작은 바른틀 앙상블

통계역학 **작은 바른틀 앙상블**(microcanonical ensemble) 또는 **소정준 앙상블**(小正準-)은 통계역학의 앙상블 중 가장 단순한 것이다.
# 작은 바른틀 앙상블의 기본 가정
작은 바른틀 앙상블은 고립계의 상태들로 구성되어 있다. 분석은 간단하다. 어떤 계가 고립되어 있다고 가정하면, 앙상블의 각 계는 공통적으로 일정한 에너지(*E*)를 가지게 된다. 계는 한 에너지 *E*에 대해 여러 가지의 다른 미시상태를 가질 수 있다. 열역학의 기본 가정에 따르면 시스템이 같은 에너지를 가진 각각의 미시상태들에 있을 확률은 모두 같다. 그러므로 만약 \Omega 가 접근 가능한 미시상태의 수라면, 작은 바른틀 앙상블에서 임의적으로 선택된 한 시스템이 한 미시상태에 있을 확률은 단순히 \frac{1}{\Omega}이다. 여기서 엔트로피에 대한 식이 유도된다(아래). 작은 바른틀 앙상블은 축퇴된 바른틀 앙상블로 볼 수 있다. 왜냐하면 바른틀 앙상블은 가능한 에너지 값 중 하나를 가지는 하위 앙상블로 나눌 수 있고, 그 앙상블이 바로 작은 바른틀 앙상블이기 때문이다. 하지만 물리학에서 나타나는 열역학적 계들은 때로는 끈 등 확장된 물체일 때도 있다. 그리고 이러한 경우 바른틀 앙상블과 작은 바른틀 앙상블은 같지 않다. 그러므로 이런 문제를 다룰 때는 좀 더 근본적이라고 생각되는 작은 바른틀 앙상블에 의지할 필요가 있다. 바른틀 앙상블로 계산할 수는 있지만 엔트로피나 에너지 밀도 등의 물리량을 유도할 때는 작은 바른틀 앙상블의 Ω로부터 계산해야 한다는 점을 강조해야 한다.
# 엔트로피
엔트로피는 다음과 같이 정의된다. : S = \, k_B \ln \Omega 이 때 k_B 은 볼츠만 상수이다. 또는 다음과 같이 쓸 수도 있다. :\Omega(U,V,N) = e^{S/k_B} 이 때, \Omega 는 작은 바른틀 앙상블의 가능한 미시상태의 수이다. 이 때, 작은 바른틀 앙상블에서는 \Omega 가 바른틀 앙상블과 큰 바른틀 앙상블의 분배함수(Partition function)의 역할을 한다는 점에 주목해야 한다. 이런 이유로 때로 \Omega 를 *작은 바른틀 앙상블 분배함수*라고 하기도 한다. 여기서 우리는 가능한 상태 수의 개념인 e^{S/k_B}가 어떤 열역학적 계에 대해서도 성립한다는 것을 상기할 필요가 있다. 어떤 앙상블에 대해서도 분배함수에 대해 마찬가지의 기술을 할 수 있다. 오직 작은 바른틀 앙상블의 경우에 두 가지가 똑같이 나타난다. 작은 바른틀 앙상블에서는 \Omega를 특성상태함수(Characteristic state function)라고 부르기도 한다.
# 고전역학적 계
고전적 계의 어떤 앙상블에서든, 우리는 위상 공간 *M* 위에서의 확률을 구하고 싶다. 일정한 에너지에 대한 가정은 앙상블의 모든 계가 일정한 에너지 *E*를 가지는 위상 공간의 부분 다양체에 한정된다는 것을 의미한다. 이러한 부분 다양체를 M_E라고 부른다. 위에서의 물리적 고려로부터, *전체 위상 공간이 아닌* 일정한 에너지면에서의 확률 측정은 모든 곳에서 일정한 것임을 알 수 있다. 그러나, 오직 부분 다양체 M_E만이 작은 바른틀 앙상블의 관심사이긴 하지만, 다른 앙상블에서는 전체 위상 공간을 고려해주어야 한다. 이제 작은 바른틀 앙상블에 적합한 전체 위상 공간에서의 측도를 기술해보자. 전체 위상 공간에서의 **리우빌 측도**(Liouville measure) dq dp는 다음과 같이 M_E 위에서의 측도 dA를 유도한다. M_E의 열린 부분집합 R에서의 단위는 다음과 같이 주어진다. :\lim_{\Delta E \to 0}\frac{\mbox{vol}(Q(E, E + \Delta E))}{\Delta E} 이 때, *Q*는 *Q ∩ M = R*의 관계를 만족하는 *M*의 열린 부분집합이다. *Q(E, E + ΔE)*는 *E < H < E + ΔE*인 *Q*의 일부이고, "vol"은 일반적인 리우빌(Liouville) 부피이다. 그러므로 어떤 충분히 좋은 (가측) M_E의 부분집합은 dA에 대한 그것의 측도로 결정될 수 있다. 전체 위상 공간에서의 밀도 함수 \rho (q, p)는 일반화 함수 \frac {\delta(H(q, p) - E)}{ \Omega}로 표현 가능하다. 이 때, *H*는 해밀토니언이고, \Omega 는 M_E의 하이퍼면적이다. 만약 Δ가 위상 공간 위의 영역이라면, 시스템이 Δ 내의 상태에 있을 확률은 다음과 같다. :\int_{\Delta} \rho (q, p) dq dp = \frac{1}{ \Omega} \int_{\Delta_E}{} dA . 이 때, \Delta_E는 M_E과 \Delta의 교집합이다. 어떻게 전체 위상 공간을 고려해 밀도가 일반화 함수인 단위를 쓰거나 일정한 에너지면에 제한되어 밀도가 상수 함수인 단위를 쓸 수 있는지 주의해서 보아야 한다. 예를 들어, 1차원의 조화 진동자를 고려해보자. 위상 공간은 \mathbb{R}^2(위치-운동량 평면)이고, 일정한 에너지 초곡면은 다음과 같은 타원이다. :\frac{k q^2}{2} + \frac{p^2}{2 m} = E 이 때, 변수는 다음과 같이 쓸 수 있다. :q = \sqrt{\frac{2 E}{k \cos(\phi) :p = \sqrt{2 m E} \sin(\phi) 여기서 \phi는 0과 2 \pi 사이에서 변할 수 있다. 그리고 측도 dA는 d\phi의 상수배이다.
# 리우빌 정리와의 관계
우리는 다음이 성립함을 알고 있다. :\\{H, \rho\\} =\, 0 (중괄호는 푸아송 괄호이고, \rho는 H의 함수이다. 그러므로 리우빌 정리에 의해 다음을 구할 수 있다. :\frac{d\rho}{dt} = 0. 특히 dA는 시간에 따라 불변이고, 그것은 작은 바른틀 앙상블이 시간에 따라 불변하는 것임을 알 수 있다. 대신에 리우빌 측도가 해밀턴 흐름(Hamiltonian flow)에 대해 불변이라면 측도 dA도 역시 불변이라고 할 수 있다. 물리적으로 말하면, 이것은 계에 대해 움직이는 관찰자가 보았을 때 위상 공간의 대표점들의 영역에서 국소 밀도가 불변이라는 것을 의미한다.
# 에르고딕 가설
에르고딕 가설 고전적 계에서의 작은 바른틀 앙상블은 자연스럽게 에르고딕 가설을 고려해야 하는 기반을 제공해준다. 그 말인 즉, 긴 시간 동안의 시간 평균이 앙상블 평균(ensemble average)과 같다는 것이다. 좀 더 정확히 말하면, 관측량이 작은 바른틀 앙상블에서의 측도 μ에 대해 적분 가능한 위상 공간 Γ 위에서의 실함수 *f*로 나타난다는 것이다. x(0)를 위상 공간에서의 대표점으로 기술하면, x(t)은 시간 t에서 해밀턴 흐름(Hamiltonian flow)의 상(image)이 된다. *f*의 시간 평균은 다음과 같이 정의된다. :\bar f = \lim _{T \rightarrow \infty}\frac{1}{T} \int _0 ^T f(x(t)) d t 이 때, 이 극한은 μ-almost everywhere로 존재한다. 앙상블 평균은 다음과 같다. :\langle f \rangle = \int _{\Gamma} f(x) d \mu (x) . \, 이 두 가지가 같은 계를 **에르고딕성**(ergodic)이라고 한다. 일정한 에너지 면에서의 고전역학적 흐름이 일반적으로 에르고딕성을 만족하는지 지금까지는 알지 못하지만, μ가 해밀턴 흐름에 의해 보존된다는 것을 이용해 모든 관측량들에 대해 시간평균이 존재한다는 것을 보일 수 있다.
## 논의
작은 바른틀 앙상블, 리우빌 정리, 그리고 에르고딕 가설 사이의 관계는 다음과 같이 정리할 수 있다. 작은 바른틀 앙상블의 핵심 가정은 모든 가능한 미시상태가 똑같은 확률로 가능하다는 것이다. 그러므로 위상 공간에서의 해당 영역에서 밀도 함수가 상수이다. 그러나 리우빌 정리에 따르면 이 측도는 해밀턴 시간 변화(Hamiltonian time evolution)에 따라 불변이다. 여기에 따라 모든 측정값들에 대한 시간 평균이란 개념이 의미를 가지게 된다. 앙상블 평균은 μ를 이용해 정의된다. 에르고딕 가설이 성립하는가의 문제는 그 둘이 일치하느냐의 여부다. 작은 바른틀 앙상블과 리우빌 정리가 직접적으로 연관되어 있다는 것은 강조되어야 할지 모르겠지만, 그것이 에르고딕 가설과 같다고 착각해서는 안 된다.
# 양자역학적 계

## 준고전적 방법
지금까지, 우리는 고전적 계를 가정했다. 양자역학적 계를 다루기 위해서는 약간의 수정이 필요하다. 하지만 결과는 본질적으로 같다. 양자역학적 계를 구성하는 앙상블에 대해서는 모든 앙상블의 구성요소들이 정확히 에너지 *E*를 가지고 있다고 말하는 것이 적절하지 않다. 그러므로 위상 공간에서 H(q, p) = E 대신에, 앙상블의 계가 위상 공간 위에서 작은 영역 E < H < E + dE을 차지하고 있다고 생각해야 한다. 고전적 계들이 양자역학적 상태로 대체되면서, 축퇴 역시 고려해야 한다. 또한, 양자역학적인 경우에는 불확정성 원리에 의해, 상태들이 위상 공간 위에서 연속적으로 분포되어 있다고 볼 수 없다. 대신에 주어진 계에 따라서 "단위 부피" \omega _0를 찾아야 한다. 예상되듯, \omega _0는 보통 \hbar와 어떤 식으로든 연관이 있다. 그 결과, 상태의 수는 위상 공간에서 가능한 모든 부피 \Omega가 아니라 \frac{\Omega}{ \omega _0}로 바뀌게 된다. 그러므로 엔트로피에 관한 식은 다음과 같이 수정된다. : S = k_B \ln \frac{\Omega}{ \omega _0}.
## 밀도 연산자
작은 바른틀 앙상블은 밀도 연산자로도 기술할 수 있다. 만약 \Omega가 계의 가능한 모든 미시상태의 총 수이고, | \psi_n \rangle은 주어진 조건에서 가능하지 않은 상태를 포함한 계의 모든 상태라고 한다면, 작은 바른틀 앙상블은 다음과 같은 중첩상태로 볼 수 있다. :\rho = \sum p_n | \psi _n \rangle \langle \psi_n | 이 때, | \psi_n \rangle 가 가능한 상태를 나타낸다고 하고, 가능하지 않은 상태일 경우 0이라고 하면, p_n = \frac{1}{\Omega}이다. 여기서 \Omega가 양자역학적으로 계산되어야 한다. 즉, 입자들을 구별할 수 없다는 점을 고려해야 한다. 그러면 엔트로피는 다음과 같이 쓸 수 있다. : S = k_B \ln \Omega = - k_B \operatorname{Tr}(\rho \ln \rho) . \Omega = 1인 앙상블을 *'순수 앙상블*(pure ensemble)이라고 한다. 순수 앙상블일 때 엔트로피가 사라지는 것은 결국 열역학 제3법칙과 같다.