폴링 규칙

**폴링 규칙**(Pauling's rules)은 라이너스 폴링이 1929년에 이온성 화합물의 결정 구조를 예측하고 합리화하기 위해 발표한 다섯 가지 규칙이다.bibcode= 1929JAChS..51.1010Pisbn=0-8014-0333-2
# 첫 번째 규칙: 반지름 비율 규칙
양이온-음이온 반지름 비율 일반적인 이온성 고체에서 양이온은 음이온보다 작으며, 각 양이온은 배위된 음이온으로 둘러싸여 다면체를 형성한다. 이온 반지름의 합은 양이온-음이온 거리를 결정하며, 양이온-음이온 반지름 비율 r_+ / r_- (또는 r_c / r_a)은 양이온의 배위수 (C.N.)뿐만 아니라 배위된 음이온 다면체의 모양을 결정한다.edition=2nd 아래 표의 배위수와 해당 다면체에 대해 폴링은 양이온이 주어진 수의 음이온과 접촉할 수 있는 최소 반지름 비율을 수학적으로 도출했다 (이온을 단단한 구로 간주). 양이온이 더 작으면 음이온과 접촉하지 않아 불안정해지고 배위수가 낮아진다. 임계 반지름 비율. 이 다이어그램은 배위수 6에 대한 것으로, 평면에 4개의 음이온, 평면 위에 1개, 평면 아래에 1개가 있다. 안정성 한계는 rC/rA = 0.414이다. {| class="wikitable" |+ 각 배위수에 대한 다면체 및 최소 반지름 비율 ! C.N.!! 다면체 !! 반지름 비율 |- | 3 ||삼각형 ||0.155 |- | 4 ||사면체 ||0.225 |- | 6 ||팔면체||0.414 |- | 7 ||캡형 팔면체||0.592 |- | 8 ||엇사각기둥 (안티큐브)||0.645 |- | 8 ||정육면체||0.732 |- | 9 || 삼각기둥 삼중캡||0.732 |- | 12|| 육팔면체||1.00 |} 오른쪽의 세 다이어그램은 배위수 6의 팔면체 배위에 해당한다. 다이어그램 평면에 4개의 음이온이 있고, 이 평면 위아래에 2개의 음이온(표시되지 않음)이 있다. 중앙 다이어그램은 최소 반지름 비율을 보여준다. 양이온과 두 개의 음이온은 직각삼각형을 형성하며, 2r_- = \sqrt 2(r_- + r_+) 또는 \sqrt 2 r_- = r_- + r_+이다. 그러면 r_+ = (\sqrt 2 - 1)r_- = 0.414 r_-이다. 유사한 기하학적 증명을 통해 C.N. = 3, 4, 8과 같은 대칭적인 경우에 대한 최소 반지름 비율을 얻을 수 있다.bibcode=1994JChEd..71..147T Following the erratum, equations should read \alpha = \arcsin{(\tfrac{12-CN}{12})^{\tfrac{1}{2 and R = (\tfrac{12}{12-CN})^{\tfrac{1}{2{-1}, (where 2 \alpha = bond angle) NaCl 결정 구조. 각 Na 원자는 팔면체 기하학을 가지며 6개의 가장 가까운 이웃을 가진다. CsCl 단위 세포. 각 Cs 원자는 입방체 기하학을 가지며 8개의 가장 가까운 이웃을 가진다. C.N. = 6이고 반지름 비율이 최소값보다 크면, 양이온이 여전히 6개의 음이온과 접촉하지만 음이온들이 서로 멀리 떨어져 있어 상호 반발이 감소하므로 결정은 더 안정적이다. 이때 반지름 비율이 0.414 이상인 팔면체를 형성할 수 있지만, 비율이 0.732를 넘어서면 입방체 기하학이 더 안정적이 된다. 이것은 NaCl에서 반지름 비율이 0.55인 Na+가 팔면체 배위를 가지는 반면, CsCl에서 반지름 비율이 0.93인 Cs+는 입방체 배위를 가지는 이유를 설명한다.edition=8th 반지름 비율이 최소값보다 작으면 두 개의 음이온이 멀어지고 나머지 네 개는 사면체 기하학으로 재배열되어 모두 양이온과 접촉하게 된다. 반지름 비율 규칙은 배위수를 예측하는 데 어느 정도 성공을 거두는 첫 번째 근사치이지만, 많은 예외가 존재한다. 5000개 이상의 산화물 세트에서, 배위 환경의 66%만이 폴링의 첫 번째 규칙과 일치했다. 여러 양이온 배위를 포함하는 알칼리 또는 알칼리토금속 양이온으로 형성된 산화물은 이 규칙에서 흔히 벗어난다.pmid=32065708
# 두 번째 규칙: 정전기적 원자가 규칙
주어진 양이온에 대해 폴링은 각 배위된 음이온에 대한 정전기적 결합 강도를 s = \frac{z}{\nu}로 정의했다. 여기서 z는 양이온 전하이고 ν는 양이온 배위수이다. 안정적인 이온 구조는 국부적 전기 중성도를 유지하도록 배열되어, 음이온에 대한 정전기적 결합 강도의 합이 해당 음이온의 전하와 같게 된다. : \xi = \sum_{i} s_i 여기서 \xi 는 음이온 전하이며 합은 인접한 양이온에 대한 것이다. 단순한 고체의 경우, 주어진 음이온에 배위된 모든 양이온에 대해 s_i 는 동일하므로, 음이온 배위수는 음이온 전하를 각 정전기적 결합 강도로 나눈 값이다. 몇 가지 예시가 표에 나와 있다. {| class="wikitable" |+ 산화물 O2− 이온을 가진 양이온 ! 양이온 !! 반지름 비율|| 양이온 C.N. || 정전기적
결합 강도 || 음이온 C.N. |- | Li+ || 0.34||4|| 0.25||8 |- | Mg2+ || 0.47||6||0.33||6 |- | Sc3+ ||0.60|| 6||0.5||4 |} 폴링은 이 규칙이 세 가지 다른 양이온을 가진 규산 알루미늄 광물 정장석, KAlSi3O8과 같은 더 복잡한 결정에 대해 고려해야 할 가능한 구조를 제한하는 데 유용하다는 것을 보여주었다. 그러나 무기 결정 구조 데이터베이스(ICSD)의 산화물 데이터 분석 결과, 모든 산소 원자 중 20%만이 두 번째 규칙의 예측과 일치하는 것으로 나타났다(0.01의 임계값을 사용).
# 세 번째 규칙: 다면체 모서리, 변, 면 공유
두 음이온 다면체가 변을 공유하고 특히 면을 공유하는 것은 이온 구조의 안정성을 감소시킨다. 모서리를 공유하는 것은 안정성을 그만큼 감소시키지 않으므로 (예를 들어) 팔면체는 서로 모서리를 공유할 수 있다. 안정성 감소는 변과 면을 공유하면 양이온이 서로 더 가까이 위치하게 되어 양이온-양이온 정전기적 반발이 증가하기 때문이다. 이 효과는 전하가 높고 배위수가 낮은 양이온에 대해 가장 크다(특히 r+/r-가 다면체 안정성의 하한에 접근할 때). 일반적으로 작은 원소들이 이 규칙을 더 잘 따른다. 한 예로, 폴링은 이산화 타이타늄의 세 가지 광물 형태를 고려했는데, 각각 Ti(4+) 양이온에 대해 배위수 6을 가진다. 가장 안정적이고 가장 풍부한 형태는 금홍석으로, 배위 팔면체들이 각 팔면체가 인접한 팔면체와 두 개의 변만을 공유하고 (면은 공유하지 않음) 배열되어 있다. 다른 두 가지 덜 안정적인 형태는 브루카이트와 아나타제로, 각 팔면체가 인접한 팔면체와 각각 세 개와 네 개의 변을 공유한다.
# 네 번째 규칙: 다른 양이온을 포함하는 결정
감람석의 원자 구조. M (Mg 또는 Fe) = 파란색 구, Si = 분홍색 사면체, O = 빨간색 구. 다른 양이온을 포함하는 결정에서, 원자가가 높고 배위수가 작은 양이온은 서로 다면체 요소를 공유하지 않는 경향이 있다. 이 규칙은 고전하 양이온 사이의 거리를 증가시켜 그들 사이의 정전기적 반발을 줄이는 경향이 있다. 폴링의 예 중 하나는 감람석, M2SiO4인데, 여기서 M은 일부 자리에서는 Mg(2+)이고 다른 자리에서는 Fe(2+)의 혼합이다. 구조는 서로 어떤 산소(모서리, 변 또는 면)도 공유하지 않는 별개의 SiO4 사면체를 포함한다. 낮은 원자가의 Mg(2+) 및 Fe(2+) 양이온은 산소를 공유하는 다면체로 둘러싸여 있다.
# 다섯 번째 규칙: 절약 규칙
결정 내 본질적으로 다른 종류의 구성 요소 수는 적은 경향이 있다. 반복 단위는 동일한 경향을 보일 것이다. 왜냐하면 구조 내의 각 원자는 특정 환경에서 가장 안정적이기 때문이다. 사면체 또는 팔면체와 같은 두세 가지 유형의 다면체가 있을 수 있지만, 많은 다른 유형은 없을 것이다.
# 한계
5000개의 산화물에 대한 연구에서, 그 중 13%만이 마지막 4가지 규칙을 모두 만족했으며, 이는 폴링 규칙의 제한된 보편성을 나타낸다.