가역적 비활성화 라디칼 중합

width = 30% 고분자화학에서 **가역적 비활성화 라디칼 중합**(reversible-deactivation radical polymerizations, **RDRP**s)은 가역적 비활성화 중합의 일종으로, 리빙 중합의 특성을 많이 가지고 있지만, 연쇄 이동이나 연쇄 종결 반응이 없지 않으므로 리빙 중합으로 분류할 수 없다.bibcode =1956Natur.178.1168Sbibcode = 2000JPoSA..38.1710S 문헌에서는 다음과 같은 여러 이름이 사용되었다. *리빙 라디칼 중합 *리빙 자유 라디칼 중합 *조절/"리빙" 라디칼 중합 *조절 라디칼 중합 *가역적 비활성화 라디칼 중합 "리빙" 라디칼 중합이라는 용어는 초기에는 사용되었지만, 두 라디칼 사이의 피할 수 없는 종결 반응 때문에 라디칼 중합이 진정한 리빙 과정일 수 없으므로 IUPAC에서 사용을 권장하지 않았다. 일반적으로 사용되는 "조절 라디칼 중합"이라는 용어는 허용되지만, "가역적 비활성화 라디칼 중합" 또는 "조절 가역적 비활성화 라디칼 중합(RDRP)"이 권장된다.
# 역사 및 특성
RDRP는 때로는 오해의 소지가 있는 '자유' 라디칼 중합이라고도 불리며, 가장 널리 사용되는 중합 공정 중 하나이다. 그 이유는 다음과 같다. *다양한 단량체에 적용할 수 있다. *특정 작용기 존재 하에 수행할 수 있다. *기술이 비교적 간단하고 제어하기 쉽다. *반응 조건은 벌크, 용액, 에멀션, 미니에멀션에서 현탁액까지 다양할 수 있다. *경쟁 기술에 비해 비교적 저렴하다. 성장하는 중합체 사슬의 정상 상태 농도는 대략 10−7 M이며, 종결 전 개별 중합체 라디칼의 평균 수명은 약 5~10초이다. 기존 라디칼 중합의 단점은 사슬 구조, 분자량 분포 및 조성의 제어가 제한적이라는 것이다. 20세기 후반, 사슬 메커니즘으로 중합하는 시스템에 특정 성분을 추가하면 (라디칼) 사슬 운반체와 가역적으로 반응하여 일시적으로 '휴면' 상태로 만들 수 있다는 것이 관찰되었다. inventor = D. H. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli bibcode =1995MaMol..28.8722M 이는 성장하는 중합체 사슬의 수명을 실험 기간과 비슷한 값으로 연장하는 효과가 있었다. 어떤 순간에도 대부분의 라디칼은 비활성(휴면) 상태에 있지만, 비가역적으로 종결('죽음')되지는 않는다. 이들 중 극히 일부만이 활성(성장) 상태이지만, 활성 및 휴면 형태의 빠른 상호 변환 속도(성장 속도보다 빠름)로 인해 모든 사슬에 대해 동일한 성장 확률이 보장된다. 즉, 평균적으로 모든 사슬이 동일한 속도로 성장한다. 결과적으로, 가장 확률적인 분포 대신 분자량(중합도)은 훨씬 좁은 푸아송 분포를 따르며, 더 낮은 분산도가 우세하다. IUPAC은 또한 '조절된 가역적 비활성화 라디칼 중합'이라는 대체 명칭을 "조절된 맥락이 지정된 경우, 즉 분자량 및 분자량 분포를 포함하는 경우" 허용 가능하다고 인정한다. 이러한 유형의 라디칼 중합은 연쇄 종결 반응이 배제되지 않으므로 반드시 '리빙' 중합은 아니다. 형용사 '조절된'은 중합의 특정 동역학적 특징 또는 형성된 고분자 분자의 구조적 측면(또는 둘 다)이 조절됨을 나타낸다. '조절 중합'이라는 표현은 때때로 라디칼 중합 또는 이온 중합을 설명하는 데 사용되는데, 여기서 연쇄 운반체의 가역적 비활성화가 메커니즘의 필수 구성 요소이며, 중합의 하나 이상의 동역학적 특징 또는 형성된 거대분자의 하나 이상의 구조적 측면(또는 둘 다)을 제어하는 전파를 중단시킨다. '조절 라디칼 중합'이라는 표현은 때때로 원자 이동 라디칼 중합(ATRP), 나이트록사이드(아미녹실) 매개 중합(NMP) 또는 가역적 첨가-단편화 연쇄 이동(RAFT) 중합으로 이어지는 물질의 존재 하에 수행되는 라디칼 중합을 설명하는 데 사용된다. 이러한 모든 조절 중합 및 추가적인 조절 중합은 가역적 비활성화 라디칼 중합의 범주에 포함된다. 이 맥락에서 '조절된'이라는 형용사가 사용될 때마다 조절되는 특정 동역학적 또는 구조적 특징을 명시해야 한다.
# 가역적 비활성화 중합
리빙 중합과는 구별되는 중합 방식인 **가역적 비활성화 중합**이 있다. 리빙 중합은 종결 반응이 완전히 없어야 하는 반면, 가역적 비활성화 중합은 동일한 활성종 농도를 가진 기존 중합과 유사한 비율의 종결을 포함할 수 있다. 이들의 몇 가지 중요한 측면은 다음 표에 비교되어 있다. {| class="wikitable" |+**라디칼 중합 공정 비교** |- ! 속성 !! 표준 라디칼 중합 !! 리빙 중합 !! 가역적 비활성화 중합 |- | 개시종 농도 | 서서히 감소 | 매우 빠르게 감소 | 매우 빠르게 감소 |- | 연쇄 운반체 농도
(성장하는 사슬 수) | 순간적인 정상 상태
(보덴슈타인 근사 적용)
반응 내내 감소 | 반응 내내 일정 | 반응 내내 일정 |- | 성장 사슬 수명 | ~ 10−3 s | 반응 지속 시간과 동일 | 반응 지속 시간과 동일 |- | 주요 종결 형태 | 라디칼 결합 또는
라디칼 불균등화 | 종결 반응 배제 | 종결 반응 **배제 안됨** |- | 몰 질량 분포 | 넓은 범위
(Ð >=1.5),
슐츠-짐 분포 | 좁은 범위(Ð I^. ->[\ce M]->[\ce M] P_\mathit{n}^. ;가역적 연쇄 이동 :가역적 연쇄 이동 ;재개시 단계 :R^. ->[\ce M] RM^. ->[\ce M]->[\ce M] P^._\mathit{m} ;연쇄 평형 단계 :연쇄 평형 단계 ;종결 단계 :P_\mathit{m}^. + P_\mathit{n}^. -> P_\mathit{m}P_\mathit{n}
## 촉매 연쇄 이동 및 코발트 매개 라디칼 중합
코발트 매개 라디칼 중합 비록 엄밀히 말해 리빙 중합의 형태는 아니지만, **촉매 연쇄 이동 중합**은 이후의 리빙 자유 라디칼 중합 형태 개발에 중요한 역할을 했으므로 언급해야 한다. 1970년대 후반 소련에서 발견된 것으로, 코발트 포르피린이 메타크릴레이트의 중합 동안 분자량을 줄일 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이후의 연구에서 코발트 글리옥심 복합체가 포르피린 촉매만큼 효과적이며 산소에 덜 민감하다는 것이 밝혀졌다. 산소 감수성이 낮기 때문에 이 촉매들은 포르피린 촉매보다 훨씬 더 철저하게 연구되었다. 촉매 연쇄 이동 중합의 주요 생성물은 바이닐 말단 중합체 사슬이다. 이 공정의 주요 단점 중 하나는 촉매 연쇄 이동 중합이 거대단량체를 생성하지 않고 대신 첨가 단편화제를 생성한다는 것이다. 성장하는 중합체 사슬이 첨가 단편화제와 반응할 때, 라디칼 말단 그룹이 바이닐 결합을 공격하여 결합을 형성한다. 그러나 결과 생성물은 너무 입체 장애가 커서 종이 단편화를 겪게 되고, 결국 텔레케릭 중합체가 된다. 이 첨가 단편화 연쇄 이동제는 스타이렌 및 아크릴레이트 종과 그라프트 공중합체를 형성하지만, 먼저 블록 공중합체를 형성한 다음 이 블록 공중합체를 주 중합체 주사슬에 통합하는 방식으로 형성된다. 메타크릴레이트 단량체를 사용하면 거대단량체의 높은 수율이 가능하지만, 아크릴레이트 및 스타이렌 단량체의 중합 동안 촉매 연쇄 이동제를 사용하면 낮은 수율이 얻어진다. 이는 이러한 중합 반응 동안 라디칼 중심과 촉매의 상호작용 때문인 것으로 밝혀졌다. 코발트 거대고리 화합물과 성장하는 라디칼의 가역 반응은 **코발트 탄소 결합**으로 알려져 있으며, 일부 경우에는 리빙 중합 반응으로 이어진다.
## 이니퍼터 중합
**이니퍼터**는 제어된 자유 라디칼 이니퍼터 중합에서 동시에 개시제, 이동제, 종결제(따라서 ini-fer-ter라는 이름이 붙음) 역할을 하는 화합물이며, 가장 흔한 것은 다이티오카바메이트 유형이다.issue=2issue=2
## 아이오딘 이동 중합 (ITP)
1970년대 타테모토와 동료들이 개발한 **아이오딘 이동 중합(ITP** 또는 **ITRP**)Tatemoto, Masayoshi; Suzuki, Takeshi; Tomoda, Masayasu; Furukawa, Yasuyoshi and Ueta, Yutaka (1981-01-06) "Cross linkable fluorine-containing polymer and its production" 4243770.은 플루오로올레핀 중합체에 대해 비교적 낮은 다분산성을 제공한다. 학계의 관심은 비교적 적었지만, 이 화학은 여러 산업 특허 및 제품의 기반이 되었으며, 상업적으로 가장 성공적인 형태의 리빙 자유 라디칼 중합일 수 있다.bibcode = 1999JFluC.100...97A 주로 아이오딘 경화 부위를 플루오로엘라스토머에 도입하는 데 사용되었다. ITP의 메커니즘은 라디칼 개시제(일반적으로 과황산염)의 열 분해로 시작하여 개시 라디칼 In•를 생성한다. 이 라디칼은 단량체 M에 첨가되어 P1• 종을 형성하고, 이는 Pm•로 전파될 수 있다. 이동제 R-I로부터 성장하는 라디칼 Pm•로 아이오딘이 교환됨으로써 새로운 라디칼 R•이 형성되고 Pm•는 휴면 상태가 된다. 이 종은 단량체 M과 함께 Pn•로 전파될 수 있다. 중합 과정에서 다른 중합체 사슬과 이동제 사이에 교환이 일어나며, 이는 퇴화 이동 과정의 전형적인 특징이다. : 일반적으로, 아이오딘 이동 중합은 모노- 또는 다이아이오도-퍼플루오로알칸을 초기 연쇄 이동제로 사용한다. 이 플루오로알칸은 수소 또는 염소로 부분적으로 치환될 수 있다. 아이오딘-퍼플루오로알칸 결합의 에너지는 낮으며, 아이오도-탄화수소 결합과는 대조적으로 그 편극이 작다.Carlson, Dana P. (1991-08-06) "Base resistant fluoroelastomers with improved processibility and curability". 5037921. 따라서 자유 라디칼 존재 하에 아이오딘은 쉽게 제거된다. 아이오도퍼플루오로알칸을 만났을 때, 성장하는 폴리(플루오로올레핀) 사슬은 아이오딘을 제거하고 종결되며, 새로 생성된 퍼플루오로알킬 라디칼은 추가 단량체를 첨가한다. 그러나 아이오딘으로 종결된 폴리(플루오로올레핀) 자체도 연쇄 이동제 역할을 한다. RAFT 공정에서와 같이, 개시 속도가 낮게 유지되는 한, 최종 결과는 단분산 분자량 분포의 형성이다. 아이오도퍼플루오로알칸 연쇄 이동제를 사용하는 기존 탄화수소 단량체의 사용이 기술되었다.Arcella, Vincenzo; Brinati, Giulio; Albano, Margherita and Tortelli, Vito (1996-12-17) "Fluoroelastomers comprising monomeric units deriving from a bis-olefin". 5585449. 아이오딘-탄화수소 결합의 에너지와 아이오딘-플루오로탄소 결합의 에너지가 상당히 다르기 때문에 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았고, 종결된 중합체에서 아이오딘을 제거하기 어려웠다. 탄화수소 아이오딘화물의 사용도 기술되었지만, 다시 결과적인 분자량 분포는 좁지 않았다.doi = 10.1039/jr9510000060 아이오딘 이동 중합을 이용한 블록 공중합체의 제조 또한 1970년대 타테모토와 동료들에 의해 기술되었다.bibcode = 1999MaMol..32.7354L 에멀션 중합에서 리빙 자유 라디칼 공정을 사용하는 것이 어렵다고 특징지어졌음에도 불구하고bibcode = 1995MaMol..28.2093M, 아이오딘 이동 중합의 모든 예시는 에멀션 중합을 포함했다. 극히 높은 분자량이 주장되었다.bibcode = 1936AngCh..49..499Z 아래에는 덜 알려져 있지만 어느 정도 중요성이 점점 커지는 다른 리빙 라디칼 중합 기술이 나열되어 있다.
## 셀레늄 중심 라디칼 매개 중합
다이페닐 다이셀레나이드와 여러 벤질 셀레나이드는 권 등(Kwon et al.)에 의해 스티렌 및 메타크릴산 메틸 중합의 광이니퍼터로 탐구되었다. 중합 제어 메커니즘은 다이티오유레이트 다이설파이드 이니퍼터와 유사하다고 제안된다. 그러나 낮은 전이 상수로 인해 블록 공중합체 합성에 사용될 수 있지만 분자량 분포에 대한 제어는 제한적이다.first6=Yasuo
## 텔루라이드 매개 중합 (TERP)
**텔루라이드 매개 중합** 또는 TERP는 처음에는 주로 열 개시 하에서 균열성 치환에 의한 가역적 연쇄 이동 메커니즘으로 작동하는 것으로 보였다. 그러나 동역학 연구에서 TERP는 '해리 결합'보다는 주로 퇴화 이동에 의해 진행된다는 것이 밝혀졌다.bibcode=2003JAChS.125.8720G : Z-X-R 구조를 가진 알킬 텔루라이드(Z=메틸, R=좋은 자유 라디칼 이탈기)는 다양한 단량체에 대해 더 나은 제어를 제공하며, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 제어력이 떨어진다. 메타크릴산 메틸의 중합은 다이텔루라이드에 의해서만 제어된다. 연쇄 이동에 대한 X의 중요성은 Obibcode=2004JAChS.12613908Ydoi=10.1002/anie.200604473 야마고는 또한 비스무트 알킬이 유사한 메커니즘을 통해 라디칼 중합을 제어할 수 있음을 나타내는 특허를 발표했다.
## 구리 매개 중합
구리(0)-매개 가역적 비활성화 라디칼 중합 더 많은 가역적 비활성화 라디칼 중합이 구리에 의해 촉매된다고 알려져 있다.