맥스웰 관계식

통계역학 열역학에서 **맥스웰 관계식**(Maxwell relations)이란 열역학 퍼텐셜들로부터 유도되는 관계식이며, 두 개의 변수에 대한 열역학 퍼텐셜의 이차도함수가 미분 순서에 관계없이 같음을 의미한다
# 정의
Φ를 열역학 퍼텐설, x_i와 x_j를 열역학 퍼텐셜의 자연변수라 하면, 맥스웰 관계식은 다음과 같다. :\frac{\partial }{\partial x_j}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_i}\right)= \frac{\partial }{\partial x_i}\left(\frac{\partial \Phi}{\partial x_j}\right) 자주 사용되는 4개의 맥스웰 관계식은 다음과 같다. : \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V\qquad= \frac{\partial^2 U }{\partial S \partial V} : \left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S = +\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p\qquad= \frac{\partial^2 H }{\partial S \partial p} : \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = +\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V\qquad= - \frac{\partial^2 A }{\partial T \partial V} : -\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T = \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\qquad= \frac{\partial^2 G }{\partial T \partial p} 여기서 각 퍼텐셜과 그 자연변수는 아래와 같다. * U(S,V) : 내부 에너지 * H(S,P): 엔탈피 * A(T,V): 헬름홀츠 자유 에너지 * G(T,P): 기브스 자유 에너지
# 유도
맥스웰 관계식은 함수들 각각에 관련해 가장 편한 독립 변수들을 통해서 쓰게 된다. :U(S,V)=U :H(S,P)=U+pV :A(T,V)=U-TS :G(T,P)=U-TS+pV :dU = TdS-pdV :dH = TdS+Vdp :dA =-SdT-pdV :dG =-SdT+Vdp
## 내부 에너지
S와 V가 독립변수일 때, :dU = TdS-pdV 라고 쓰고 수학적으로 표현하게 되면 :dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V dS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S dV 여기에서 dS와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로 :T = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V : -P = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S 이것은 이제 U에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. :\frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} = \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V} 이것을 바꾸면, : \frac{\partial}{\partial V}\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_V = \frac{\partial}{\partial S}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_S 이것을 정리하면 :\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S =-\left(\frac{\partial p}{\partial S}\right)_V
## 엔탈피
이제 S와 P가 독립변수일 때, :pdV = d(pV)-Vdp 라고 쓰고 이것을 조금 바꾸면 :dU=TdS-pdV=TdS-d(pV)+Vdp :dH=d(U+pV)=TdS+Vdp 여기서 H는 엔탈피이다. 이제 위에서와 같이 :dH = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p dS + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S dp 여기에서 dS와 dp의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로 :T = \left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)_p :V = \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_S 이것은 이제 H에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. :\frac{\partial^2 H}{\partial p \partial S} = \frac{\partial^2 H}{\partial S \partial p} 이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다. :\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_S =\left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_p
## 헬름홀츠 자유 에너지
다음으로 T와 V가 독립변수일 때, :dE=TdS-pdV=d(TS)-SdT-pdV 또는 :dA=-SdT-pdV :A=U-TS 라고 쓸 수 있는데, 여기서 A는 헬름홀츠 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이 :dA = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T dV 여기에서 dT와 dV의 대응하는 곁수는 같게 되어야만 하므로 :-S = \left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_V : -p = \left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)_T 이것은 이제 F에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. :\frac{\partial^2 A}{\partial V \partial T} = \frac{\partial^2 A}{\partial T \partial V} 이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다. :\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T =\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V
## 깁스 자유 에너지
다음으로 T와 p가 독립변수일 때, :dU=TdS-pdV=d(TS)-SdT-d(pV)+Vdp 또는 :dG=-SdT+Vdp :G=U-TS+pV 라고 쓸 수 있는데, 여기서 G는 기브스 자유 에너지이다. 이제 위에서와 같이 :dG = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p\\!dT + \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T\\!dp 식을 비교하면, :-S = \left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_p :V = \left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_T 이것은 이제 A에 대한 도함수는 그 미분순서와는 무관하다는 것을 이용하면 된다. :\frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} = \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p} 이것을 정리하면 다음의 관계식이 나온다. :-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T =\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p 위키데이터 속성 추적 분류:물리학 개념 분류:열역학 분류:제임스 클러크 맥스웰