퍼텐셜 에너지 표면

물 분자의 퍼텐셜 에너지 표면: 물의 최적화된 분자 구조(O-H 결합 길이 0.0958공백nm, H-O-H 결합각 104.5°)에 해당하는 에너지 최솟값을 보여줌 세계 사회경제 시스템의 단순화된 에너지 지형과 다양한 세부 수준에서의 사회적 티핑 역학, 전환에 영향을 미치는 요소를 강조 **퍼텐셜 에너지 표면**(Potential energy surface, **PES**) 또는 **에너지 지형**(energy landscape)은 물리계, 특히 원자들의 집합체의 에너지를 특정 매개변수(일반적으로 원자들의 위치)로 기술한다. 표면은 하나 이상의 좌표의 함수로서 에너지를 정의할 수 있다; 좌표가 하나만 있을 경우, 이 표면은 퍼텐셜 에너지 곡선 또는 에너지 프로파일이라고 불린다. 모스 퍼텐셜이 그 예이다. 지형의 비유를 사용하는 것이 유용하다: 두 개의 자유도를 가진 시스템(예: 두 개의 결합 길이)의 경우, 에너지 값(비유: 지형의 높이)은 두 결합 길이(비유: 지면 위의 위치 좌표)의 함수이다.Potential-energy (reaction) surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) PES 개념은 물리학, 화학, 생화학과 같은 분야, 특히 이러한 분야의 이론적 하위 분야에서 응용된다. 이는 원자로 구성된 구조의 특성을 이론적으로 탐구하는 데 사용될 수 있으며, 예를 들어 분자의 최소 에너지 형태를 찾거나 화학 반응의 반응 속도를 계산하는 데 사용될 수 있다. 이는 분자 실체의 가능한 모든 입체 형태 또는 시스템 내에서 상호 작용하는 분자들의 공간적 위치 또는 매개변수와 해당 에너지 수준, 일반적으로 깁스 자유 에너지를 기술하는 데 사용될 수 있다. 기하학적으로, 에너지 지형은 시스템의 배위 공간을 가로지르는 에너지 함수의 그래프이다. 이 용어는 수학적 최적화에 대한 기하학적 관점에서 더 일반적으로 사용되며, 손실 함수의 정의역이 어떤 시스템의 매개변수 공간일 때 사용된다.
# 수학적 정의 및 계산
원자 집합의 기하학은 원자 위치를 나타내는 요소들을 가진 벡터 **r**로 기술될 수 있다. 벡터 **r**는 원자들의 데카르트 좌표 집합일 수도 있고, 원자 간 거리 및 각도의 집합일 수도 있다. **r**이 주어졌을 때, 위치의 함수로서의 에너지 E(**r**)는 관심 있는 모든 **r**에 대한 E(**r**)의 값이다. 서론의 지형 비유를 사용하면, E는 "에너지 지형"의 높이를 제공하므로 퍼텐셜 에너지 표면의 개념이 발생한다. 원자 위치의 함수로서 PES를 사용하여 화학 반응을 연구하려면, 관심 있는 모든 원자 배열에 대한 에너지를 계산해야 한다. 특정 원자 배열의 에너지를 계산하는 방법은 계산화학 문서에 잘 설명되어 있으며, 여기서는 세분화된 에너지-위치 정보를 산출하기 위한 E(**r**)의 근사값을 찾는 데 중점을 둘 것이다. 매우 간단한 화학 시스템 또는 원자 간 상호 작용에 대한 단순화된 근사값이 적용될 경우, 때로는 원자 위치의 함수로서 에너지를 분석적으로 유도된 표현식을 사용할 수 있다. 한 예로 H-H 거리의 함수로서 H + H2 시스템에 대한 런던-아이링-폴라니-사토 퍼텐셜이 있다.doi-access =first1 = Shin키스 J. 레이들러, 화학 반응 속도론 (3판, Harper & Row 1987) p.68-70 Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2판, Prentice-Hall 1998) p.201-2 더 복잡한 시스템의 경우, 특정 원자 배열의 에너지 계산은 표면의 대규모 표현을 실현하기에는 너무 많은 계산 비용이 드는 경우가 많다. 이러한 시스템의 경우 가능한 접근 방식은 PES의 감소된 점 집합만 계산한 다음, 예를 들어 셰퍼드 보간법과 같은 계산 비용이 적은 보간 방법을 사용하여 간격을 채우는 것이다.Moving least-squares enhanced Shepard interpolation for the fast marching and string methods, Burger SK1, Liu Y, Sarkar U, Ayers PW, J Chem Phys. 2009 130(2) 024103. doi: 10.1063/1.2996579.
# 적용
PES는 분자기하 및 화학 반응 동역학 분석에 도움이 되는 개념적 도구이다. PES에서 필요한 점들이 평가되면, 이 점들은 위치에 대한 에너지의 1차 및 2차 도함수에 따라 분류될 수 있으며, 이는 각각 기울기 (벡터)와 곡률이다. 정류점(또는 기울기가 0인 점)은 물리적 의미를 가진다: 에너지 최소값은 물리적으로 안정된 화학종에 해당하고 안장점은 전이 상태에 해당하며, 이는 반응 좌표 (화학 반응물과 화학 생성물을 연결하는 가장 낮은 에너지 경로) 상의 최고 에너지 지점이다. 이 용어는 단백질 접힘을 조사할 때 유용하다; 단백질은 이론적으로 에너지 지형을 따라 거의 무한한 수의 입체 형태를 가질 수 있지만, 실제로는 단백질은 가장 낮은 열역학적 자유 에너지를 갖는 단백질의 2차 구조 및 단백질의 3차 구조로 접히거나 "이완"한다. 단백질 접힘에 대한 에너지 지형 접근법의 핵심 개념은 폴딩 깔때기 가설이다. 촉매 반응에서 새로운 촉매를 설계하거나 기존 촉매를 정제할 때, 반응을 멈추게 하거나 최종 제품에 도달하기 위해 과도한 에너지를 요구할 수 있는 저에너지 또는 고에너지 중간체를 피하기 위해 에너지 지형을 고려한다.doi=10.1021/cs401104w 유리화 모델에서, 에너지 지형의 국소 최소값은 준안정 저온 열역학적 상태의 열역학계에 해당한다.url=http://www.cambridge.org/gb/academic/subjects/chemistry/physical-chemistry/energy-landscapes-applications-clusters-biomolecules-and-glassesdoi=10.1002/anie.200485197 기계 학습에서, 인공 신경망은 유사한 접근 방식으로 분석될 수 있다.s2cid= 15326566 예를 들어, 신경망은 손실이 0인 전역 최소값에 해당하는 트레이닝 셋에 완벽하게 적합할 수 있지만, 모델을 과적합("잡음을 학습"하거나 "훈련 세트를 암기")할 수 있다. 이러한 현상이 언제 발생하는지 이해하는 것은 해당 에너지 지형의 기하학을 사용하여 연구될 수 있다.year=2017
# 인력성 및 척력성 표면
화학 반응에 대한 퍼텐셜 에너지 표면은 활성화 착물에서 결합 길이의 확장을 반응물 및 생성물과 비교하여 인력성 또는 척력성으로 분류할 수 있다.Attractive potential-energy surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997)Repulsive potential-energy surface in Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997) A + B—C → A—B + C 유형의 반응에서, 새로 형성된 A—B 결합에 대한 결합 길이 확장은 R*AB = RAB − R0AB로 정의되며, 여기서 RAB는 전이 상태에서 A—B 결합 길이를 나타내고 R0AB는 생성물 분자에서 A—B 결합 길이를 나타낸다. 마찬가지로 반응에서 끊어지는 결합에 대해 R*BC = RBC − R0BC이며, 여기서 R0BC는 반응물 분자를 의미한다.키스 J. 레이들러, 화학 반응 속도론 (3판, Harper & Row 1987) p.461-8 발열 반응의 경우, PES는 R*AB > R*BC일 때 인력성(또는 초기 하강)으로 분류되며, 이 경우 전이 상태는 반응물들이 서로 접근하는 동안 도달된다. 전이 상태 이후, A—B 결합 길이는 계속 감소하여 방출된 반응 에너지의 많은 부분이 A—B 결합의 분자 진동 에너지로 전환된다.Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2판, Prentice-Hall 1998) p.272-4 한 예는 K + Br2 → K—Br + Br의 작살 반응으로, 여기서 반응물들의 초기 장거리 인력이 K+•••Br−•••Br과 유사한 활성화 착물로 이어진다. 생성물 분자의 진동적으로 여기된 개체군은 적외선 화학발광으로 감지할 수 있다.Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2판, Prentice-Hall 1998) p.263 Atkins P. and de Paula J. Physical Chemistry (8판, W.H.Freeman 2006) p.886 이와 대조적으로, H + Cl2 → HCl + Cl 반응의 PES는 척력성(또는 후기 하강)이다. 왜냐하면 R*HCl < R*ClCl이고 전이 상태는 생성물들이 분리될 때 도달하기 때문이다. 원자 A(여기서는 H)가 B와 C보다 가벼운 이 반응의 경우, 반응 에너지는 주로 생성물들의 병진 운동 에너지로 방출된다. F + H2 → HF + H와 같이 원자 A가 B와 C보다 무거운 반응의 경우, PES가 척력성이더라도 진동 및 병진 에너지 방출이 혼합되어 나타난다. 흡열 반응의 경우, 표면 유형은 반응을 유발하는 데 가장 효과적인 에너지 유형을 결정한다. 반응물들의 병진 에너지는 인력성 표면을 가진 반응을 유도하는 데 가장 효과적인 반면, 진동 여기(더 높은 진동 양자수 v로)는 척력성 표면을 가진 반응에 더 효과적이다. 후자의 경우의 한 예로, F + HCl(v=1) → Cl + HF 반응은 HCl의 동일한 총 에너지에 대해 F + HCl(v=0) → Cl + HF보다 약 5배 더 빠르다.Atkins P. and de Paula J. Physical Chemistry (8판, W.H.Freeman 2006) p.889-890
# 역사
화학 반응에 대한 퍼텐셜 에너지 표면의 개념은 1913년에 프랑스 물리학자 르네 마르슬랭에 의해 처음 제안되었다.Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of Molecular and Quantum Mechanics Errol G. Lewars, 2판. (Springer 2011) p.21 퍼텐셜 에너지 표면의 첫 번째 반경험적 계산은 1931년에 헨리 아이링과 마이클 폴라니에 의해 H + H2 반응에 대해 제안되었다. 아이링은 1935년에 전이 상태 이론에서 반응 속도 상수를 계산하기 위해 퍼텐셜 에너지 표면을 사용했다.
# H + H2 2차원 PES
퍼텐셜 에너지 표면은 일반적으로 3차원 그래프로 표시되지만, 등에너지선을 사용하여 반응의 진행도를 그리는 2차원 그래프로도 나타낼 수 있다. 선형 시스템 H + H2는 쉽고 이해하기 쉬운 방식으로 2차원 PES를 그릴 수 있는 간단한 반응이다. 이 반응에서 수소 원자(H)는 이수소 분자(H2)와 반응하여 분자에서 한 원자와 새로운 결합을 형성하고, 이는 원래 분자의 결합을 끊는다. 이는 Ha \+ Hb–Hc → Ha–Hb \+ Hc로 상징된다. 반응물(H+H₂)에서 생성물(H-H-H)로의 반응 진행과 반응에 참여하는 종들의 에너지는 해당 퍼텐셜 에너지 표면에서 잘 정의된다. 에너지 프로파일은 기하학적 변수의 함수로서 퍼텐셜 에너지를 설명한다 (모든 차원의 PES는 시간과 온도에 독립적이다). H+H2 퍼텐셜 에너지 표면 2차원 PES에는 다음과 같은 관련 요소들이 있다. * 2차원 플롯은 **반응물**, **생성물** 및 **안장점** 또는 **전이 상태**가 있는 최소 지점을 보여준다. * 전이 상태는 반응 좌표에서는 **최대**이고, 반응 경로에 수직인 좌표에서는 **최소**이다. * 시간의 진행은 모든 반응에서 **경로**를 설명한다. 반응 조건에 따라 과정은 두 축 사이에 플롯된 생성물 형성에 도달하는 다른 방법을 보여줄 것이다.