입체규칙성

신디오택틱 폴리프로필렌의 공-막대 모델. **입체규칙성** 또는 **택티시티**(taktikos, "배열 또는 순서와 관련된")는 고분자 내에서 인접한 카이랄 중심의 상대적인 입체화학을 말한다.Introduction to polymers R.J. Young 입체규칙성의 실용적 중요성은 중합체의 물리적 특성에 미치는 영향에 있다. 고분자 구조의 규칙성은 고분자가 단단하고 결정성의 장거리 질서를 가지는지, 아니면 유연하고 비정질의 장거리 무질서를 가지는지에 영향을 미친다. 중합체의 입체규칙성에 대한 정확한 지식은 중합체가 어떤 온도에서 녹는지, 용매에 얼마나 잘 녹는지, 그리고 기계적 특성을 이해하는 데도 도움이 된다. IUPAC 정의에서 **택틱 고분자**는 본질적으로 모든 입체배열(반복) 단위가 동일한 고분자를 말한다. 모든 탄소 원자가 사면체형 분자기하로 주사슬을 이루는 탄화수소 고분자에서 지그재그 주사슬은 종이 평면에 있고 치환체는 종이 밖으로 튀어나오거나 종이 안으로 들어간다. 이 투영법은 줄리오 나타의 이름을 따서 나타 투영법이라고 불린다.date = December 2024 입체규칙성은 특히 -C-CH(R)- 유형의 비닐 중합체에서 중요하다. 여기서 각 반복 단위는 중합체 주사슬의 한쪽에 부착된 치환기 R을 포함한다. 이들 치환기의 배열은 규칙적인 패턴을 따를 수 있는데, 이전 것과 같은 쪽에 나타나거나, 반대쪽에 나타나거나, 이전 단위에 대해 무작위 배열로 나타날 수 있다. **모노택틱** 고분자는 반복 단위당 하나의 입체 이성질체 원자를 가지며,date = December 2024 **다이택틱**에서 **n-택틱** 고분자는 단위당 두 개 이상의 입체 이성질체 원자를 가진다.date = December 2024 url-status=dead
# 정의
m 다이아드의 예시. r 다이아드의 예시. 폴리프로필렌 분자에서 아이소택틱(mm) 트라이아드. 폴리프로필렌 분자에서 신디오택틱(rr) 트라이아드. 폴리프로필렌 분자에서 헤테로택틱(rm) 트라이아드.
## 다이아드
고분자 분자에서 두 개의 인접한 구조 단위는 **다이아드**를 구성한다. 다이아드는 중첩된다: 각 구조 단위는 두 개의 다이아드의 일부로 간주되며, 각 이웃과 함께 하나의 다이아드를 이룬다. 다이아드가 두 개의 동일하게 배향된 단위로 구성되면, 이 다이아드를 **m 다이아드**라고 부른다 (이전에는 메조 다이아드라고 불렸으며, 메조 화합물에서와 같이, 현재는 금지됨hdl-access=free). 다이아드가 반대 방향으로 배향된 단위로 구성되면, 이 다이아드를 **r 다이아드**라고 부른다 (이전에는 라세모 다이아드라고 불렸으며, 라세미 화합물에서와 같이, 현재는 금지됨). 비닐 중합체 분자의 경우, m 다이아드는 치환기가 중합체 주사슬의 같은 쪽에 배향된 경우이다; 나타 투영법에서 그들은 모두 평면 안으로 향하거나 모두 평면 밖으로 향한다.
## 트라이아드
고분자의 입체화학은 트라이아드를 도입함으로써 더욱 정확하게 정의될 수 있다. **아이소택틱 트라이아드**(mm)는 두 개의 겹치는 m 다이아드로 구성되며, **신디오택틱 트라이아드** (**신디오택틱**으로도 표기됨Webster's Third New International Dictionary of the English Language, Unabridged; Oxford English Dictionary.) (rr)는 두 개의 겹치는 r 다이아드로 구성되며, **헤테로택틱 트라이아드**(rm)는 r 다이아드와 m 다이아드가 겹쳐져 구성된다. 아이소택틱(mm) 트라이아드의 질량 분율은 입체규칙성의 일반적인 정량적 측정치이다. 고분자의 입체화학이 베르누이 과정으로 간주될 때, 트라이아드 조성은 다이아드가 m형일 확률 Pm으로부터 계산될 수 있다. 예를 들어, 이 확률이 0.25일 때 다음을 찾을 확률: *아이소택틱 트라이아드는 Pm2, 즉 0.0625 *헤테로택틱 트라이아드는 2Pm(1–Pm), 즉 0.375 *신디오택틱 트라이아드는 (1–Pm)2, 즉 0.5625 총 확률은 1이다. 테트라드에 대해서도 다이아드와 유사한 관계가 존재한다.s2cid=59059402357
## 테트라드, 펜타드 등
테트라드와 펜타드의 정의는 입체규칙성을 정의하는 데 있어 추가적인 정교함과 정확성을 제공하며, 특히 장거리 질서에 대한 정보가 필요할 때 더욱 그렇다. 탄소-13 NMR을 통해 얻은 입체규칙성 측정은 일반적으로 폴리머 분자 내의 다양한 펜타드(예: mmmm, mrrm)의 상대적 풍부도 측면에서 표현된다.
## 입체규칙성 정량화를 위한 기타 관례
입체규칙성을 표현하는 주요 관례는 위에서 설명한 바와 같이 트라이아드 또는 고차 성분의 상대적 중량 분율 측면에서이다. 입체규칙성의 다른 표현은 고분자 분자 내 m 및 r 서열의 평균 길이이다. 평균 m-서열 길이는 펜타드의 상대적 풍부도에서 다음과 같이 근사화될 수 있다.issue=12 MSL = \frac{mmmm + \tfrac{3}{2} mrrr + 2 rmmr + \tfrac{1}{2} rmrm + \tfrac{1}{2} rmrr}{\tfrac{1}{2} mmmr + rmmr + \tfrac{1}{2}rmrm + \tfrac{1}{2}rmrr} -
# 중합체
IUPAC의 중합체 택틱 블록 정의
## 아이소택틱 중합체
아이소택틱 중합체는 아이소택틱 고분자(IUPAC 정의)로 구성된다.IUPAC macromolecular glossary date=2008-02-11 아이소택틱 고분자에서는 모든 치환기가 고분자 주사슬의 같은 쪽에 위치한다. 아이소택틱 고분자는 100% m 다이아드로 구성되지만, IUPAC은 더 느슨한 사용법이 설명될 경우 최소 95% m 다이아드를 포함하는 고분자에도 이 용어를 허용한다. 치글러-나타 촉매 작용으로 형성된 폴리프로필렌은 아이소택틱 중합체의 한 예이다.Stevens, P. S. Polymer Chemistry: An Introduction, 3rd ed.; Oxford Press: New York, 1999; pp 234–235 아이소택틱 중합체는 일반적으로 준결정성이며 대체로 (항상 그렇지는 않지만) 나선형 구조로 결정화된다.url-access=subscriptionurl-access=subscription :아이소택틱 중합체 :아이소택틱 폴리프로필렌
## 신디오택틱 중합체
신디오택틱 또는 **신택틱** 고분자에서는 치환기가 사슬을 따라 번갈아 가며 위치한다. 고분자는 100% r 다이아드로 구성되지만, IUPAC은 더 느슨한 사용법이 설명될 경우 최소 95% r 다이아드를 포함하는 고분자에도 이 용어를 허용한다. 메탈로센 촉매 중합으로 만들어진 신디오택틱 폴리스타이렌은 161 °C의 녹는점을 가진 결정성 물질이다. 구타페르차도 신디오택틱 중합체의 한 예이다.Brandrup, Immergut, Grulke (Editors), Polymer Handbook 4th edition, Wiley-Interscience, New York, 1999. VI/11 :신디오택틱 중합체 :신디오택틱 폴리프로필렌
## 아택틱 중합체
아택틱 고분자에서는 치환기가 사슬을 따라 무작위로 배열된다. m 다이아드의 백분율은 특별히 명시되지 않는 한 45%에서 55% 사이로 이해되지만, 사용이 명확하게 설명되면 0% 또는 100%를 제외한 어떤 값도 될 수 있다. NMR과 같은 분광학적 기술을 이용하면 각 트라이아드의 백분율 측면에서 중합체의 조성을 정확히 파악할 수 있다. :아택틱 중합체 자유 라디칼 메커니즘에 의해 형성되는 중합체(예: 폴리염화 비닐)는 일반적으로 아택틱이다. 무작위적인 특성 때문에 아택틱 중합체는 일반적으로 비정질이다. 헤미-아이소택틱 고분자에서는 격자 간격 단위마다 무작위 치환기가 존재한다. PS와 같은 아택틱 폴리스타이렌은 기술적으로 매우 중요하다. 카민스키 촉매를 사용하여 신디오택틱 폴리스타이렌을 얻을 수 있지만bibcode=1990MaMol..23..957S 대부분의 산업용 폴리스타이렌은 아택틱이다. 두 물질은 매우 다른 특성을 가지는데, 아택틱 버전의 불규칙한 구조는 고분자 사슬이 규칙적으로 쌓이는 것을 불가능하게 만들기 때문이다. 신디오택틱 PS는 준결정성 물질인 반면, 더 흔한 아택틱 버전은 결정화될 수 없고 대신 유리를 형성한다. 이 예는 경제적으로 중요한 많은 고분자가 아택틱 유리 형성체라는 점에서 매우 일반적이다.
## 유택틱 중합체
유택틱 고분자에서는 치환기가 사슬을 따라 어떤 특정(하지만 잠재적으로 복잡한) 위치 서열을 차지할 수 있다. 아이소택틱 및 신디오택틱 중합체는 더 일반적인 유택틱 중합체 종류의 예시이며, 이에는 다른 종류의 치환체로 구성된 서열을 가진 이종 고분자(예: 단백질의 측쇄와 핵산의 염기)도 포함된다.
# 중합체 특성에 미치는 영향
입체규칙성은 중합체 결정화도에 큰 영향을 미치며, 따라서 강도, 녹는점, 용해도와 같이 결정화도에 의존하는 다른 특성에도 영향을 미친다. 아이소택틱 및 신디오택틱 중합체는 더 질서정연한 구조를 가지며 준결정성 물질을 형성할 수 있는 반면, 아택틱 중합체는 일반적으로 비정질이다(즉, 결정성이 아님). 이는 질서 부족으로 인해 결정 격자로 쌓일 수 없기 때문이다.pages=633 결정화도는 일반적으로 기계적 강도, 용매 저항성 및 장벽 특성을 향상시키지만, 비정질 중합체가 반드시 기계적 특성이 나쁜 것은 아니며 광학 투명성과 같은 다른 장점을 가질 수 있다.pages=496,511 예를 들어, 아택틱 폴리프로필렌은 유리 전이 온도, Tg가 -27 °C인 비정질 중합체인 반면, 아이소택틱 폴리프로필렌은 Tg가 -26 °C이고 녹는점 Tm이 160 °C인 결정성 중합체이며, 신디오택틱 폴리프로필렌도 Tg가 -4.3 °C로 더 높고 Tm이 126 °C로 더 낮은 결정성 중합체이다. 아이소택틱 폴리프로필렌은 강하고 녹는점이 높아 다양한 응용 분야에 널리 사용되는 반면, 아택틱 폴리프로필렌은 부드럽고 왁스 같아서 접착제 및 아스팔트 첨가제로만 제한적으로 사용된다.
# 입체조절 중합
제어된 입체규칙성(즉, 아택틱이 아닌)을 가진 중합체는 어떤 종류의 입체조절 중합을 통해 생산되어야 한다. 입체조절 중합은 다양한 사슬 성장 중합 메커니즘에서 입증되었지만, 라디칼 및 양이온 중합의 입체조절은 전파 사슬 말단의 입체화학적 정의 부족으로 인해 배위 및 음이온 중합의 입체조절보다 덜 흔하다.url-access=subscription 카이랄 단량체의 입체조절 중합은 또한 거울상 선택적일 수 있는데, 이는 단량체의 한 광학 이성질체가 선택적으로 중합되어 아이소택틱 중합체를 생성한다는 의미이다.pmc=10541874 입체선택성의 기원에 따라 입체조절 중합은 중합체 사슬 말단 제어 또는 거울상 형태 부위 제어로 분류될 수 있다.
## 중합체 사슬 말단 제어
중합체 사슬 말단 제어에서, 중합체 사슬에 가장 최근에 추가된 단량체의 입체화학은 다음에 추가될 단량체의 입체화학을 결정한다. 아이소선택적 중합에서는 다음에 삽입될 단량체가 이전 단량체와 동일한 입체화학을 가지는 반면, 신디오선택적 중합에서는 반대가 된다. 중합체 사슬 말단 제어를 통한 중합의 입체선택성은 m 및 r 다이아드를 형성할 확률인 Pm 및 Pr로 정량화된다. 아이소선택적 중합은 Pm이 1에 가까워지는 반면, 신디오선택적 중합은 Pr이 1에 가까워진다. 입체 오류가 발생하면(즉, 아이소선택적 중합에서 r 다이아드 형성처럼 덜 선호되는 방향으로 단량체가 추가되는 경우), 이는 전파되어 아이소선택적 중합에서는 치환체가 중합체 사슬의 한쪽 면에 모두 있었던 상태에서 다른 쪽 면에 모두 있는 상태로 전환된다.url-access=subscription
## 거울상 형태 부위 제어
거울상 형태 부위 제어에서는 다음에 추가될 단량체의 입체화학이 대신 촉매의 입체화학에 의해 결정된다. 거울상 형태 부위 제어를 통한 중합의 입체선택성은 특정 절대배치를 가진 단량체를 추가할 확률인 부위 제어 선택성 α로 종종 정량화된다. 아이소선택적 중합의 경우, α 값이 0 또는 1은 완전한 아이소택틱 중합체를 나타내고 α 값이 0.5는 아택틱 중합체를 나타낸다. 입체 오류가 발생하면, 이는 수정된다. 즉 (아이소선택적 중합에서) 치환체는 오류가 발생하기 전과 동일한 중합체 사슬의 한쪽에 다시 위치하게 된다.
# 헤드/테일 배열
right 비닐 중합체에서 완전한 입체배열은 중합체 헤드/테일 배열을 정의함으로써 더욱 자세히 설명될 수 있다. 규칙적인 고분자에서는 단량체 단위가 일반적으로 β-치환기가 번갈아 가며 탄소 원자에 위치하도록 머리-꼬리 배열로 연결된다. 그러나 두 개의 성장하는 라디칼 사슬의 재조합이나 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같이 입체 효과가 충분히 약할 경우 직접적인 머리-머리 첨가에 의해 치환기가 인접한 탄소 원자에 위치하는 머리/머리-꼬리/꼬리 배열과 같은 결함이 형성될 수 있다.doi-access=free
# 입체규칙성 측정 기술
입체규칙성은 양성자 또는 탄소-13 NMR을 사용하여 직접 측정할 수 있다. 이 기술은 스펙트럼 해상도에 따라 알려진 다이아드(r, m), 트라이아드(mm, rm+mr, rr) 및 고차 n-아드에 해당하는 피크 영역 또는 적분 범위의 비교를 통해 입체규칙성 분포를 정량화할 수 있게 한다. 해상도가 제한적인 경우, 베르누이식 또는 마르코프식 분석과 같은 확률적 방법을 사용하여 분포를 맞추고 고차 n-아드를 예측하며 원하는 수준으로 중합체의 아이소입체규칙성을 계산할 수도 있다.bibcode = 1977MaMol..10..529W 입체규칙성에 민감한 다른 기술로는 엑스선 분말 회절, 이차 이온 질량 분석법 (SIMS),pages=41–45 진동 분광법 (FTIR)bibcode = 1990MaMol..23.1301D 및 특히 2차원 기술이 있다.bibcode = 1985MaMol..18.1418S 입체규칙성은 입체규칙성와 해당 특성 간의 관계가 잘 확립되어 있을 때 녹는점과 같은 다른 물리적 특성을 측정하여 추론할 수도 있다.bibcode = 2008MaMol..41.9423G
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* archive-date = 2004-04-19