유기 알루미늄 화학

수소화 다이아이소뷰틸알루미늄의 막대-공 모델. 알루미늄은 분홍색, 탄소는 검은색, 수소는 흰색으로 표시된다. **유기 알루미늄 화학**(Organoaluminium chemistry)은 탄소와 알루미늄 사이의 결합을 포함하는 화합물에 대한 연구이다. 이는 유기금속화학의 주요 주제 중 하나이다.year = 2006archive-date = 2014-10-06 대표적인 유기 알루미늄 화합물로는 이합체인 트라이메틸알루미늄, 단량체인 트라이아이소뷰틸알루미늄, 그리고 티타늄-알루미늄 화합물인 테베 시약이 있다. 유기 알루미늄 화합물의 거동은 C-Al 결합의 극성과 삼배위 화합물의 높은 루이스 산성으로 이해할 수 있다. 산업적으로 이 화합물들은 주로 폴리올레핀 생산에 사용된다.
# 역사
최초의 유기 알루미늄 화합물 (C2H5)3Al2I3는 1859년에 발견되었다.url = https://zenodo.org/record/1427123 그러나 유기 알루미늄 화합물은 1950년대 카를 치글러와 그의 동료들이 트라이알킬알루미늄 화합물의 직접 합성을 발견하고 이 화합물들을 촉매 올레핀 중합에 적용하기 전까지는 거의 알려지지 않았다. 이 연구는 궁극적으로 치글러에게 노벨상을 안겨주었다.
# 구조와 결합

## 알루미늄(III) 화합물
유기 알루미늄 화합물은 일반적으로 삼배위 및 사배위 알루미늄 중심을 특징으로 하지만, 플루오린화물과 같은 무기 리간드에서는 더 높은 배위수가 관찰된다. 일반적인 경향에 따라 사배위 알루미늄은 사면체 구조를 선호한다. 붕소와는 달리 알루미늄은 더 큰 원자이며 네 개의 탄소 리간드를 쉽게 수용한다. 따라서 트라이유기알루미늄 화합물은 일반적으로 한 쌍의 가교 알킬 리간드를 포함하는 이합체 형태를 띤다. 예를 들어, Al2(C2H5)4(μ-C2H5)2가 있다. 따라서 트라이에틸알루미늄이라는 일반적인 이름에도 불구하고 이 화합물은 두 개의 알루미늄 중심과 여섯 개의 에틸기를 포함한다. 유기 알루미늄 화합물이 수소화물 또는 할로젠화물을 포함하는 경우, 이 작은 리간드들은 가교 위치를 차지하는 경향이 있다. R기가 부피가 큰 경우, 예를 들어 Al(Mes)3 (Mes = 2,4,6-Me3C6H2 또는 메시틸) 또는 아이소뷰틸인 경우 삼배위가 발생한다.isbn = 978-3-527-29390-2 다섯 배위 탄소를 특징으로 하는 화합물인 트라이메틸알루미늄의 구조.
### 트라이알킬알루미늄 화합물의 리간드 교환
트라이알킬알루미늄 이합체는 종종 동적 평형에 참여하여 가교 리간드와 말단 리간드의 상호 교환뿐만 아니라 이합체 간의 리간드 교환을 초래한다. 비배위성 용매에서도 Al-Me 교환은 빠르며, 이는 양성자 NMR 분광법으로 확인된다. 예를 들어, -25°C에서 Me6Al2의 1H NMR 스펙트럼은 고체 상태 구조에서 예상되는 바와 같이 1:2 비율의 두 신호를 포함한다. 20°C에서는 말단 및 가교 메틸 그룹의 교환이 너무 빨라서 NMR로 분해할 수 없기 때문에 하나의 신호만 관찰된다.publisher=Wiley 단량체 종의 높은 루이스 산성은 Al(III) 중심의 크기와 옥텟 구성을 달성하려는 경향과 관련이 있다.
## 낮은 산화 상태의 유기 알루미늄 화합물
Al-Al 결합을 가진 최초의 유기 알루미늄 화합물은 1988년에 (((Me3Si)2CH)2Al)2 (다이알란)로 보고되었다. 이들은 일반적으로 금속 칼륨에 의한 다이알킬알루미늄 클로라이드의 환원으로 제조된다.isbn = 9780120311514 :(R2AlCl)2 \+ 2 K → R2Al-AlR2 \+ 2 KCl 또 다른 주목할 만한 알란 그룹은 네 개의 Al(I) 중심을 포함하는 테트라알란이다. 이 화합물들은 (Cp*Al)4 및 ((Me3Si3C)Al)4에서 볼 수 있듯이 테트라헤드레인 코어를 채택한다. 유기 알루미늄 화합물 환원에 대한 관련 연구에서 클러스터 [Al12(i-Bu)12]2−가 얻어졌다. 이 이음이온은 십이붕산염([B12H12]2−)을 연상시키는 이코사헤드론 구조를 채택한다. 그 공식 산화 상태는 1 미만이다.
# 제조

## 알킬 할로젠화물과 알루미늄으로부터
산업적으로 Al2R6 (R = Me, Et) 형태의 단순 알루미늄 알킬은 알루미늄 분말의 알킬화로 시작하는 두 단계 공정으로 제조된다. :2 Al + 3 CH3CH2Cl → (CH3CH2)3Al2Cl3 이 반응은 그리냐르 시약 합성법과 유사하다. 생성물 (CH3CH2)3Al2Cl3은 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드라고 불린다. 세스퀴클로라이드라는 용어는 평균적으로 Cl:Al 비율이 1.5임을 나타낸다. 이 세스퀴클로라이드는 환원을 통해 트라이유기알루미늄 유도체로 전환될 수 있다. :2 (CH3CH2)3Al2Cl3 \+ 6 Na → (CH3CH2)6Al2 \+ 2 Al + 6 NaCl 이 방법은 트라이메틸알루미늄 및 트라이에틸알루미늄 생산에 사용된다.Michael J. Krause, Frank Orlandi, Alfred T. Saurage and Joseph R. Zietz "Aluminum Compounds, Organic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. 10.1002/14356007.a01_543 따라서 이러한 단순 알킬알루미늄 화합물 생산을 위한 전체 반응은 다음과 같다. :2Al + 6RX + 6M -> Al2R6 + 6MX (여기서 M은 알칼리 금속이고 X는 할로젠)
## 수소 알루미늄화
알루미늄 분말은 수소 존재 하에 특정 말단 알켄과 직접 반응한다. 이 과정은 두 단계를 포함하며, 첫 번째 단계는 다이알킬알루미늄 수소화물을 생성한다. 이러한 반응은 일반적으로 고온에서 진행되며 트라이알킬알루미늄 시약에 의한 활성화를 필요로 한다. :6 Al + 3 H2 \+ 12 CH2=CHR → 2 [HAl(CH2CHR)2]3 부피가 크지 않은 R기에 대해 유기 알루미늄 수소화물은 일반적으로 삼량체이다. 다음 단계에서 이 수소화물은 더 많은 알켄과 반응하여 수소 알루미늄화를 유도한다. :2 [HAl(CH2CHR)2]3 \+ 3 CH2=CHR → 3 [Al2(CH2CHR)3 이합체인 수소화 다이아이소뷰틸알루미늄은 트라이아이소뷰틸알루미늄으로부터 수소화물 제거를 통해 준비된다. :2 i-Bu3Al → (i-Bu2AlH)2 \+ 2 (CH3)2C=CH2
## 탄소 알루미늄화
알케닐 및 알키닐알루미늄 화합물의 반응 유기알루미늄 화합물은 알켄 및 알카인과 반응하여 다중 결합에 걸쳐 하나의 유기기 및 금속 조각이 순 첨가(탄소알루미늄화)된다. 이 과정은 순수하게 열적으로 진행되거나 전이 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 무촉매 과정의 경우, 알켄이 치환된 경우에만 단일 첨가가 가능하다. 에틸렌의 경우, 탄소알루미늄화는 더 높은 알킬알루미늄 종의 푸아송 분포로 이어진다. 이 반응은 1-알켄에 대해 자리선택성이다.isbn = 9780080405957 네기시 에이이치가 처음 보고한 소위 ZACA 반응은 키랄 지르코노센 촉매에 의해 촉매되는 알켄의 비대칭 탄소알루미늄화의 한 예이다.hdl-access=free Cp2ZrCl2pmid=20465291pages=963–975 존재 하에 알카인의 메틸알루미늄화는 입체적으로 정의된 삼치환 올레핀 조각의 합성에 사용되며, 이는 테르펜 및 폴리케타이드 천연물에서 흔히 나타나는 부분 구조이다. 아래에 나타낸 (E)-4-아이오도-3-메틸부트-3-엔-1-올doi=10.1021/jo00333a041 합성은 이 반응의 전형적인 응용이다. 말단 알카인의 경우, 반응은 일반적으로 좋은 자리선택성(>90:10 rr)과 완전한 신 선택성으로 진행되며, 프로파르길 또는 호모프로파르길 헤테로원자 치환기가 존재하더라도 마찬가지이다. 아쉽게도, 지르코노센 촉매 메틸알루미늄화를 더 높은 알킬을 이용한 알킬알루미늄화로 확장하면 수율이 낮아지고 자리선택성이 떨어진다.
## 실험실 제조
간단한 화합물들은 저렴한 비용으로 상업적으로 이용 가능하지만, 금속 교환 또는 전이금속화를 포함하여 실험실에서 합성하기 위한 많은 방법들이 개발되었다. *알루미늄 삼염화물과 RLi 또는 RMgX의 금속 교환 반응은 트라이알킬을 생성한다. :AlCl3 \+ 3 BuLi → Bu3Al + 3 LiCl *전이금속화 :2 Al + 3 HgPh2 → 2 AlPh3 \+ 3 Hg
# 반응
유기 알루미늄 화합물의 친전자체에 대한 높은 반응성은 알루미늄과 탄소 원자 사이의 전하 분리에 기인한다.
## 루이스 산성도
유기 알루미늄 화합물은 강산이며 피리딘, THF 및 3차 아민과 같은 염기와 쉽게 부가물을 형성한다. 이 부가물들은 Al에서 사면체 구조를 이룬다.
## 친전자체
Al–C 결합은 탄소가 강한 염기성을 띠도록 분극되어 있다. 산은 알칸을 생성한다. 예를 들어, 알코올은 알콕사이드를 생성한다. :AlR'3 \+ ROH → 1/n (R'2Al−OR)n \+ R'H 간단한 무기산을 넘어 다양한 산을 사용할 수 있다. 아민은 아마이드 유도체를 생성한다. 이산화 탄소와 함께 트라이알킬알루미늄 화합물은 다이알킬알루미늄 카복실레이트를 생성하고, 이어서 알킬 알루미늄 다이카복실레이트를 생성한다. :AlR3 \+ CO2 → R2AlO2CR :R2AlO2CR + CO2 → RAl(O2CR)2 이 전환은 그리냐르 시약의 탄산화와 유사하다.doi=10.1007/BF00923507bibcode=1956AngCh..68..721Zyear=1967 마찬가지로, 트라이알킬알루미늄 화합물과 이산화 탄소의 반응은 알코올, 올레핀, 또는 케톤David W. Marshall, US patent US3168570, assigned to Continental Oil을 합성하는 데 사용되었다. 산소와 함께 반응하면 해당 알콕사이드가 얻어지며, 이는 가수분해되어 알코올이 될 수 있다. :AlR3 \+ 3/2 O2 → Al(OR)3 구조적으로 특징화된 유기 알루미늄 과산화물은 [{HC[C(Me)N-C6H5]2}Al(R)-O-O-CMe3] [R=CH(SiMe3)2]이다.bibcode = 2008ChEuJ..14.3067U 순수한 트라이알킬알루미늄 화합물과 물, 알코올, 페놀, 아민, 이산화 탄소, 황 산화물, 질소 산화물, 할로젠, 할로젠화 탄화수소 사이의 반응은 격렬할 수 있다.Cameo Chemicals SDSHandling Chemicals Safely 1980. p. 929
# 응용
유기 알루미늄 화합물은 알켄, 알코올 및 폴리머 생산에 널리 사용된다. 관련 공정에는 에틸렌으로부터 알코올을 생산하는 치글러-나타 촉매가 포함된다. 에틸렌을 올리고머화하여 알파-올레핀을 생성하는 여러 기술이 존재한다.isbn=9783527306732 유기 알루미늄 화합물은 알켄 중합을 위한 촉매로 폴리올레핀에 사용되며, 예를 들어 메틸알루미녹산 촉매가 있다.