변화를 통해 화학 반응이 일어난다. 효소는 양성자화, 양성자 제거, 전자 전달, 기하학적 왜곡, 소수성 분할, 루이스 산과 염기와의 상호작용을 통해 전자 구조를 변화시킨다. 따라서 전이 상태 구조와 유사한 유사체는 알려진 가장 강력한 비공유 저해제를 제공해야 한다. 모든 화학 변환은 기질과 생성물의 화학 구조 사이에 놓인 전이 상태라는 불안정한 구조를 통과한다. 화학 반응의 전이 상태는 단일 결합 진동 시간의 크기인 약 10−13초의 수명을 가질 것으로 제안된다. 효소 반응의 전이 상태 구조를 직접 관찰할 수 있는 물리적 또는 분광학적 방법은 없지만, 효소가 화학 변환의 활성화 에너지를 낮춤으로써 작동하기 때문에 전이 상태 구조는 효소 촉매 작용을 이해하는 데 핵심적이다. 효소는 반응물과 생성물 사이에 놓인 전이 상태를 안정화시키는 기능을 하며, 따라서 그러한 전이 상태와 밀접하게 유사한 모든 저해제에 강력하게 결합할 것으로 예상된다는 것이 이제 받아들여지고 있다. 기질과 생성물은 종종 여러 효소 촉매 반응에 참여하지만, 전이 상태는 특정 효소의 특징이 되는 경향이 있으므로 그러한 저해제는 특정 효소에 특이적이다. 수많은 전이 상태 저해제의 식별은 효소 촉매 작용에 대한 전이 상태 안정화 가설을 뒷받침한다. 전이 상태 유사체와 상호작용하는 것으로 알려진 수많은 효소가 있으며, 대부분은 표적 효소를 저해할 목적으로 설계되었다. 예로는 HIV-1 프로테아제, 라세메이스, β-락타메이스, 금속단백질분해효소, 사이클로옥시게네이스 등이 있다.
## 표면 흡착 및 표면 반응
탈착뿐만 아니라 표면에서의 반응은 전이 상태 이론으로 쉽게 설명할 수 있다. 액체상에서 표면으로의 흡착 분석은 표면 근처 용질의 농도를 평가하는 능력이 부족하여 어려움을 겪을 수 있다. 완전한 세부 정보가 없는 경우, 반응 종의 농도를 활성 표면 부위의 농도로 정규화해야 한다고 제안되었는데, 이를 표면 반응물 등밀도 근사(SREA)라고 한다.s2cid=211836011
# 내용주
각주