알파 효과

doi-access=free **알파 효과**(Alpha effect)는 고립 전자쌍 전자를 가진 인접한(알파) 원자의 존재로 인해 원자의 친핵성이 증가하는 것을 말한다.Chemical Reactivity . 14 July 2006. Michigan State University. 27 Jul 2006 . 이 첫 번째 원자는 인접한 전자를 공여하는 원자가 없는 유사한 원자에 비해 증가된 염기성을 반드시 나타내는 것은 아니며, 이는 고전적인 브뢴스테드형 반응성-염기성 관계에서 벗어난 결과이다. 즉, 알파 효과는 브뢴스테드 염기성으로부터 얻은 예측값보다 더 높은 친핵성을 보이는 친핵체를 의미한다. 대표적인 예로는 과산화수소 (HO2−)와 하이드라진 (N2H4)의 높은 친핵성을 들 수 있다.page=495 이 효과는 이제 수많은 예시와 함께 잘 확립되었으며 메커니즘 화학 및 생화학에서 중요한 개념이 되었다.url-access=subscription 그러나 이 효과의 기원은 여전히 논란의 여지가 있으며 명확한 해답은 없다.
# 배경

## 실험
이 효과는 1960년 젠크스와 카리울로에 의해bibcode=1960JAChS..82.1778Jbibcode=1960JAChS..82..675J p-니트로페닐 아세테이트 에스터와 다양한 친핵체의 반응을 포함하는 일련의 화학 반응속도론 실험에서 처음 관찰되었다. 플루오린화물 음이온, 아닐린, 피리딘, 에틸렌 디아민 및 페놀레이트 이온과 같은 일반적인 친핵체는 pKa로 측정되는 염기성에 해당하는 유사 1차 반응 속도를 가지는 것으로 밝혀졌다. 그러나 다른 친핵체는 이 기준만으로는 예상보다 훨씬 빠르게 반응했다. 여기에는 하이드라진, 하이드록실아민, 하이포아염소산염 이온 및 과산화수소 음이온이 포함된다.
## α-효과
1962년 에드워즈와 피어슨 (후자는 HSAB 이론의 저자)은 이 변칙 현상에 대해 알파 효과라는 용어를 도입했다. 그는 이 효과가 전이 상태(TS) 안정화 효과에 의해 발생한다고 제안했다. 전이 상태에 진입할 때 친핵체의 자유 전자쌍이 핵에서 멀어지면서 부분적인 양전하를 유발하며, 이는 예를 들어 모든 탄소 양이온에서 발생하는 것처럼 인접한 고립 전자쌍에 의해 안정화될 수 있다.bibcode=1962JAChS..84...16E
# 이론
수년에 걸쳐 이 효과를 설명하려는 많은 추가 이론들이 제시되었다.
## 바닥 상태 불안정화
바닥 상태 불안정화 이론은 알파 고립 전자쌍과 친핵성 전자쌍 사이의 전자-전자 반발이 전자 반발(채워진-채워진 오비탈 상호작용)에 의해 서로를 불안정화시켜 바닥 상태 에너지를 증가시키고 활성화 장벽을 감소시켜 더 반응성이 높게 만든다고 제안한다. 이는 α-친핵체의 더 높은 반응성을 설명하지만, 이 전자 메커니즘은 염기성도 증가시켜야 하므로 α-효과를 완전히 설명할 수는 없다.
## 전이 상태 안정화
많은 설명이 이 범주에 속한다. 첫째, 이차 오비탈 상호작용 이론은 α-위치의 전자를 공여하는 헤테로원자가 기질과의 오비탈 상호작용 증가에 기여하여 전이 상태(TS)를 안정화하고 더 큰 반응성을 부여할 수 있다고 강조했다.url-access=subscription 둘째, 전자 전달(ET) 메커니즘은 α 위치의 헤테로원자가 단일 전자 전달(자유 라디칼) 특성을 갖는 SN2 전이 상태를 안정화할 수 있다고 제시한다.url-access=subscription 더 단단한 전이 상태를 포함한 다른 원동력url-access=subscription 및 α-친핵체의 더 높은 편극성, 분자 내 촉매 반응의 관여 또한 역할을 한다. 또 다른 계산기내 연구에서는 알파 효과와 소위 변형 에너지 사이에 상관관계가 있음을 발견했는데, 변형 에너지는 두 반응물을 전이 상태로 함께 가져오는 데 필요한 전자 에너지이다.pmid=17590049
## 열역학적 생성물 안정성
이 설명은 안정적인 생성물이 알파 효과에 기여할 수 있다고 제안하지만, 이 요인이 유일한 요인이 될 수는 없다.
## 용매 유발 효과
알파 효과는 용매에도 의존하지만 예측 가능한 방식은 아니다. 용매 혼합 조성에 따라 증가하거나 감소할 수 있으며 심지어 최대점을 통과할 수도 있다.issue=36 적어도 일부 경우, 기체상에서 반응이 진행될 경우 알파 효과가 사라지는 것이 관찰되어 일부에서는 이것이 주로 용매화 효과라고 결론짓게 되었다.oclc=286483846 그러나 이 설명은 유사한 알파 효과가 다른 용매 시스템에서도 발견될 수 있고, 용매화가 친핵체의 염기성과 친핵성 모두에 영향을 미치기 때문에 한계가 있다.
## 파울리 반발 및 HOMO-LUMO 겹침
그림 2. 기질 C2H5Cl과의 SN2 반응 2021년 발표된 최근 논문에서pmid=34087047 한센과 베르메렌은 α-친핵체가 α-효과를 나타내기 위한 두 가지 요구 사항을 제안했다. 제안된 두 가지 요구 사항은 (1) 친핵성 중심의 작은 HOMO 로브를 통한 입체 파울리 반발의 최소화와 (2) 기질과의 궤도겹침행렬을 보장하는 작은 HOMO-LUMO 오비탈 에너지 갭이었다. 이 두 가지 요구 사항이 모두 충족되어야 α-효과가 나타나며, 그렇지 않으면 친핵체는 α-효과를 나타내지 않거나 역 α-효과를 나타낼 것이라고 제안되었다(그림 2). 이 최근 연구에서 여섯 가지 일반 친핵체 (HO−, CH3O−, H2N−, CH3HN−, CH3S−, HS−)는 브뢴스테드형 상관관계를 따랐다. α 위치에 O, HN, S를 가진 α-친핵체는 기질 염화에틸(C2H5Cl)과의 SN2 반응에서 브뢴스테드형 상관관계로부터의 편차 정도와 패턴에 따라 세 그룹으로 분류되었다(그림 3). 그림 3. 반응성과 염기성 플롯은 (역)-α-효과를 보여준다 첫째, 아래쪽 편차, 즉 염기성을 고려할 때 더 높은 반응성을 보이거나 반응성을 고려할 때 더 낮은 염기성을 보이는 α-친핵체는 α-효과를 나타내는 친핵체로 분류되었다. 두 번째 그룹은 6개의 일반 친핵체가 플롯한 선에서 작은 편차를 보이거나 편차가 없는 친핵체를 포함했다. 마지막으로, 세 번째 그룹은 역 α-효과를 보이는 친핵체를 포함했는데, 이는 플롯된 선 위에 있거나 높은 염기성을 고려할 때 반응성이 낮다는 것을 의미한다. 상대 밀도 함수 이론, 활성화 변형 모델, 에너지 분해 분석 및 콘-샴 분자 궤도 분석 결과 세 그룹은 HOMO 로브와 HOMO-LUMO 갭에서 차이를 보였다. 첫 번째 요구 사항을 자세히 설명하면, 전기음성적 헤테로원자는 친핵체를 공격하는 원자의 전자 밀도를 감소시켜 HOMO 로브를 더 작게 만든다. 이는 기질과 친핵체 사이의 파울리 반발을 최소화한다. 그럼에도 불구하고, 이러한 작은 HOMO 로브가 모체 일반 친핵체보다 적은 궤도 상호작용을 의미하지는 않는다. 이는 α-효과를 나타내는 α-친핵체가 더 작은 HOMO(친핵체)-LUMO(기질) 갭, 즉 더 많은 궤도 상호작용을 허용하는 높은 HOMO 에너지 준위를 가지기 때문이다. α-효과를 나타내는 α-친핵체의 예는 그림 4에 나와 있다. α-친핵체는 모체 일반 친핵체보다 작은 HOMO 로브를 가진다. 그림 4. 일반 친핵체 및 α-친핵체 (작은 HOMO 로브) α-효과와 역 α-효과를 나타내는 α-친핵체의 예는 그림 5에 나와 있다. 그림 5. α-효과 및 역 α-효과