화학적 이동

핵자기 공명(NMR) 분광법에서 **화학적 이동**(Chemical shift)은 자기장 내에서 표준에 대한 원자핵의 공명 주파수이다. 종종 화학적 이동의 위치와 개수는 분자의 구조를 진단하는 데 사용된다.year= 1981year=1987isbn=978-0-444-51811-8 화학적 이동은 광전자 분광학과 같은 다른 형태의 분광학에서도 신호를 설명하는 데 사용된다. 일부 원자핵은 자기 모멘트(핵 스핀)를 가지고 있으며, 이는 자기장에서 서로 다른 에너지 준위와 공명 주파수를 발생시킨다. 핵이 경험하는 총 자기장은 분자 궤도의 전자 전류에 의해 유도되는 국부 자기장을 포함한다(전자 자체도 자기 모멘트를 가짐). 동일한 유형의 핵(예: ^{1}H, ^{13}C, ^{15}N)의 전자 분포는 일반적으로 분자기하(결합 파트너, 결합 길이, 결합 간 각도 등)에 따라 달라지며, 각 핵에서의 국부 자기장도 달라진다. 이는 스핀 에너지 준위(및 공명 주파수)에 반영된다. 전자 분포의 변화로 인해 발생하는 동일한 종류의 핵의 핵자기 공명 주파수 변화를 화학적 이동이라고 한다. 화학적 이동의 크기는 기준 주파수 또는 기준 시료(참조: 화학적 이동 참조)에 대해 주어지며, 일반적으로 전자 분포가 거의 왜곡되지 않은 분자이다.
# 동작 주파수
자석의 동작(또는 라모어) 주파수 \omega_{0}(일반적으로 MHz 단위의 절대값으로 인용됨)는 라모어 방정식에서 계산된다.archive-date=26 September 2011 : \omega_{0} = -\gamma B_0, 여기서 B0는 자석의 유도(SI 단위 테슬라)이고, \gamma는 핵의 자기회전비율이다. 이것은 각 핵의 구조의 세부 사항에 의해 결정되는 경험적으로 측정된 기본 상수이다. 예를 들어, 1테슬라 자석에 대한 양성자 작동 주파수는 다음과 같이 계산된다. : \omega_0 = -4.258 \cdot 10^7~\frac{\text{Hz{\text{T \times 1.000~\text{T} = -42.58~\text{MHz}. MRI 스캐너는 종종 자기장 세기 B0(예: "7 T 스캐너")로 언급되는 반면, NMR 분광계는 일반적으로 해당 양성자 라모어 주파수(예: "300 MHz 분광계", 7 T의 B0를 가짐)로 언급된다. 화학적 이동은 단위가 다른 자기장 세기에 걸쳐 동일하도록 참조되지만, 헤르츠 단위의 실제 주파수 분리는 자기장 세기(B0)에 비례한다. 결과적으로 두 신호(ppm) 간의 화학적 이동 차이는 B0가 더 큰 장비에서 더 많은 수의 헤르츠를 나타내므로, 결과 스펙트럼에서 신호가 겹칠 가능성이 적다. 이러한 해상도 증가는 분석에 중요한 이점이다. (더 큰 자기장 장비는 볼츠만 분포에 의해 발생하는 본질적으로 더 높은 신호 때문에 선호된다.)
# 화학적 이동 참조
화학적 이동 Δ는 일반적으로 주파수에 의해 ppm 단위로 표현되는데, 이는 다음 식에서 계산되기 때문이다.doi-access=free : \delta = \frac{\nu_\text{sample} - \nu_\text{ref{\nu_\text{ref, 여기서 νsample은 시료의 절대 공명 주파수이고, νref는 동일한 인가 자기장 B0에서 측정된 표준 기준 화합물의 절대 공명 주파수이다. 분자가 일반적으로 헤르츠로 표현되고 분모가 메가헤르츠로 표현되므로 δ는 ppm으로 표현된다. 1H, 13C 및 29Si 핵에 대해 감지된 주파수(Hz)는 일반적으로 TMS(테트라메틸실레인), TSP(트라이메틸실릴프로판산), 또는 DSS에 대해 참조되는데, 이들은 위 정의에 따라 기준으로 선택될 경우 화학적 이동이 0이다. 다른 핵의 화학적 이동을 설정하기 위해 다른 표준 물질이 사용된다. 따라서 TMS 공명 주파수가 300 MHz인 TMS 신호보다 300 Hz 더 높은 주파수에서 관찰된 NMR 신호는 다음과 같은 화학적 이동을 가진다. : \frac{300~\text{Hz{300 \times 10^6~\text{Hz = 1 \times 10^{-6} = 1~\text{ppm}. 절대 공명 주파수는 인가 자기장에 따라 달라지지만, 화학적 이동은 외부 자기장 세기와 무관하다. 반면, NMR의 해상도는 인가 자기장에 따라 증가한다.
## 참조 방법
실질적으로 NMR 실험에서 화학적 이동을 참조하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 이는 간접 및 직접 참조 방법으로 세분화될 수 있다. 간접 참조는 관심 채널이 아닌 다른 채널을 사용하여 화학적 이동 스케일을 올바르게 조정하는 방법이다. 즉, 중수소(잠금) 채널의 용매 신호를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 참조할 수 있다. 간접 및 직접 참조는 세 가지 다른 절차로 수행될 수 있다. # **내부 참조**, 여기서 참조 화합물은 연구 중인 시스템에 직접 첨가된다. 이 일반적인 방법에서 사용자는 보정된 스펙트럼 테이블로 1H 또는 13C NMR 스펙트럼의 잔여 용매 신호를 조정한다.issn=0022-3263url=http://authors.library.caltech.edu/18475/2/om100106e_si_001.pdf 용매 자체 외의 물질이 내부 참조에 사용되는 경우, 시료는 참조 화합물과 결합되어야 하며, 이는 화학적 이동에 영향을 미칠 수 있다. # **외부 참조**, 시료와 참조를 동축 원통형 튜브에 별도로 담는 것을 포함한다. 이 절차를 사용하면 참조와 시료가 유리 벽으로 물리적으로 분리되어 있어도 참조 신호가 관심 스펙트럼에서 여전히 볼 수 있다. 시료와 참조상 간의 자기 감수성 차이는 이론적으로 보정되어야 하며, 이는 이 절차의 실용성을 떨어뜨린다. # **대체 방법**: 시료와 참조 화합물에 대해 별도의 원통형 튜브를 사용하며, (원칙적으로) 각 시료에 대해 개별적으로 스펙트럼을 기록한다. 외부 참조와 유사하게, 이 방법은 시료 오염 없이 참조를 가능하게 한다. 중수소 용매의 2H 신호를 통한 자기장/주파수 잠금이 사용되고 참조 및 분석물 용매가 동일한 경우, 이 방법을 사용하는 것은 간단하다. 참조 화합물과 시료에 다른 용매가 사용되는 경우 (외부 참조와 마찬가지로) 자기 감수성 차이를 이론적으로 보정해야 하므로 문제가 발생할 수 있다.doi-access=free 이 방법을 자기장/주파수 잠금 없이 사용하는 경우, 시료와 참조 간의 시밍 절차는 인가 자기장을 변경하므로(따라서 화학적 이동에 영향을 미침) 피해야 한다. 현대 NMR 분광계는 일반적으로 TMS의 1H 신호를 양성자 NMR에서 0 ppm으로 정의하고 다른 모든 핵의 중심 주파수를 TMS 공명 주파수의 백분율로 정의하는 절대 스케일을 사용한다. : \Xi [\%] = 100 \times \frac{\upsilon^\text{obs}_X}{\upsilon^\text{obs}_\text{TMS. 중수소(잠금) 채널, 즉 중수소화된 용매의 2H 신호 및 절대 스케일의 Ξ 값을 사용하는 것은 내부 참조의 한 형태이며, 특히 국부 참조 화합물이 항상 사용 가능하거나 쉽게 사용되지 않을 수 있는 이핵 NMR 분광법(예: 15N NMR 분광법을 위한 액체 NH3)에서 유용하다. 그러나 이 시스템은 분광계 소프트웨어에 기록된 정확하게 결정된 2H NMR 화학적 이동과 IUPAC에 의해 올바르게 결정된 Ξ 값에 의존한다. 최근 19F NMR 분광법에 대한 연구에서는 절대 스케일 및 잠금 기반 내부 참조 사용이 화학적 이동에 오류를 초래했음을 밝혀냈다.issn=1433-7851issn=0044-8249 이러한 오류는 보정된 참조 화합물을 포함하여 상쇄될 수 있다.
# 유도 자기장
핵 주위의 전자들은 자기장에서 순환하며 2차 유도 자기장을 생성한다. 이 자기장은 렌츠의 법칙에 따라 인가된 자기장에 반대하며, 유도 자기장이 높은 원자(즉, 높은 전자 밀도)는 전자 밀도가 낮은 원자에 비해 차폐되었다고 불린다. 예를 들어, 전자를 주는 알킬기는 차폐를 증가시키고, 전자를 끄는 치환체인 나이트로기는 핵의 탈차폐를 유발한다. 치환체뿐만 아니라 결합 전자도 차폐 및 탈차폐 효과를 일으킬 수 있다. 이에 대한 눈에 띄는 예는 벤젠의 파이 결합이다. 초공액 시스템을 통한 순환 전류는 분자의 중심에서 차폐 효과를, 가장자리에서 탈차폐 효과를 일으킨다. 화학적 이동의 경향은 차폐 또는 탈차폐 정도에 따라 설명된다. 핵은 내부 표준의 왼쪽(또는 드물게 오른쪽)으로 넓은 범위에서 공명한다. 더 높은 화학적 이동을 가진 신호가 발견될 때: * 공명 주파수가 고정되어 있다면(구형 CW 분광계처럼) 적용된 유효 자기장은 낮다. * 적용된 자기장이 정적이라면(FT 분광계의 일반적인 경우) 주파수는 높다. * 핵은 더 탈차폐되어 있다. * 신호 또는 이동은 **다운필드** 또는 **저자장** 또는 상자성이다. 반대로 낮은 화학적 이동은 **반자성 이동**이라고 불리며, **업필드**이고 더 차폐되어 있다.
# 반자성 차폐
실제 분자에서 양성자는 인접한 결합과 원자로 인해 전하 구름으로 둘러싸여 있다. 인가된 자기장(**B**0)에서 전자들은 순환하며 인가된 자기장에 반대하는 유도 자기장(**B**i)을 생성한다. 핵에서의 유효 자기장은 **B** = **B**0 − **B**i이다. 핵은 반자성 차폐를 경험한다고 말한다.
# 화학적 이동의 원인 요소
화학적 이동에 영향을 미치는 중요한 요소는 전자 밀도, 인접 그룹의 전기 음성도 및 이방성 유도 자기장 효과이다. 전자 밀도는 핵을 외부 자기장으로부터 차폐한다. 예를 들어, 양성자 NMR에서 전자 밀도가 낮은 트로필리움 이온은 양성자가 9.17 ppm으로 다운필드에 있으며, 전자 밀도가 높은 사이클로옥타테트라에닐 음이온의 양성자는 6.75 ppm으로 업필드 이동하고, 그 이음이온은 5.56 ppm으로 더욱 업필드 이동한다. 전기 음성 원자 근처의 핵은 전자 밀도가 감소하여 핵이 탈차폐된다. 메틸 할라이드(CH3X)의 양성자 NMR에서 메틸 양성자의 화학적 이동은 I < Br < Cl < F 순으로 2.16 ppm에서 4.26 ppm으로 증가하며 이러한 경향을 반영한다. 탄소 NMR에서는 탄소 핵의 화학적 이동이 동일한 순서로 약 -10 ppm에서 70 ppm으로 증가한다. 또한 전기 음성 원자가 더 멀리 떨어져 있을수록 효과는 감소하여 더 이상 관찰되지 않는다. 이방성 유도 자기장 효과는 순환하는 전자들로부터 핵이 경험하는 국부적인 유도 자기장의 결과이며, 이는 인가된 자기장에 평행할 때 상자성 또는 반대될 때 반자성일 수 있다. 이는 알켄에서 관찰되며, 이중 결합은 외부 자기장에 수직으로 배열되고 파이 전자들도 직각으로 순환한다. 유도 자기장 선은 알켄 양성자 위치에서 외부 자기장에 평행하여 양성자들이 4.5 ppm에서 7.5 ppm 범위로 다운필드 이동한다. 반자성 이동이 발생하는 삼차원 공간은 외부 자기장과 정렬된 원뿔 모양의 차폐 영역이라고 불린다. :외부 자기장 내 알켄의 유도 자기장, 회색으로 표시된 자기장 선 방향족 화합물의 양성자는 반자성 고리 전류의 결과로 벤젠의 신호가 7.73 ppm으로 훨씬 더 다운필드 이동한다. 반면 알카인 양성자는 2–3 ppm 범위의 고자장에서 공명한다. 알카인의 경우 가장 효과적인 방향은 외부 자기장이 삼중 결합 주위의 전자 순환과 평행할 때이다. 이런 방식으로 아세틸렌 양성자는 원뿔형 차폐 영역에 위치하므로 업필드 이동이 발생한다. :외부 자기장 내 알카인의 유도 자기장, 회색으로 표시된 자기장 선.
# 가장 일반적인 핵의 자기적 특성
1H와 13C만이 NMR 실험에 민감한 핵은 아니다. 여러 다른 핵도 감지될 수 있지만, 해당 핵의 NMR 실험에서 상대적 민감도가 낮고(1H에 비해) 자연 및 유기 화합물에서의 존재 비율이 적기 때문에 이러한 기술의 사용은 일반적으로 드물다. {| class="wikitable" |+ 일반적인 핵의 자기적 특성title-link=CRC Handbook of Chemistry and Physics |- ! 동위 원소 ! 자연 존재비
(%) ! 스핀 양자수 I ! 자기 모멘트 μ
(μN) ! 전기 사극자 모멘트
(e × 10−24 cm2) ! 7 T에서 동작 주파수
(MHz) ! 상대적 민감도 |- |1H |099.984 |2 |−2.79628 |−0 |300.13 |1 |- |2H |000.016 |1 |−0.85739 |−0.0028 |046.07 |0.0964 |- |10B |018.8 |3 |−1.8005 |−0.074 |032.25 |0.0199 |- |11B |081.2 |2 |−2.6880 |−0.026 |096.29 |0.165 |- |12C |098.9 |0 |−0 |−0 |000 |0 |- |13C |001.1 |2 |−0.70220 |−0 |075.47 |0.0159 |- |14N |099.64 |1 |−0.40358 |−0.071 |021.68 |0.00101 |- |15N |000.37 |2 |−0.28304 |−0 |030.41 |0.00104 |- |16O |099.76 |0 |−0 |−0 |000 |0 |- |17O |000.0317 |2 |−1.8930 |−0.0040 |040.69 |0.0291 |- |19F |100 |2 |−2.6273 |−0 |282.40 |0.834 |- |28Si |092.28 |0 |−0 |−0 |000 |0 |- |29Si |004.70 |2 |−0.5548 |−0 |059.63 |0.0785 |- |31P |100 |2 |−1.1205 |−0 |121.49 |0.0664 |- |35Cl |075.4 |2 |−0.92091 |−0.079 |029.41 |0.0047 |- |37Cl |024.6 |2 |−0.68330 |−0.062 |024.48 |0.0027 |} 1H, 13C, 15N, 19F 및 31P는 NMR 실험에서 가장 중요한 다섯 가지 핵이다. * 1H는 높은 민감도와 유기 화합물에서 광범위하게 존재하기 때문에 중요하다. * 13C는 모든 유기 화합물의 핵심 구성 요소이지만, 스핀이 0이어서 NMR 비활성인 주요 탄소 동위 원소 12C에 비해 낮은 존재비(1.1%)로 존재하기 때문에 중요하다. * 15N는 단백질 및 DNA와 같은 중요한 생체 분자의 핵심 구성 요소이기 때문에 중요하다. * 19F는 높은 상대 민감도 때문에 중요하다. * 31P는 유기 화합물에 자주 존재하고 적당한 상대 민감도를 가지기 때문에 중요하다.
# 화학적 이동 조작
일반적으로 신호 대 잡음비 및 해상도 향상은 점점 더 높은 자기장 세기를 지향해 왔다. 그러나 제한적인 경우에서는 낮은 자기장이 선호된다. 예를 들어 화학적 교환 시스템의 경우, NMR 실험에 대한 교환 속도가 추가적이고 혼란스러운 선폭 확대를 유발할 수 있다. 마찬가지로, 일반적으로 2차 커플링 회피가 선호되지만, 이 정보는 화학 구조 해명에 유용할 수 있다. 자유 유도 감쇠의 연속적인 점 기록 사이에 배치된 재초점 펄스를 MRI의 스핀 에코 기술과 유사한 방식으로 사용하여 화학적 이동 변화를 조정하여 고자기장 분광계에서 겉보기 저자기장 스펙트럼을 제공할 수 있다.doi=10.1002/ange.200390189 이와 유사하게, 기존 스핀 진화와 함께 추가 J-커플링 진화 기간을 포함하는 펄스 시퀀스를 사용하여 화학적 이동에 대한 J-커플링 효과를 확대할 수 있다.bibcode=2015JAChS.137.5163G
# 기타 화학적 이동
나이트 이동(1949년 처음 보고됨)과 슐러리 규칙은 각각 순수 금속과 메틸렌기에서 관찰된다. 현재의 의미에서의 NMR 화학적 이동은 1950년에 학술지에 처음 등장했다. 다른 의미의 화학적 이동은 X선 광전자 분광학에서 특정 화학적 환경으로 인한 원자 코어 수준 에너지의 이동으로 나타난다. 이 용어는 뫼스바우어 분광학에서도 사용되며, NMR과 유사하게 국부 화학 결합 환경으로 인한 피크 위치의 이동을 의미한다. NMR의 경우와 마찬가지로 화학적 이동은 원자핵에서의 전자 밀도를 반영한다.bibcode = 2007JChEd..84..801N