비리얼 전개

통계역학에서 **비리얼 전개**(virial展開, virial expansion)는 상호 작용을 갖는 일반적인 기체의 상태 방정식을 형식적 멱급수로 전개한 것이다.
# 정의
D차원의 부피 V 속의 용기에 있는 볼츠만 기체가 두 입자 사이의 퍼텐셜 :u(r) 에 의한 상호 작용을 겪는다고 하자. 즉, 에너지는 다음과 같다. :E = \frac1{2m}\sum_{i=1}^N \vec p^2 + \sum_{i\le j} u(\|\vec x_i - \vec x_j \|) 이 계의 큰 바른틀 앙상블을 생각하자. 그렇다면, 그 큰 분배 함수는 다음과 같다. :Z(z,\beta) = \sum_{N=0}^\infty \frac1z^N{h^{ND}N!}\left(\int\mathrm d^Dp \exp(-\beta p^2/2m)\right)^N \int_V\mathrm d^Dx_1 \dotsi \int_V\mathrm d^Dx_N \sum_{i 여기서, 운동량에 대한 적분은 다음과 같은 간단한 가우스 적분이다. :\int\mathrm d^Dp \exp(-\beta p^2/2m) = (m/2\pi\beta)^{D/2} 이제, 편의상 다음과 같은 함수를 정의하자. :v(z,\beta) = z\left(\frac m{2\pi\beta}\right)^{D/2} :e(\beta,r) = \exp(-\beta u(r)) - 1 그렇다면, 큰 분배 함수는 다음과 같은, 꼭짓점을 구별한 그래프에 대한 합으로 표현된다. 이는 파인먼 그래프의 일종이다. :Z(z,\beta) = \sum_{\Gamma\in\text{lab.gr. \frac1{N!} \int\mathrm d^{DN}x\,\sum_{i 여기서 \text{lab.gr.}는 꼭짓점을 구별한 그래프들의 집합이다. 꼭짓점을 구별한 그래프 대신, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프를 사용할 수 있다. 이 경우, 꼭짓점을 구별하지 않은 그래프 \Gamma는 N!/|\operatorname{Aut}(\Gamma)|개의 꼭짓점을 구별한 그래프에 대응한다. 여기서 :\operatorname{Aut}(\Gamma) \le \operatorname{Sym}(\mathtt V(\Gamma)) 는 \Gamma의 자기 동형군이다. \Gamma의 꼭짓점 집합을 \mathtt V(\Gamma), 변 집합을 \mathtt E(\Gamma)로 표기하자. 그렇다면, :Z(z,\beta) = \sum_{\Gamma\in\text{gr. \frac1{|\operatorname{Aut}(\Gamma)|}v^{|\mathtt V(\Gamma)|}\int \mathrm d^{D|\mathtt E(\Gamma)|}x \sum_{ij\in\mathtt E(\Gamma)} e(\beta,\|x_i-x_j\|) 가 된다. 그런데 모든 그래프는 연결 그래프로 유일하게 분해되며, 그 자기 동형군은 :\operatorname{Aut}\left(\bigsqcup_i\Gamma_i\right) = \prod_i \operatorname{Aut}(\Gamma_i) 의 꼴이다. 즉, :Z(z,\beta) = \exp \sum_{\Gamma\in\text{conn.gr. \frac1{|\operatorname{Aut}(\Gamma)|}v^{|\mathtt V(\Gamma)|}\int \mathrm d^{D|\mathtt E(\Gamma)|}x \sum_{ij\in\mathtt E(\Gamma)} e(\beta,\|x_i-x_j\|) 의 꼴이다. 여기서 \text{conn.gr.}는 모든 연결 그래프들의 집합이다. 즉, 이는 다음과 같이 전개된다. :\frac1V\ln Z(z,\beta) = v + \frac12 v^2\epsilon + \frac12 v^3\epsilon^2 + \frac16 v^3\epsilon_3 + O(v^4) 여기서 편의상 :\epsilon(\beta) = \int\mathrm d^Dx\,e(\beta,\|x\|) = \operatorname{vol}(\mathbb S^{D-1})\int\mathrm dr\,r^{D-1}e(\beta,r) :\epsilon_3(\beta) = \int\mathrm d^Dx\int\mathrm d^Dy\,e(\beta,\|x\|)e(\beta,\|y\|)e(\beta,\|x-y\|) 를 정의하였다. 이 합은 사실 무한대로 발산한다. (나무 그래프의 경우 v와 \epsilon만으로 표현되는데, 나무 그래프의 수만 고려해도 이는 너무 빨리 증가한다.) 이는 파인먼 그래프 전개의 일반적인 성질이다. 이제, 이 계의 압력은 : \frac PT = \frac{\partial \ln Z}{\partial V} = \frac1V\ln Z(z,\beta) 이다. 입자의 수의 밀도는 :n = \frac NV = z\frac\partial{\partial z}\frac{\ln Z(z,\beta)}V = v\frac\partial{\partial v}\frac {\ln Z(v,\beta)}V = v + v^2 \epsilon + \frac32 v^3 \epsilon^2 + \frac12 v^3 \epsilon_3 + O(v^4) 이다. 이 형식적 멱급수의 역함수를 취할 수 있다. :v(n) = n - n^2 \epsilon + \frac12 n^3 \left (\epsilon^2 - \epsilon_3\right)+ O(n^4) 즉, :\frac PT = n - \frac12 n^2 \epsilon - \frac13 n^3 \epsilon_3 + O(n^4) 의 꼴의 상태 방정식을 얻는다. 이를 기체의 **비리얼 전개**라고 한다.
# 성질
퍼텐셜 u(r)가 음수라면, :\epsilon(\beta) = \int\mathrm d^Dx\,\exp(-\beta u(\|x\|) 는 \beta의 증가에 따라서 증가 함수가 된다. 다시 말해, 온도의 증가에 따라서, 2차 비리얼 계수는 감소한다. 이는 실제 기체의 현상과 같다. 즉, 기체의 경우, 두 입자가 매우 가깝지 않다면 입자 사이에 인력이 존재한다. 이 현상은 판데르발스 기체의 매개 변수 a에 해당한다. 만약 u(r)가 r=0에서 유한하다면, \epsilon(\beta)는 고온 극한 \beta\to0에서 0으로 (이상 기체로) 수렴한다. 그러나 u(r)가 작은 r에 대하여 무한대로 발산한다면, \epsilon(\beta)는 \beta \to 0 극한에서 0으로 수렴하지 않을 수 있다. 이러한 현상은 실제 기체에서 관측되며, 판데르발스 기체의 매개 변수 b에 해당한다.
# 예
판데르발스 기체를 생각하자. :P \beta = \frac n{1-nb} - a\beta n^2 이는 테일러 급수 전개를 통해 :\frac PT = n + (b-\beta a) n^2 b + n^3b^2 + n^4b^3 + \dotsb 의 꼴이다. 즉, 이 경우 :\frac12\epsilon(\beta) = b - \beta a 의 꼴이다.