분배 함수 (통계역학)

**분배 함수**(分配函數, partition function) Z는 통계 역학에서 열역학적 평형에 있는 계의 통계적 성질을 계산하는 데 쓰는 중요한 개념이다. 분배 함수는 온도나 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 자유 에너지, 엔트로피, 압력과 같은 열역학적 계의 거시 변수는 대부분 분배 함수나 분배 함수의 미분으로 표시할 수 있다. 분배 함수는 앙상블의 종류에 따라 몇 가지로 나뉜다. 바른틀 앙상블(canonical ensemble)은 일정한 온도, 부피, 입자의 개수를 유지하면서 주위 환경과 열을 교환할 수 있는 계에 적용되며, 바른틀 분배 함수로 기술한다. 큰 바른틀 앙상블(grand canonical ensemble)은 일정한 온도와 부피, 화학 퍼텐셜을 유지하면서 주위 환경과 열과 입자를 교환할 수 있는 계에 적용되며, 큰 바른틀 분배 함수로 기술한다. 기타 다른 분배 함수는 각각 다른 환경에서 정의한다.
# 바른틀 분배 함수

## 정의
온도와 계의 부피, 계 내부에 있는 입자의 수가 고정된 닫힌 계로 이루어진 앙상블을 바른틀 앙상블이라 한다. 계의 모든 미시상태에 일련 번호 j(j=1,2,3, ...)를 붙이고, 계가 미시상태 j에 있을 때 계의 총 에너지를 E_{j}로 표기하자. 일반적으로 계의 불연속적인 양자상태를 미시상태로 간주한다. **바른틀 분배함수**는 다음과 같다. : Z = \sum_{j} e^{- \beta E_j} 여기서 *β*는 보통 다음과 같이 정의한다. : \beta \equiv \frac{1}{k_BT} *T*는 계의 온도를 뜻하며, *kB*은 볼츠만 상수다. 미시상태에 겹침(degeneracy) 상태가 존재할 경우, 분배함수는 다음과 같이 쓴다. : Z = \sum_{j} g_j\cdot e^{- \beta E_j} 여기서 g_j는 겹침 인자다..
### 분배함수 유도
분배함수를 유도하는 접근법에는 여러가지가 있다. 다음 유도는 더 강력하고 일반적인 정보이론적 Jaynesian 최대 엔트로피 접근을 따른다. 열역학 제 2법칙에 의하면, 계는 열평형 상태에서 최대 엔트로피를 가짐을 가정한다. 다음과 같은 제약조건들 # 상태들의 확률분포는 확률론의 두번째 공리를 만족한다. 즉, 모든 상태들에 대한 확률의 합은 1이다. \sum_i \rho_i = 1. # 정준 앙상블에서, 평균 에너지는 고정되어있다.(에너지 보존법칙) \langle E \rangle = \sum_i \rho_i E_i \equiv U . 아래에서 이산 깁스 엔트로피 S = - k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i 를 최대로 만드는 상태 \rho_i 들의 확률분포를 찾을 것이다. 미적분학의 라그랑주 승수법과 비슷하게, 위 두 가지 조건과 변분법을 적용해서 라그랑지안 \mathcal{L} 을 \mathcal{L} = \left( -k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i \right) + \lambda_1 \left( 1 - \sum_i \rho_i \right) + \lambda_2 \left( U - \sum_i \rho_i E_i \right) . 로 쓴다. \mathcal{L} 를 \rho_i 에 대하여 변분하여 극대를 찾으면 \begin{align} 0 & \equiv \delta \mathcal{L} \\\ &= \delta \left( - \sum_i k_\text{B} \rho_i \ln \rho_i \right) + \delta \left( \lambda_1 - \sum_i \lambda_1 \rho_i \right) + \delta \left( \lambda_2 U - \sum_i \lambda_2 \rho_i E_i \right) \\\ &= \sum_i \bigg[ \delta \Big( - k_\text{B} \rho_i \ln \rho_i \Big) + \delta \Big( \lambda_1 \rho_i \Big) + \delta \Big( \lambda_2 E_i \rho_i \Big) \bigg] \\\ &= \sum_i \left[ \frac{\partial}{\partial \rho_i } \Big( - k_\text{B} \rho_i \ln \rho_i \Big) \, \delta ( \rho_i ) + \frac{\partial}{\partial \rho_i } \Big( \lambda_1 \rho_i \Big) \, \delta ( \rho_i ) + \frac{\partial}{\partial \rho_i } \Big( \lambda_2 E_i \rho_i \Big) \, \delta ( \rho_i ) \right] \\\ &= \sum_i \bigg[ -k_\text{B} \ln \rho_i - k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i \bigg] \, \delta ( \rho_i ) . \end{align} 이 등식은 임의의 변분 \delta ( \rho_i ) 에 대해 성립해야 하므로, 0 \equiv - k_\text{B} \ln \rho_i - k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i .이를 \rho_i 에 대해 정리하면\rho_i = \exp \left( \frac{-k_\text{B} + \lambda_1 + \lambda_2 E_i}{k_\text{B \right) . \lambda_1 를 얻기 위해, 첫번째 제약조건을 쓴다:\begin{align} 1 &= \sum_i \rho_i \\\ &= \exp \left( \frac{-k_\text{B} + \lambda_1}{k_\text{B \right) Z , \end{align}여기서 ** Z 는 정준 앙상블 분배함수**Z \equiv \sum_i \exp \left( \frac{\lambda_2}{k_\text{B E_i \right) .**로 정의된 상수이다.** \lambda_1 에 대해 정리하면, \lambda_1 = - k_\text{B} \ln(Z) + k_\text{B} . \rho_i 를 Z 를 이용해 다시 쓰면 \rho_i = \frac{1}{Z} \exp \left( \frac{\lambda_2}{k_\text{B E_i \right) . S 를 Z 로 다시 쓰면\begin{align} S &= - k_\text{B} \sum_i \rho_i \ln \rho_i \\\ &= - k_\text{B} \sum_i \rho_i \left( \frac{\lambda_2}{k_\text{B E_i - \ln(Z) \right) \\\ &= - \lambda_2 \sum_i \rho_i E_i + k_\text{B} \ln(Z) \sum_i \rho_i \\\ &= - \lambda_2 U + k_\text{B} \ln(Z) . \end{align} \lambda_2 를 얻기 위해, S 를 평균에너지 U 에 대해 미분하고 열역학 제 1법칙 dU = T dS - P dV 를 적용하면,\frac{dS}{dU} = -\lambda_2 \equiv \frac{1}{T} .즉 정준 분배 함수 Z 는Z \equiv \sum_i e^{-\beta E_i}여기서 \beta \equiv 1/(k_\text{B} T) 는 열역학적 베타로 정의되었다. 마지막으로 확률분포 \rho_i 와 엔트로피 S 는 각각\begin{align} \rho_i & = \frac{1}{Z} e^{-\beta E_i} , \\\ S & = \frac{U}{T} + k_\text{B} \ln Z . \end{align}
### 고전적인 연속계(여러 개의 동일한 입자)
고전 역학에서는 입자의 위치와 운동량 변수가 연속적으로 변할 수 있으므로 미시 상태들의 집합은 실제로 비가산 집합이다. *고전적인* 통계 역학에서는 분배 함수를 이산 항의 합으로 표현하는 것이 다소 부정확하다. 이 경우 합이 아닌 적분을 사용하여 분배 함수를 설명해야 한다. 고전적이고 연속적인 바른틀 앙상블의 경우 바른틀 분배 함수는 다음과 같이 정의된다.\sum_s P_s = \frac{1}{Z} \sum_s e^{- \beta E_s} = \frac{1}{Z} Z = 1. 여기서 * h 는 플랑크 상수 * \beta 는 열역학적 베타이며 \tfrac{1}{k_\text{B} T} 과 같이 정의된다. * H(q, p) 는 계의 해밀토니안. * q 는 정준 위치. * p 는 정준 운동량. 무차원 양으로 만들려면 이를 * h *로 나누어야 한다. h 는 작용과 같은 단위가 있는 수량이다(보통 플랑크 상수로 간주됨).
### 고전적인 연속 계(여러 개의 동일한 입자)
3차원에서 N 개의 동일한 고전 입자들의 기체의 경우 분배 함수는 다음과 같다. Z = \frac{1}{h^3} \int e^{-\beta H(q, p)} \, \mathrm{d}^3 q \, \mathrm{d}^3 p, 여기서: * h 는 플랑크 상수 * \beta 는 열역학적 베타이며 \tfrac{1}{k_\text{B} T} 과 같이 정의된다. * i 는 계의 입자에 대한 첨자이다. * H 는 각 입자의 해밀토니안이다. * q_i 는 각 입자의 표준 위치이다. * p_i 는 각 입자의 표준 운동량이다. * \mathrm{d}^3 는 q_i 와 p_i 가 3차원 공간의 벡터라는 것을 나타내는 약식 표기법이다.. 계승 (수학) 인자 *N*!이 있는 이유는 아래에서 논의된다. 분모에 추가 상수 인자가 도입된 이유는 이산 형태와 달리 위에 표시된 연속 형태가 무차원이 아니기 때문이다. 이전 절에서 언급한 바와 같이, 이를 무차원 양으로 만들려면 이를 h^{3N} (여기서 * h 는* 일반적으로 플랑크 상수로 간주됨)으로 나누어야 한다.
### 양자역학적 이산계
양자 역학적이고 이산적인 표준 앙상블의 경우 표준 분배 함수는 볼츠만 인자의 대각합으로 정의된다. Z = \operatorname{tr} ( e^{-\beta \hat{H ) 여기서: * \operatorname{tr} ( \circ ) 는 행렬의 대각합 * \beta 는 열역학적 베타이며 \tfrac{1}{k_\text{B} T} 과 같이 정의된다. * \hat{H} 는 해밀토니안 연산자 e^{-\beta \hat{H 의 차원은 계의 에너지 고유 상태들의 수이다.
### 양자역학적 연속계
양자 역학적이고 연속적인 표준 앙상블의 경우 표준 분배 함수는 다음과 같이 정의된다. Z = \operatorname{tr} ( e^{-\beta \hat{H ), 여기서 *gj*는 축퇴 인자 또는 *E j* = *E s* 로 정의된 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태 *s* 의 수이다. * h 는 플랑크 상수 * \beta 는 열역학적 베타이며 \tfrac{1}{k_\text{B} T} 과 같이 정의된다. * \hat{H} 는 해밀턴 연산자이다. * q 는 정준 위치이다. * p 는 정준 운동량이다. 동일한 에너지 *Es를 공유하는 여러 양자 상태갖는* 계에서는 계의 에너지 준위가 축퇴 된다고 한다. 축퇴된 에너지 준위의 경우, 에너지 준위( *j* 로 표시)의 기여 측면에서 분배 함수를 다음과 같이 작성할 수 있다. Z = \sum_j g_j \cdot e^{-\beta E_j},여기서 *g j*는 축퇴 인자 또는 *E j* = *E s* 로 정의된 동일한 에너지 수준을 갖는 양자 상태 *s* 의 수입니다. 위의 처리는 *유한* 크기 상자 내부의 물리적 계가 일반적으로 위 *의* 상태로 사용할 수 있는 개별 에너지 고유 상태 집합을 갖는 양자 통계 역학에 적용된다. 양자 역학에서 분배 함수는 상태 공간에 대한 추적으로 더 공식적으로 작성될 수 있다( 기저 선택과 무관함).Z = \operatorname{tr} ( e^{-\beta \hat{H ),여기서 *Ĥ*는 양자 해밀토니안 연산자이다. 연산자의 지수는 지수 거듭제곱 급수를 사용하여 정의할 수 있다. 추적이 결맞는 상태로 표현되고isbn=978-9971-966-52-2 입자의 위치와 운동량에 대한 양자 역학적 불확정성이 무시할 수 있는 것으로 간주되면 *Z*의 고전적 형태가 회복된다. 공식적으로 브라-켓 표기법을 사용하여 각 자유도에 대한 대각합 아래에 항등식을 삽입한다. \boldsymbol{1} = \int |x, p\rangle \langle x,p| \frac{dx \,dp}{h},여기서 *x*, *p*는 위치 *x* 와 운동량 *p 를* 중심으로 하는 정규화된 가우스 파속이다. 따라서 Z = \int \operatorname{tr} \left( e^{-\beta\hat{H |x, p\rangle \langle x, p| \right) \frac{dx \,dp}{h} = \int \langle x,p| e^{-\beta\hat{H |x, p\rangle \frac{dx \,dp}{h}. 결맞는 상태는 두 연산자 \hat{x} 와 \hat{p} 의 근사적인 고유 상태이다. 따라서 해밀턴 *Ĥ*의 경우에도 불확정성 크기의 오류가 있다. Δ*x*과 Δ*p*이 0으로 간주될 수 있는 경우 *Ĥ* 의 작용은 고전 해밀턴에 의한 곱셈으로 축소되고 *Z*는 고전 구성 적분으로 축소된다.
## 확률론과의 연결
단순화를 위해 이 절에서는 분배 함수의 이산형 형식을 사용한다. 우리의 결과는 연속형에도 동일하게 적용된다. 열원 *B*에 내장된 계 *S를* 생각하자. 두 계의 총 에너지를 *E*라 하자. *pi* 는 계 *S가* 에너지 *Ei* 를 갖는 특정 미시 상태 *i*에 있을 확률을 나타낸다. 통계 역학의 기본 가정(계가 놓일 수 있는 가능한 모든 미시 상태들의 확률이 동일하다)에 따르면 확률 *p i*는 전체 닫힌 계의 미시 상태 수 (*S*, *B*)에 반비례한다. 여기서 *S*는 다음과 같다. 에너지 *Ei*를 가진 미시 상태 *i*에서. 동등하게, *pi*는 에너지 *E* − *E i* 를 갖는 열원 *B*의 미세 상태 수에 비례한다.p_i = \frac{\Omega_B(E - E_i)}{\Omega_{(S,B)}(E)}.열탕의 내부 에너지가 *S*의 에너지( *E* ≫ *E i* )보다 훨씬 크다고 가정하면 \Omega_B를 *Ei* 에 대해 1차 테일러 전개 할 수 있다. 그리고 열역학적 관계 \partial S_B/\partial E = 1/T를 사용한다. 각각 수조의 엔트로피 S_B와 온도 T는 다음과 같다.\begin{align} k \ln p_i &= k \ln \Omega_B(E - E_i) - k \ln \Omega_{(S,B)}(E) \\\\[5pt] &\approx -\frac{\partial\big(k \ln \Omega_B(E)\big)}{\partial E} E_i + k \ln\Omega_B(E) - k \ln \Omega_{(S,B)}(E) \\\\[5pt] &\approx -\frac{\partial S_B}{\partial E} E_i + k \ln \frac{\Omega_B(E)}{\Omega_{(S,B)}(E)} \\\\[5pt] &\approx -\frac{E_i}{T} + k \ln \frac{\Omega_B(E)}{\Omega_{(S,B)}(E)} \end{align} 따라서 p_i \propto e^{-E_i/(kT)} = e^{-\beta E_i}. *일부* 미시상태(모든 *pi*의 합)에서 계를 찾을 전체 확률은 1이여야 한다. 비례 상수가 정규화 상수여야 한다는 것을 알고 있으므로 분배 함수를 다음 상수로 정의할 수 있다. Z = \sum_i e^{-\beta E_i} = \frac{\Omega_{(S,B)}(E)}{\Omega_B(E)}.
## 열역학적 총 에너지 계산
분배함수의 유용성을 입증하기 위해 총 에너지의 열역학적 값을 계산해 보겠다. 이는 단순히 에너지에 대한 기대값 또는 앙상블 평균이며, 확률에 따라 가중된 미시상태 에너지의 합이다.\langle E \rangle = \sum_s E_s P_s = \frac{1}{Z} \sum_s E_s e^{- \beta E_s} = - \frac{1}{Z} \frac{\partial}{\partial \beta} Z(\beta, E_1, E_2, \cdots) = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} 또는 동등하게,\langle E\rangle = k_\text{B} T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}.덧붙여서, 미시상태 에너지가 다음과 같은 방식으로 매개변수 λ에 의존한다면 주목해야 한다.E_s = E_s^{(0)} + \lambda A_s \qquad \text{for all}\; s 그러면 *A*의 기대값은 다음과 같다.\langle A\rangle = \sum_s A_s P_s = -\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial\lambda} \ln Z(\beta,\lambda).이는 많은 미세한 양의 기대값을 계산하는 방법을 제공한다. 우리는 그 양을 미시상태 에너지(또는 양자역학의 언어로 해밀턴에)에 인위적으로 추가하고, 새로운 분배 함수와 기대값을 계산한 다음, 최종 표현식에서 *λ* 를 0으로 설정한다. 이는 양자장론의 경로 적분 공식화에 사용되는 소스 필드 방법과 유사하다.
## 열역학적 변수와의 관계
이 절에서는 분배 함수와 계의 다양한 열역학적 매개변수 사이의 관계를 설명한다. 이러한 결과는 이전 섹션의 방법과 다양한 열역학적 관계를 사용하여 도출할 수 있다. 이미 살펴보았듯이 열역학적 에너지는\langle E \rangle = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}.에너지의 변화 (또는 "에너지 변동")는 다음과 같다.\langle (\Delta E)^2 \rangle \equiv \langle (E - \langle E\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial \beta^2}.열용량은C_v = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_\text{B} T^2} \langle (\Delta E)^2 \rangle.일반적으로 X와 Y가 한 쌍의 켤레 변수를 형성하는 확장 변수 X와 집중 변수 Y를 고려한다. Y가 고정되어 있고 X가 변동할 수 있는 앙상블에서 X의 평균 값은 다음과 같다.C_v = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_\text{B} T^2} \langle (\Delta E)^2 \rangle.부호는 변수 X와 Y의 특정 정의에 따라 달라진다. 예를 들어 X = 부피, Y = 압력이다. 또한 X의 분산은 다음과 같다.C_v = \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} = \frac{1}{k_\text{B} T^2} \langle (\Delta E)^2 \rangle.엔트로피의 특별한 경우, 엔트로피는 다음과 같이 주어진다.\langle X \rangle = \pm \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta Y}.여기서 *A*는 1=*A* = *U* − *TS* 로 정의된 헬름홀츠 자유 에너지이다. 여기서 1=*U* = langle*E*rangle는 총 에너지이고 *S*는 엔트로피이다.\langle (\Delta X)^2 \rangle \equiv \langle (X - \langle X\rangle)^2 \rangle = \frac{\partial \langle X \rangle}{\partial \beta Y} = \frac{\partial^2 \ln Z}{\partial (\beta Y)^2}.또한 열용량은 다음과 같이 표현될 수 있다.S \equiv -k_\text{B}\sum_s P_s \ln P_s = k_\text{B} (\ln Z + \beta \langle E\rangle) = \frac{\partial}{\partial T} (k_\text{B} T \ln Z) = -\frac{\partial A}{\partial T}
## 부분 계의 분배 함수
계가 무시할 수 있는 상호작용 에너지를 갖는 *N* 개의 부분 계로 세분화된다고 가정한다. 즉, 입자가 본질적으로 상호작용하지 않는다고 가정할 수 있다. 부분 계의 분배 함수가 *ζ* 1, *ζ* 2, ...*ζ* N인 경우, 전체 계의 분배 함수는 개별 분배 함수의 *곱*이다.A = \langle E\rangle -TS= - k_\text{B} T \ln Z.부분 계가 동일한 물리적 특성을 갖는 경우 해당 분배 함수는 동일하다. ζ 1 = ζ 2 = ... = ζ, 이 경우C_v = T \frac{\partial S}{\partial T} = -T \frac{\partial^2 A}{\partial T^2}.그러나 이 규칙에는 잘 알려진 예외가 있다. 부분계가 실제로 동일한 입자라면 원칙적으로도 구별이 불가능하다는 양자 역학적 의미에서 전체 분배 함수를 *N* !으로 나눈다:Z = \zeta^N.이는 미시 상태들의 수를 "과잉 계산"하지 않도록 하기 위한 것이다. 이것이 이상한 요구 사항처럼 보일 수도 있지만 실제로는 그러한 계에 대한 열역학적 한계를 두는 것이 필요하다. 이것은 깁스 역설로 알려져 있다.
## 물리적 의미
분배 함수는 온도 *T*와 미시상태 i의 에너지 *E*i의 함수다. 또한 미시상태의 에너지는 입자의 개수, 계의 부피와 같은 열역학적 변수의 함수다. 미시상태의 에너지를 계산해서 분배함수를 구성할 수 있으면, 그 분배함수에서 계의 다른 열역학적 특성을 계산해낼 수 있다. 또한 분배 함수에는 중요한 통계적 의미가 있다. 계가 미시상태 *j*에 있을 확률 *Pj*은 다음과 같이 쓸 수 있다. : P_j = \frac{1}{Z} e^{- \beta E_j}. 여기서 e^{- \beta E_j}는 볼츠만 인자다. 여기서 분배함수는 확률값의 합을 1로 만드는 틀맞춤(Normalization) 상수로 쓰였다. : \sum_j P_j = \frac{1}{Z} \sum_j e^{- \beta E_j} = \frac{1}{Z} Z = 1. "분배 함수"라는 이름은 각각 다른 미시상태의 확률을 '분배'한다고 해서 붙여진 이름이다. *Z*란 문자는 독일어 단어 *Zustandssumme*에서 왔으며 "상태의 합(영어: "sum over states")"이란 뜻이다. 분배 함수의 유용성은 계의 거시적 열역학적 양이 분배 함수의 도함수를 통해 계의 미시적 세부 사항과 관련될 수 있다는 사실에서 비롯된다. 분배 함수를 찾는 것은 상태 밀도 함수의 에너지 영역에서 β 영역으로 라플라스 변환을 수행하는 것과 동일하며, 분배 함수의 역 라플라스 변환으로 에너지의 상태 밀도 함수를 얻는다.
# 큰 바른틀 분배 함수
저장소와 열과 입자를 모두 교환할 수 있는 일정 부피 계의 통계를 설명하는 큰 바른틀 앙상블에 대한 **큰** **바른틀 분배 함수**를 정의할 수 있다. 저장소는 일정한 온도 *T* 와 화학 포텐셜 *μ를* 갖는다. 큰 바른틀 분배 함수는 \mathcal{Z}과 같이 표시된다. 이는 미시상태에 대한 다음과 같은 합이다. : \mathcal{Z}(\mu, V, T) = \sum_{i} \exp\left(\frac{N_i\mu - E_i}{k_B T} \right). 여기에서 각 미시 상태는 i로 표시되고 총 입자 수 N_i과 총 에너지 E_i를 갖는다. 이 분배 함수는 아래 관계에 의해 큰 퍼텐셜 \Phi_{\rm G}과 밀접한 관련이 있다. : -k_B T \ln \mathcal{Z} = \Phi_{\rm G} = \langle E \rangle - TS - \mu \langle N\rangle. 이는 헬름홀츠 자유 에너지와 관련된 위의 정준 분배 함수와 대조될 수 있다. 여기서는 에너지의 변화뿐만 아니라 입자 수의 변화도 고려하기 때문에 큰 바른틀 앙상블의 미시 상태들의 수가 표준 앙상블보다 훨씬 클 수 있다는 점에 유의하는 것이 중요하다. 다시 말하지만, 큰 바른틀 분배 함수의 유용성은 계가 i 상태에 있을 확률과 관련이 있다는 것이다: : p_i = \frac{1}{\mathcal Z} \exp\left(\frac{N_i\mu - E_i}{k_B T}\right). 큰 정준 앙상블의 중요한 적용은 상호작용하지 않는 다체 양자 기체의 통계(페르미온에 대한 페르미-디랙 통계, 보존에 대한 보스-아인슈타인 통계)를 정확하게 도출하는 데 있지만, 그보다 훨씬 더 일반적으로 적용 가능하다. 큰 정준 앙상블은 고전 계를 설명하거나 심지어 상호작용하는 양자 기체를 설명하는 데에도 사용될 수 있다. 큰 분배 함수는 때때로 대체 변수의 관점에서isbn=9780120831807과 같이 (동등하게) 작성된다. : \mathcal{Z}(z, V, T) = \sum_{N_i} z^{N_i} Z(N_i, V, T), 여기서 z \equiv \exp(\mu/k_B T)는 절대 활성(또는 fugacity )으로 알려져 있으며 Z(N_i, V, T)는 정준 분배 함수이다.