몰 전도도

전해질 용액의 **몰 전도도**(molar conductivity)는 그 전도도를 몰 농도로 나눈 값으로 정의된다.The best test preparation for the GRE Graduate Record Examination Chemistry Test. Published by the Research and Education Association, 2000, . p. 149.page=762 : \Lambda_\text{m} = \frac{\kappa}{c}, 여기서 : κ는 측정된 전도도(이전에는 비전도도로 알려짐)이며,Conductivity, IUPAC Gold Book. : c는 전해질의 몰 농도이다. 몰 전도도의 국제단위계 단위는 지멘스 제곱미터/몰(S m2 mol−1)이다. 그러나 값은 종종 S cm2 mol−1로 인용된다. 이 마지막 단위에서 Λm 값은 평행한 판형 전극 사이에 1센티미터 떨어져 있고 용액이 정확히 1몰의 전해질을 포함하도록 충분한 면적을 가진 용액 부피의 전도도로 이해될 수 있다.레이들러 K. J.와 마이저 J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p. 256\. .
# 희석에 따른 몰 전도도의 변화
전해질에는 강한 전해질과 약한 전해질의 두 가지 유형이 있다. 강한 전해질은 일반적으로 완전한 이온화를 겪으므로 부분적으로만 이온화되는 약한 전해질보다 전도도가 높다. 염, 강산, 강염기와 같은 강한 전해질의 경우 몰 전도도는 농도에 약하게만 의존한다. 희석 시 용질-용질 상호작용 감소로 인해 강한 전해질의 몰 전도도는 규칙적으로 증가한다. 실험 데이터를 바탕으로 프리드리히 콜라우슈 (1900년경)는 강한 전해질에 대한 비선형 법칙을 제안했다. : \Lambda_\text{m} =\Lambda_\text{m}^\circ - K\sqrt{c} = \alpha f_\lambda \Lambda_\text{m}^\circ, 여기서 : Λp=∘는 무한 희석에서의 몰 전도도(또는 한계 몰 전도도)이며, 이는 c의 함수로서 Λm을 외삽하여 결정할 수 있다. : K는 콜라우슈 계수이며, 이는 주로 용액 내 특정 염의 화학량론에 따라 달라진다. : α는 강한 농축 전해질에 대해서도 해리도이다. : fλ는 농축 용액에 대한 람다 계수이다. 이 법칙은 낮은 전해질 농도에서만 유효하며, 디바이-휘켈-온사거 방정식에 적합하다.isbn=0-19-879290-5 그러나 약한 전해질(즉, 불완전하게 해리된 전해질)의 경우 몰 전도도는 농도에 강하게 의존한다. 용액이 희석될수록 이온 해리가 증가하여 몰 전도도가 커진다. 예를 들어, 아세트산은 농축 아세트산보다 희석된 수성 아세트산에서 더 높은 몰 전도도를 갖는다.
# 콜라우슈의 이온 독립 이동 법칙
프리드리히 콜라우슈는 1875-1879년에 묽은 용액에서 몰 전도도가 개별 이온의 기여로 높은 정확도로 분해될 수 있음을 확립했다. 이것은 **콜라우슈의 이온 독립 이동 법칙**으로 알려져 있다.Castellan, G. W. Physical Chemistry. Benjamin/Cummings, 1983. 모든 전해질 AxBy에 대해 한계 몰 전도도는 Ay+의 한계 몰 전도도의 x배와 Bx−의 한계 몰 전도도의 y배로 표현된다. : \Lambda_\text{m}^\circ = \sum_i \nu_i \lambda_i, 여기서: : λi는 이온 i의 한계 몰 이온 전도도이다. : νi는 전해질의 화학식 단위에 있는 이온 i의 수이다(예: Na2SO4에서 Na+과 2−의 경우 각각 2와 1). 콜라우슈가 이 법칙을 증명한 증거는 두 개의 다른 양이온과 공통 음이온을 가진 두 전해질의 한계 몰 전도도가 음이온의 종류와 무관하게 차이가 난다는 것이다. 예를 들어, X = Cl−, I− 및 2 2−에 대해 Λ0(KX) − Λ0(NaX) = 23.4 S cm2 mol−1이다. 이 차이는 K+와 나트륨 이온(Na+) 사이의 이온 전도도 차이에 기인한다. 공통 음이온과 두 양이온을 가진 두 전해질에서도 비슷한 규칙성이 발견된다.레이들러 K. J.와 마이저 J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p. 273. .
# 몰 이온 전도도
각 이온 종의 몰 이온 전도도는 전기 이동도(μ), 즉 단위 전기장당 드리프트 속도에 비례하며, 다음 방정식에 따른다. : \lambda = z \mu F, 여기서 z는 이온 전하이고, F는 패러데이 상수이다.page=766 약한 전해질의 한계 몰 전도도는 외삽법으로 안정적으로 결정할 수 없다. 대신, 동일한 이온을 포함하는 강한 전해질의 한계 몰 전도도에서 평가할 수 있는 이온 기여의 합으로 표현될 수 있다. 아세트산 수용액을 예로 들면, : \begin{aligned} \Lambda_\text{m}^\circ(\ce{CH3COOH}) &= \lambda(\ce{CH3COO-}) + \lambda(\ce{H+}) \\\ &= \Lambda_\text{m}^\circ(\ce{CH3COONa}) + \Lambda_\text{m}^\circ(\ce{HCl}) - \Lambda_\text{m}^\circ(\ce{NaCl}). \end{aligned} 각 이온의 값은 측정된 이온 수송수를 사용하여 결정할 수 있다. 양이온의 경우: : \lambda^+ = t_+ \cdot \frac{\Lambda_0}{\nu^+}, 음이온의 경우: : \lambda^- = t_- \cdot \frac{\Lambda_0}{\nu^-}. 물에서 대부분의 일가 이온은 40–80 S cm2 mol−1 범위의 한계 몰 이온 전도도를 갖는다. 예를 들어:레이들러 K. J.와 마이저 J. H., Physical Chemistry (Benjamin/Cummings 1982) p. 281–283. . {| | {| class="wikitable" ! 양이온 !! λ, S cm2 mol−1 |- | Li+ || 38.6 |- | Na+ || 50.1 |- | K+ || 73.5 |- | Ag+ || 61.9 |} | {| class="wikitable" ! 음이온 !! λ, S cm2 mol−1 |- | F− || 55.4 |- | Cl− || 76.4 |- | Br− || 78.1 |- | CH3COO− || 40.9 |} |} 알칼리 금속 값의 순서는 놀랍다. 이는 가장 작은 양이온 Li+가 주어진 전기장에서 Na+보다 느리게 움직이며, Na+는 K+보다 느리게 움직인다는 것을 보여주기 때문이다. 이는 물 분자의 용해 효과로 인해 발생한다. 더 작은 Li+는 약 4개의 물 분자와 가장 강하게 결합하여 움직이는 양이온 종이 실질적으로 +가 된다. 용해는 Na+에 대해 더 약하고 K+에 대해서는 더 약하다. F−에서 Cl−로, Cl−에서 Br−로의 할로겐 이온 이동성 증가는 또한 용해 감소에 기인한다. 예외적으로 높은 값은 H+(349.8 S cm2 mol−1)와 OH−(198.6 S cm2 mol−1)에서 발견되며, 이는 이 이온들의 이동에 대한 그로투스 양성자 도약 메커니즘으로 설명된다. H+는 또한 알코올에 있는 다른 이온들보다 더 큰 전도도를 가지지만, 액체 암모니아와 나이트로벤젠을 포함한 다른 용매에서는 더 정상적으로 행동한다. 다가 이온의 경우, 전도도를 노르말 농도로 나눈 값을 리터당 당량으로 고려하는 것이 일반적이다. 여기서 1 당량은 1몰의 일가 이온과 같은 양의 전하를 가진 이온의 양이다: 2 mol Ca2+, 2 mol 2−, 3 mol Al3+, 4 mol 4− 등이다. 이 몫을 당량 전도도라고 부를 수 있지만, IUPAC은 이 용어의 사용을 중단하고 당량 농도로 나눈 전도도 값에 대해 몰 전도도라는 용어를 사용할 것을 권장했다.Yung Chi Wu and Paula A. Berezansky, Low Electrolytic Conductivity Standards, J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 100, 521 (1995). 이 규칙이 사용되면 값은 일가 이온과 같은 범위에 있다. 예를 들어, 2 Ca2+에 대해 59.5 S cm2 mol−1이고 2 2−에 대해 80.0 S cm2 mol−1이다. 양이온과 음이온의 몰 이온 전도도로부터 스토크스 반지름 개념을 사용하여 유효 이온 반지름을 계산할 수 있다. 이러한 방식으로 계산된 용액에서의 이온 반지름 값은 용액 내 수화 효과로 인해 결정 내 동일한 이온의 이온 반지름과 상당히 다를 수 있다.
# 응용
약한 전해질의 해리 상수를 농도의 함수로 제공하는 오스트발트 희석률은 몰 전도도로 표현할 수 있다. 따라서 산의 pKa 값은 몰 전도도를 측정하고 0 농도로 외삽하여 계산할 수 있다. 즉, 0 농도 극한에서 pKa = p(1 mol/L)이며, 여기서 K는 오스트발트 법칙의 해리 상수이다.