유기 라디칼 전지

**유기 라디칼 전지**(Organic radical battery, **ORB**)는 2005년에 처음 개발된 배터리 유형이다.accessdate=8 November 2012 2011년 현재 이 유형의 배터리는 일반적으로 소비자에게 제공되지 않았지만, 당시 개발은 실용화에 가까워지고 있는 것으로 간주되었다. ORB는 금속 대신 유기 라디칼 고분자(유연한 플라스틱)를 사용하여 전력을 공급하므로 기존의 금속 기반 배터리보다 잠재적으로 환경 친화적이다. ORB는 리튬 이온 전지에 대한 고출력 대안으로 간주된다. 이 배터리의 기능성 프로토타입은 일본 기업 NEC를 포함한 여러 연구 그룹 및 기업에서 연구 및 개발되었다. ORB에 사용되는 유기 라디칼 고분자는 안정적인 유리기의 예시이며, 입체 및 공명 효과에 의해 안정화된다. 예를 들어, ORB에 사용되는 가장 일반적인 서브유닛인 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실(TEMPO)의 나이트록사이드 라디칼은 안정적인 산소 중심 분자 라디칼이다. 여기서 라디칼은 질소에서 산소로 전자가 비국재화됨으로써 안정화된다. TEMPO 라디칼은 고분자 주사슬에 부착되어 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-피페리데닐옥실-4-일 메타크릴레이트)(PTMA)를 형성할 수 있다. PTMA 기반 ORB는 기존의 리튬 이온 전지보다 약간 높은 전하 밀도를 가지므로 이론적으로 ORB가 비슷한 크기와 무게의 리튬 이온 전지보다 더 많은 전하를 제공할 수 있게 한다. 2007년 기준으로 ORB 연구는 주로 하이브리드 ORB/리튬 이온 배터리 방향으로 진행되고 있었는데, 이는 양극에 적합한 전기적 특성을 가진 유기 라디칼 고분자를 합성하기 어렵기 때문이다.
# 응용
2015년 ORB는 여전히 개발 중이었으며 상업적으로 사용되지 않았다. 이론적으로 ORB는 리튬 이온 전지를 대체하여 유사하거나 더 높은 전하 용량과 유사하거나 더 짧은 충전 시간을 가진 더 환경 친화적인 배터리가 될 수 있다. 이는 ORB를 휴대용 전자 기기에 매우 적합하게 만들 것이다. 유기 라디칼 전지는 2005년 NEC에서 가까운 미래에 소형 기기를 구동하는 데 널리 사용될 목적으로 처음 연구 및 개발되었다. 이들은 0.3mm 크기와 극히 빠른 충전 시간으로 시작되었다. 개발 초기부터 스마트 카드와 RFID 태그가 ORB 사용의 주요 목표였다.accessdate=5 November 2012 NEC는 또한 더 두껍지만 5mAh의 높은 충전 용량을 가진 더 큰 0.7mm 배터리를 개발하기도 했다.accessdate=6 November 2012 나이트록사이드 라디칼의 빠른 산화·환원 화학을 고려할 때, ORB는 정전 후 컴퓨터를 잠시 동안 작동시키는 데 유용한 것으로 나타났다. 추가로 제공되는 시간은 짧지만, 컴퓨터가 완전히 종료되기 전에 중요한 데이터를 백업하는 데는 충분하다.
# 기능
라디칼 고분자 전지는 유기 유리기의 산화·환원 반응에 의존하여 전기화학 전위를 생성한다. 이러한 유기 라디칼 산화·환원 반응의 가장 많이 연구된 예시는 TEMPO라고도 알려진 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 분자에서 발견되는 나이트록사이드 라디칼이다. 나이트록사이드 라디칼은 옥삼모늄 양이온으로 산화되거나 하이드록실아민 음이온으로 환원될 수 있다. 나이트록사이드를 포함하는 TEMPO-그룹의 산화·환원 화학 TEMPO 단위를 포함하는 유기 라디칼 고분자이고, 음극은 리튬 이온 전지에서 발견되는 것과 동일하다.]] 양극은 나이트록사이드-옥삼모늄 양이온 산화·환원 쌍을 사용하여 전기화학 전위를 생성한다. 즉, 배터리가 방전될 때 나이트록사이드 라디칼은 옥삼모늄 양이온으로 산화되고, 배터리가 충전될 때 옥삼모늄 양이온은 나이트록사이드로 다시 환원된다. 나이트록사이드의 산화·환원 전위는 약간의 차이를 보이며, TEMPO 나이트록사이드의 경우 이 산화·환원 쌍의 산화 전위는 +0.87 V이다. 양극은 종종 유기 라디칼 고체와 흑연으로 만들어진 젤 형태로, 전해질이 침투되어 있다. 흑연은 전도도를 높이기 위해 고분자와 혼합된다.Nishide, H.; Suga, T. The Electrochemical Society Interface 2005, No. Winter, 32–36 음극은 나이트록사이드-하이드록실아민 음이온 산화·환원 쌍을 사용하여 전기화학 전위를 생성한다. 즉, 배터리가 방전될 때 나이트록사이드 라디칼은 하이드록실아민 음이온으로 환원되고, 배터리가 충전될 때 하이드록실아민 음이온은 나이트록사이드로 다시 산화된다. 이 반반응의 산화 전위는 -0.11 V이다. 이 반반응은 양극에서의 반반응처럼 쉽게 가역적이지 않으므로, 여러 연구 그룹은 순수 유기 라디칼 전지 사용을 지양하고 대신 라디칼 고분자 음극과 재충전 가능한 리튬 이온 전지에서 발견되는 것과 동일한 양극으로 구성된 금속/ORB 하이브리드 전지를 사용하고 있다.Nishide, H.; Iwasa, S.; Pu, Y.-J.; Suga, T.; Nakahara, K.; Satoh, M. Electrochimica Acta 2004, 50 (2–3), 827–831. doi: 10.1016/j.electacta.2004.02.052 리튬 이온 전지와 같은 전통적인 배터리와 마찬가지로, 유기 라디칼 전지는 다공성 막으로 분리되어 전해질에 잠겨 있는 음극과 양극으로 구성된다. 순수 유기 라디칼 전지에서는 두 단자 모두 유기 라디칼 고분자(p형 및 n형 고분자)로 만들어지지만, 금속/ORB 하이브리드 전지는 일반적으로 라디칼 고분자 음극과 리튬 이온/흑연 양극을 사용한다.
# 라디칼 고분자 합성
유기 라디칼 전지에 사용되는 폴리라디칼 종의 합성에 여러 합성 방법이 활용되었다. 다음 방법들은 폴리(2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시-4-일 메타크릴레이트)(PTMA) 및 기타 나이트록사이드 고분자를 합성하는 데 사용되었다.
## 자유 라디칼 중합
PTMA를 합성하려는 초기 시도는 라디칼 중합을 통해 라디칼 기능 없이 고분자를 합성하는 것을 포함했다. 고분자가 합성된 후, 산화를 통해 나이트록사이드 기능을 도입할 수 있다.Bugnon, L.; Morton, C. J. H.; Novak, P.; Vetter, J.; Nesvadba, P. Chem. Mater. 2007, 19 (11), 2910–2914. doi: 10.1021/cm063052h 몇몇 그룹은 라디칼 개시제로 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트(2)의 자유 라디칼 중합을 통해 PTMA(4)를 합성하는 것을 기술했다. 단량체는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀(1)과 메타크릴로일 염화물을 통해 준비되었다. 전구체 중성 고분자(3)는 3-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)에 의해 안정적인 라디칼 고분자(4)로 산화되었다.Kurosaki, T.; Lee, K. W.; Okawara, M. J. Polym. Sci. A-1 Polym. Chem. 1972, 10 (11), 3295–3310. doi: 10.1002/pol.1972.170101116Nakahara, K.; Iwasa, S.; Satoh, M.; Morioka, Y.; Iriyama, J.; Suguro, M.; Hasegawa, E. Chemical Physics Letters 2002, 359 (5–6), 351–354. doi: 10.1016/S0009-2614(02)00705-4 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 메타크릴레이트 대신 4-메타크릴로일옥시-N-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 단량체로 사용하는 유사한 합성 방법이 제안되었다.Kurosaki, T.; Takahashi, O.; Okawara, M. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 1974, 12 (7), 1407–1420. doi: 10.1002/pol.1974.170120705 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 자유 라디칼 중합을 통한 PTMA 형성 자유 라디칼 중합은 합성 방법으로서 몇 가지 단점을 가지고 있다. 가장 관련성 있는 한계는 전구체 고분자 산화가 100% 진행되지 않는다는 사실이다. 결과적으로 합성된 PTMA는 이론적으로 가능한 나이트록사이드 그룹 양의 65%에서 81%만을 가지고 있다. 나이트록사이드 그룹의 감소된 수는 고분자의 전하 용량에 부정적인 영향을 미치고 유기 라디칼 전지에서의 효능을 제한한다. 나이트록사이드 그룹이 적을 뿐만 아니라, 비산화된 그룹과 옥삼모늄 양이온 사이의 부반응은 화합물의 산화·환원 가역성을 감소시킨다. PTMA의 자유 라디칼 중합의 어려움은 산화 단계가 필요하지 않다면 피할 수 있다. 그러나 나이트록사이드 라디칼은 중합 중에 형성된 모든 탄소 라디칼과 반응하기 때문에 나이트록사이드 라디칼을 포함하는 단량체의 사용은 실용적이지 않다.
## RAFT 매개 중합
PTMA를 합성하기 위해 확인된 최신 기술 중 하나는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 매개 중합으로 알려진 자유 라디칼 중합의 한 유형이다.Rostro, L.; Baradwaj, A. G.; Boudouris, B. W. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5 (20), 9896–9901. doi: 10.1021/am403223s TEMPO의 RAFT 매개 중합 PTMA의 RAFT 매개 중합은 자유 라디칼 중합과 동일한 출발 단량체를 활용한다. 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트(TMPM)를 중합하기 위해 RAFT 매개 방법을 사용하면 폴리(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 메타크릴레이트) 또는 PTMPM-RAFT가 생성된다. PTMPM-RAFT를 PTMA로 직접 산화하는 것은 비실용적이다. 왜냐하면 직접 산화는 PTMPM-RAFT의 티오카보닐티올 말단기가 반응하여 불용성 젤과 같은 생성물을 형성하는 부반응을 유발하기 때문이다. 대신, 과량의 AIBN이 반응성 말단을 제거하여 PTMPM을 형성하는 데 사용되며, 이는 메타-클로로퍼벤조산에 의해 원하는 PTMA로 산화될 수 있다. RAFT 매개 중합의 가능성에도 불구하고 보고된 라디칼 농도는 69 ± 4%에 불과했다.
## 로듐 촉매 중합
로듐 촉매 TEMPO 함유 단량체 중합은 라디칼을 생성하기 위한 산화 단계가 필요하지 않기 때문에 자유 라디칼 중합이 야기하는 일부 문제를 피한다. (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 또는 TEMPO의 구조는 아래에 나와 있다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실(TEMPO)의 구조 다음 단량체(1-3)는 카복실 그룹과 아세틸렌 유도체 및 다양한 TEMPO 유도체의 아민 또는 하이드록실 그룹 사이의 축합 반응에 의해 합성될 수 있다. 단량체의 중합은 로듐 촉매 (nbd)Rh+[n6-C6H5B−(C6H5)3]를 사용하여 완료된다.Katsumata, T.; Satoh, M.; Wada, J.; Shiotsuki, M.; Sanda, F.; Masuda, T. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27 (15), 1206–1211. doi: 10.1002/marc.200600286 TEMPO 함유 고분자의 로듐 촉매 합성은 높은 정량적 수율로 수행되었다. TEMPO 함유 아세틸렌 단량체의 로듐 촉매 중합 로듐 촉매 사용은 높은 수율로 인해 유리할 수 있지만, 금속 촉매 사용은 최종 제품에서 촉매를 분리해야 하는 추가적인 어려움을 제공한다.
## 음이온 중합
나이트록실 함유 단량체의 직접 음이온 중합 또한 PTMA를 합성하는 데 사용되었다. 음이온 중합은 부반응을 피하기 위해 매우 엄격한 절차를 거쳐야 하므로 이상적이지 않다. 1,1-디페닐헥실리튬을 반응 개시제로 사용하면 입체 효과에 의해 일부 부반응이 제거되지만,Allgaier, J.; Finkelmann, H. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14 (5), 267–271. doi: 10.1002/marc.1993.030140502 필요한 절차는 대규모 합성에 적합하지 않다.
## 그룹 전달 중합
그룹 전달 중합은 PTMA의 로듐 촉매 중합과 마찬가지로 나이트록실 라디칼 단량체의 중합을 허용한다. 로듐 촉매 단량체와 달리, 그룹 전달 중합은 중합을 촉매하기 위해 실리콘을 활용한다. 4-메타크릴로일옥실-TEMPO 단량체 합성 단량체인 4-메타크릴로일옥실-TEMPO의 준비는 메타크릴로일 염화물과 4-하이드록시-TEMPO의 아실화로 이루어질 수 있다. PTMA의 GTP 중합 촉매로 1-메톡시-2-메틸-1-트리메틸실릴옥시프로펜(MTS)을 사용한 중합은 실온에서 빠르게 진행되어 PTMA를 형성한다. 테트라뷰틸암모늄 플루오라이드(TBAF)는 추가 촉매로 사용된다. 다음은 그룹 전달 중합에 대한 합리적인 설명이다. PTMA의 그룹 전달 중합에 대한 메커니즘적 설명
# 장점
유기 라디칼 전지는 리튬 이온 전지보다 훨씬 환경 친화적이다. ORB는 적절한 폐기 문제를 야기하는 금속을 포함하지 않기 때문이다. ORB는 무독성이고 불연성이며 취급 시 추가적인 주의가 필요하지 않다. 나이트록사이드 라디칼 고분자를 연소하면 이산화탄소, 물, 질소 산화물이 재나 냄새 없이 발생한다. 환경 친화적일 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지와 비교할 만한 다른 특성도 가지고 있다. ORB는 이론적으로 147 mA h g−1의 용량을 가지며, 이는 140 mA h g−1인 리튬 이온 전지보다 약간 높다. ORB는 또한 유사한 충전 시간을 보이며 충방전 용량 유지가 뛰어나 500회 주기 후 초기 충전량의 75%에서 리튬 이온 전지와 일치한다.accessdate=30 October 2012 또한 ORB의 라디칼 농도는 주변 조건에서 1년 이상 변함없이 안정적이다. ORB는 리튬 이온 전지보다 유연하여 곡선형 장치와 같은 다양한 디자인 제약에 더 잘 적응할 수 있다.accessdate=30 October 2012
# 개발의 단점 및 어려움
ORB 개발의 주요 어려움은 적절한 음극을 합성하기 어렵다는 것이다. 이러한 단점은 음극의 산화·환원 반응이 완전히 가역적이지 않기 때문에 발생한다. 이 어려움을 극복하기 위한 절충안으로, 음극을 리튬 이온 전지에서 발견되는 것으로 대체한 하이브리드 ORB/리튬 이온 전지가 제안되었다.Nakahara, K.; Oyaizu, K.; Nishide, H. Chemistry Letters 2011, 40 (3), 222–227. doi:10.1246/cl.2011.222 안정적인 라디칼 함유 단량체의 중합 반응 또한 개발의 어려움으로 입증되었다. 배터리 기능에 중요한 안정적인 유기 라디칼은 다양한 중합 반응의 부반응에서 때때로 소모된다. 그러나 한 연구 그룹은 고분자 합성에서 유기 라디칼의 0.4%만 손실하면서 가교된 유기 라디칼 고분자를 성공적으로 합성했다.