자유도 (물리학과 화학)

물리학과 화학에서 **자유도**(degrees of freedom)는 물리계의 선택된 매개변수화에서 독립적인 물리적 매개변수이다. 보다 형식적으로, 물리계의 매개변수화가 주어졌을 때, **자유도의 수**는 선택된 매개변수화의 모든 매개변수 값을 항상 결정하기 위해 값이 알려져야 하는 가장 작은 수 n이다. 이 경우, 이러한 n개의 매개변수 집합을 **자유도**라고 한다. 3차원 공간에서 입자의 위치를 나타내려면 세 개의 위치 좌표가 필요하다. 마찬가지로, 입자가 움직이는 방향과 속도는 세 가지 속도 성분으로 설명할 수 있으며, 각 성분은 공간의 세 차원을 참조한다. 따라서 시스템의 시간 변화가 결정론적이라면 (즉, 한 순간의 상태가 시간의 함수로 과거와 미래의 위치 및 속도를 고유하게 결정한다면), 그러한 시스템은 여섯 개의 자유도를 갖는다. 입자의 움직임이 더 적은 차원으로 제한되는 경우—예를 들어, 입자가 선을 따라 움직이거나 고정된 표면 위에서 움직여야 하는 경우—시스템은 여섯 개 미만의 자유도를 갖는다. 반면에, 회전하거나 진동할 수 있는 확장된 물체를 가진 시스템은 여섯 개 이상의 자유도를 가질 수 있다. 고전역학에서, 임의의 시간에 점입자의 상태는 라그랑주 형식론에서는 위치와 속도 좌표로, 해밀턴 형식론에서는 위치와 운동량 좌표로 자주 설명된다. 통계역학에서 자유도는 시스템의 미시상태를 설명하는 하나의 스칼라 숫자이다.page=51 시스템의 모든 미시상태를 지정하는 것은 시스템의 위상 공간 (물리학)의 한 점이다. 화학의 3D 이상 사슬 모델에서 각 단량체의 방향을 설명하려면 두 개의 각이 필요하다. 종종 이차 자유도를 지정하는 것이 유용하다. 이들은 시스템 에너지에 이차 함수로 기여하는 자유도이다. 무엇을 세느냐에 따라 자유도를 정의하는 여러 가지 방법이 있으며, 각각 다른 값을 갖는다.title = Physical chemistry - Does a diatomic gas have one or two vibrational degrees of freedom?
# 기체의 열역학적 자유도
image2=https://chem.libretexts.org/@api/deki/files/9668/co2vibrations.gif?revision=1 에너지 등분배법칙에 따르면, 기체 1몰당 내부 에너지는 cv T와 같으며, 여기서 T는 절대 온도이고 정적 비열은 cv = (f)(R/2)이다. R = 8.314 J/(K mol)은 일반 기체 상수이며, "f"는 에너지가 발생할 수 있는 방법의 수를 세는 열역학적(이차) 자유도이다. 어떤 원자나 분자든지 x, y, z 축에 대한 질량 중심의 병진 운동(운동 에너지)과 관련된 세 개의 자유도를 갖는다. 이들은 비활성 기체 원자와 같은 단원자 종의 유일한 자유도이다. 두 개 이상의 원자로 구성된 구조의 경우, 전체 구조는 전체 구조가 축 주위를 도는 회전 운동 에너지도 갖는다. 모든 원자가 단일 축을 따라 놓여 있는 직선형 분자, 예를 들어 이원자 분자 및 이산화 탄소 (CO2)와 같은 다른 분자들은 두 개의 회전 자유도를 갖는데, 이는 분자 축에 수직인 두 축 중 하나를 중심으로 회전할 수 있기 때문이다. 물 (H2O)처럼 원자들이 단일 축을 따라 놓여 있지 않은 비직선형 분자는 세 개의 회전 자유도를 갖는데, 이는 세 개의 수직 축 중 어떤 축을 중심으로도 회전할 수 있기 때문이다. 흡착된 큰 분자와 같은 특수한 경우, 회전 자유도는 하나로 제한될 수 있다.s2cid=36848079 두 개 이상의 원자로 구성된 구조는 개별 원자들이 서로에 대해 움직이는 진동 에너지도 갖는다. 이원자 분자는 하나의 분자 진동 모드를 갖는데, 두 원자가 화학 결합을 스프링처럼 이용하여 앞뒤로 진동한다. N개의 원자를 가진 분자는 더 복잡한 분자 진동 모드를 가지며, 직선형 분자의 경우 3N − 5개의 진동 모드를, 비직선형 분자의 경우 3N − 6개의 모드를 갖는다.분자 진동 구체적인 예로, 직선형 CO2 분자는 4개의 진동 모드를 가지며,For drawings, see http://www.colby.edu/chemistry/PChem/notes/NormalModesText.pdf 비직선형 물 분자는 3개의 진동 모드를 갖는다.For drawings, see https://sites.cns.utexas.edu/jones_ch431/normal-modes-vibration 각 진동 모드는 두 개의 에너지 항을 갖는다: 움직이는 원자의 운동 에너지와 스프링과 같은 화학 결합의 위치 에너지. 따라서 진동 에너지 항의 수는 직선형 분자의 경우 2(3N − 5)개이고 비직선형 분자의 경우 2(3N − 6)개이다. 회전 모드와 진동 모드 모두 양자화되어 있어 활성화되려면 최소 온도가 필요하다.Section 12-7 (pp. 376-379) of Sears and Salinger, 1975: Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics. Third edition. Addison-Wesley Publishing Co. 회전 자유도를 활성화시키는 "회전 온도"는 많은 기체에 대해 100 K 미만이다. N2와 O2의 경우 3 K 미만이다. 상당한 진동에 필요한 "진동 온도"는 103 K에서 104 K 사이이며, N2의 경우 3521 K, O2의 경우 2156 K이다. 일반적인 대기 온도는 N2와 O2(대부분의 대기를 구성)의 진동을 활성화하기에 충분히 높지 않다. (다음 그림 참조.) 그러나 훨씬 적은 양의 온실 기체는 지구 표면에서 오는 적외선을 흡수하여 진동 모드를 여기시킴으로써 대류권을 따뜻하게 유지한다.website=UCAR Center for Science Education 이 에너지의 대부분은 "온실 효과"를 통해 적외선으로 다시 지표면으로 재방출된다. 실온(≈298 K)은 일반적인 회전 온도보다 높지만 일반적인 진동 온도보다 낮기 때문에, 병진 및 회전 자유도만 비열비에 동일한 양으로 기여한다. 이것이 실온에서 단원자 기체의 경우 γ≈3이고 이원자 분자 기체의 경우 γ≈5인 이유이다. R = 8.314 J/(K mol)은 일반 기체 상수이며, Md = 28.965369 g/mol은 건조 공기의 몰 질량이다.Gatley, D. P., S. Herrmann, H.-J. Kretzshmar, 2008: A twenty-first century molar mass for dry air. HVAC&R; Research, vol. 14, pp. 655-662. T = 140, 160, 200, 220, 320, 340, 360, 380 K에서 cv = 718.4, 717.2, 716.3, 716.3, 719.2, 720.6, 722.3, 724.3 J/(K kg)이다. 따라서 140 K < T < 360 K에서 cv는 (5/2) Rd와 1% 미만으로 차이가 난다. 대기는 이원자 기체(약 99%가 질소와 산소)가 지배적이므로, 그 몰 내부 에너지는 이원자 기체가 나타내는 5개의 자유도에 의해 결정되는 cv T = (5/2)RT에 가깝다.Equipartition theorem#Diatomic gases 오른쪽 그래프를 참조하라. 140 K < T < 380 K에서 cv는 (5/2) Rd와 1% 미만으로 차이가 난다. 대류권과 성층권의 온도를 훨씬 웃도는 온도에서만 일부 분자들이 N2와 O2의 진동 모드를 활성화할 충분한 에너지를 갖는다. 정적 비열 cv는 온도가 T = 400 K 이상으로 증가함에 따라 (7/2) R 쪽으로 서서히 증가하며, 이 온도에서 cv는 (5/2) Rd = 717.5 J/(K kg)보다 1.3% 높다. {| class="wikitable" |+N개 원자의 구성 자유도 (총 3N개의 좌표 운동) |- ! ! 단원자 ! 직선형 분자 ! 비직선형 분자 |- | 병진 (x, y, z) | align="center" | 3 | align="center" | 3 | align="center" | 3 |- | 회전 (x, y, z) | align="center" | 0 | align="center" | 2 | align="center" | 3 |- | 진동 (고온) | align="center" | 0 | align="center" | 2 (3N − 5) | align="center" | 2 (3N − 6) |}
## 위치를 지정하는 데 필요한 최소 좌표 개수 세기
위치를 지정하는 데 필요한 최소 좌표 개수를 사용하여 자유도를 셀 수도 있다. 다음과 같이 한다. # 단일 입자의 경우 2D 평면에서 위치를 지정하려면 2개의 좌표가 필요하고 3D 공간에서는 3개의 좌표가 필요하다. 따라서 3D 공간에서의 자유도는 3이다. # 3D 공간에서 두 입자(예: 이원자 분자)로 구성된 물체에 대해 그들 사이의 거리가 일정하다고 가정하면 (d라고 하자) 자유도는 5임을 보일 수 있다 (아래). 이 물체에서 한 입자의 좌표가 (x1, y1, z1)이고 다른 입자의 좌표가 (x2, y2, z2)이며 z2는 미지수라고 하자. 두 좌표 사이의 거리 공식 적용 d=\sqrt{(x_2-x_1)^2+(y_2-y_1)^2+(z_2-z_1)^2} 은 하나의 미지수를 가진 하나의 방정식으로 귀결되며, 여기서 z2를 풀 수 있다. x1, x2, y1, y2, z1, 또는 z2 중 하나는 미지수일 수 있다. 고전적인 에너지 등분배법칙과는 달리, 실온에서 분자의 진동 운동은 일반적으로 열용량에 미미하게 기여한다. 이는 에너지 고유값 사이의 간격이 주변 온도(kBT)에 해당하는 에너지를 초과하기 때문에 이러한 자유도가 동결되기 때문이다.
# 독립 자유도
시스템의 자유도 집합 X1, ... , XN이 독립적이라면, 해당 집합과 관련된 에너지는 다음 형태로 쓸 수 있다. E = \sum_{i=1}^N E_i(X_i), 여기서 Ei는 유일한 변수 Xi의 함수이다. 예시: X1과 X2가 두 자유도이고 E가 관련 에너지일 때: * 만약 E = X_1^4 + X_2^4라면, 두 자유도는 독립적이다. * 만약 E = X_1^4 + X_1 X_2 + X_2^4라면, 두 자유도는 독립적이지 않다. X1과 X2의 곱을 포함하는 항은 두 자유도 사이의 상호작용을 나타내는 결합 항이다. i가 1부터 N까지일 때, i번째 자유도 Xi의 값은 볼츠만 분포에 따라 분포된다. 해당 확률 밀도 함수는 다음과 같다. p_i(X_i) = \frac{e^{-\frac{E_i}{k_\text{B} T{\displaystyle \int dX_i \, e^{-\frac{E_i}{k_\text{B} T, 이 절과 문서 전체에서 괄호 \langle \rangle는 괄호 안의 양의 평균을 나타낸다. 시스템의 내부 에너지는 각 자유도와 관련된 평균 에너지의 합이다. \langle E \rangle = \sum_{i=1}^N \langle E_i \rangle.
# 이차 자유도
자유도 Xi가 이차적이라면, 이 자유도와 관련된 에너지 항은 다음과 같이 쓸 수 있다. E = \alpha_i \, X_i^2 + \beta_i \, X_i Y, 여기서 Y는 다른 이차 자유도들의 선형 결합이다. 예시: X1과 X2가 두 자유도이고 E가 관련 에너지일 때: * 만약 E = X_1^4 + X_1^3 X_2 + X_2^4라면, 두 자유도는 독립적이지 않고 비이차적이다. * 만약 E = X_1^4 + X_2^4라면, 두 자유도는 독립적이지만 비이차적이다. * 만약 E = X_1^2 + X_1 X_2 + 2X_2^2라면, 두 자유도는 독립적이지 않지만 이차적이다. * 만약 E = X_1^2 + 2X_2^2라면, 두 자유도는 독립적이고 이차적이다. 예를 들어, 뉴턴 역학에서 이차 자유도 시스템의 동역학은 상수 계수를 가진 동차 선형 미분 방정식 집합에 의해 제어된다.
## 이차적이고 독립적인 자유도
X1, ... , XN이 이차적이고 독립적인 자유도라면, 이들이 나타내는 시스템의 미시상태와 관련된 에너지는 다음과 같이 쓸 수 있다. E = \sum_{i=1}^N \alpha_i X_i^2
## 에너지 등분배법칙
에너지 등분배법칙 통계역학의 고전적 한계에서, 열역학적 평형 상태에서 N개의 이차적이고 독립적인 자유도 시스템의 내부 에너지는 다음과 같다. U = \langle E \rangle = N\,\frac{k_\text{B} T}{2} 여기서 자유도와 관련된 평균 에너지는 다음과 같다. \langle E_i \rangle = \int dX_i\,\alpha_i X_i^2 \, p_i(X_i) = \frac{\displaystyle \int dX_i \, \alpha_i X_i^2 \, e^{-\frac{\alpha_i X_i^2}{k_\text{B} T{\displaystyle \int dX_i \, e^{-\frac{\alpha_i X_i^2}{k_\text{B} T \langle E_i \rangle = \frac{k_\text{B} T}{2} \frac{\displaystyle \int dx \, x^2\, e^{-\frac{x^2}{2{\displaystyle \int dx\, e^{-\frac{x^2}{2 = \frac{k_\text{B} T}{2} 자유도들이 독립적이므로, 시스템의 내부 에너지는 각 자유도와 관련된 평균 에너지의 합과 같으며, 이는 결과를 증명한다.
# 일반화
시스템의 상태를 위상 공간의 점으로 설명하는 것은 수학적으로 편리하지만, 근본적으로 부정확하다고 여겨진다. 양자역학에서 운동 자유도는 파동 함수 개념으로 대체되며, 다른 자유도에 해당하는 연산자는 이산 스펙트럼을 갖는다. 예를 들어, 전자나 광자의 고유 각운동량 연산자(회전 자유도에 해당)는 두 개의 고유값만 갖는다. 이러한 불연속성은 작용이 플랑크 상수의 크기 정도를 가질 때 명백해지며, 개별 자유도를 구별할 수 있다.