이온화 상수

산과 염기 화학에서 **해리 상수**(dissociation constant) 또는 **이온화 상수**(ionization constant)는 이온화 반응의 평형 상수로서 기호 K_d로 나타낸다. :\mathrm A_x \mathrm B_y \Longleftrightarrow\ x\mathrm A^+ + y\mathrm B^- 위 반응에서 전해질 AB가 수용액 속에서 평형을 이뤘을 때, 각 물질의 농도를 [\mathrm A_x \mathrm B_y], [\mathrm A^+], [\mathrm B^-]라고 하면, 이 반응의 이온화 상수는 :K_d = {[\mathrm A^+]^x \cdot [\mathrm B^-]^y \over [\mathrm A_x \mathrm B_y]} 이 된다. K_d값은 그냥 쓰기엔 너무 작은 수이므로 보통은 역로그 값을 취해 사용하고 \mathrm pK_d로 표시한다. :\mathrm pK_d = - \log K_d 물은 겉보기에는 단순한 화합물이지만, 실제로는 극성 분자로 구성되어 있어 분자 간 수소 결합이 활발하게 일어난다 이러한 특성 때문에 물은 약간의 전기전도성을 가지며, 극히 일부의 물 분자가 스스로 이온화되어 수소 이온(H⁺)과 수산화 이온(OH⁻)을 생성한다 이 과정을 물의 자동이온화(autoionization of water) 라고 하며, 다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다 2H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq) 이 반응의 평형상수는 다음과 같이 정의된다 K = [H₃O⁺][OH⁻] / [H₂O]² 하지만 액체 상태의 물에서 [H₂O]의 농도는 매우 크고 거의 일정하므로, [H₂O]²를 상수로 처리하여 새로운 상수 Kw로 묶는다 따라서 물의 이온화상수 Kw = [H₃O⁺][OH⁻] 로 정의된다 25℃에서 순수한 물의 [H₃O⁺]와 [OH⁻]의 농도는 각각 1.0×10⁻⁷ mol/L 이고, Kw = (1.0×10⁻⁷)² = 1.0×10⁻¹⁴ 이 된다 이 값은 물의 전기적 중성을 반영하며, pH = 7.0 인 중성 상태를 의미한다 하지만 온도가 변하면 이 평형이 이동한다 0℃에서는 Kw ≈ 0.1×10⁻¹⁴, 50℃에서는 Kw ≈ 8.0×10⁻¹⁴, 100℃에서는 Kw ≈ 50×10⁻¹⁴로 점점 커지는 경향을 보인다 즉, 온도가 높아질수록 물의 이온화 정도가 증가하여 [H₃O⁺]와 [OH⁻]가 모두 많아진다 이 현상은 물의 자동이온화 반응이 흡열 반응이기 때문이다 온도를 높이면 외부에서 열이 가해지므로, 평형은 흡열 방향인 생성물 쪽으로 이동하게 된다 이것이 바로 르 샤틀리에의 원리(Le Chatelier’s Principle) 가 설명하는 현상이다 즉, “온도가 상승하면 평형은 열을 흡수하는 방향으로 이동한다”는 것이다 그 결과 Kw는 커지고, pH는 낮아지지만 여전히 [H₃O⁺] = [OH⁻]이므로 물은 중성이다 25℃에서 pH = 7.00, 50℃에서는 약 6.63, 0℃에서는 약 7.47로 계산된다 또한 이 반응은 열역학적으로도 설명할 수 있다 평형상수는 엔탈피 변화(ΔH°), 엔트로피 변화(ΔS°), 온도(T)와 다음 관계를 가진다 ln(K₂/K₁) = (−ΔH°/R) × (1/T₂ − 1/T₁) 실험적으로 측정된 물의 자동이온화 반응의 ΔH° 값은 약 +57 kJ/mol로 양의 값(흡열 반응)을 가진다 따라서 온도가 증가할수록 ln(K₂/K₁)이 양수가 되어 K₂ > K₁이 되며, 이는 평형상수가 증가함을 의미한다 즉, 온도 상승 → Kw 증가 → pH 감소 → 그러나 여전히 중성 상태 유지라는 결론으로 이어진다 이처럼 물의 이온화상수는 단순히 숫자의 변화가 아니라, 화학 평형·열역학·전기전도도 등이 모두 연관된 중요한 개념이다 온도 변화에 따른 Kw의 변화는 실험적으로도 측정 가능하며, 실제 실험에서는 전도도 측정기나 pH 센서를 이용하여 온도별로 이온 농도를 비교할 수 있다
# 산 해리상수
반응물에서 해리되는 정도인 평형상수 값으로 산이나 염기의 세기를 측정할 수 있다. 산이온화상수라고도 한다. 산해리상수 값이 클수록 이온화가 잘 되는 것이므로 센산이다. 이온화가 여러 단계로 일어나는 경우에는 각 단계마다 산해리상수를 나타낼 수 있다. 아레니우스 산-염기 개념을 적용하면 K_\mathrm{H^+}, K_\mathrm{OH^-}으로 산, 염기 세기를 나타낼 수 있다. 하지만 아레니우스의 개념보다 브뢴스테르-로우리 산-염기 개념이나 루이스 산-염기 개념을 적용하면 보다 넓은 범위에서 설명을 할 수 있기 때문에 K_\mathrm{H^+}를 주로 산-염기 세기의 척도로 사용한다. 산의 탈수소화(deprotonation) 반응에 있어 반응상수 *K*는 산 해리상수(acid dissociation constant)인 K_a이다. * 일반 반응식: \mathrm H_x \mathrm B \Longleftrightarrow\ x\mathrm H ^ + + \mathrm B ^ - * 산 해리상수: K_a = {[\mathrm H ^ +]^x \cdot [\mathrm B ^ -] \over [\mathrm H_x \mathrm B]} * 염기의 이온화 상수,(K_b (base ionization constant)) :K_b = \mathrm{[BH^+] \cdot [OH^-] \over [B]} 예를 들어, 암모니아가 물에 녹을 때 평형 상수는 다음과 같다.
**NH3 + H2O → NH4+ + OH-**
:K = \mathrm{[NH^{4+}] \cdot [OH^-] \over [NH^3]\cdot [H_2O]} 물의 전체농도와 비교해보면 이 반응에 의해서 소모된 물 분자의 수는 매우 작기 때문에 [H2O]는 상수로 간주한다.
따라서 이 이온화 반응의 평형 상수인 염기 이온화 상수는 다음과 같다.
:K_b = K[H_2O] = \mathrm{[NH^{4+}] \cdot [OH^-] \over [NH^3]}= 1.8*10^{-5} {| class="wikitable" align="right" |+온도에 따른 물의 이온화 상수 ! valign="bottom" align="left" | 물의 온도 ! valign="bottom" align="left" | *Kd*/10-14 ! valign="bottom" align="left" | p*Kd* |----- | valign="bottom" align="left" | 0 °C | valign="bottom" align="left" | 0.1 | valign="bottom" align="left" | 14.92 |----- | valign="bottom" align="left" | 10 °C | valign="bottom" align="left" | 0.3 | valign="bottom" align="left" | 14.52 |----- | valign="bottom" align="left" | 18 °C | valign="bottom" align="left" | 0.7 | valign="bottom" align="left" | 14.16 |----- | valign="bottom" align="left" | 25 °C | valign="bottom" align="left" | 1.2 | valign="bottom" align="left" | 13.92 |----- | valign="bottom" align="left" | 30 °C | valign="bottom" align="left" | 1.8 | valign="bottom" align="left" | 13.75 |----- | valign="bottom" align="left" | 50 °C | valign="bottom" align="left" | 8.0 | valign="bottom" align="left" | 13.10 |----- | valign="bottom" align="left" | 60 °C | valign="bottom" align="left" | 12.6 | valign="bottom" align="left" | 12.90 |----- | valign="bottom" align="left" | 70 °C | valign="bottom" align="left" | 21.2 | valign="bottom" align="left" | 12.67 |----- | valign="bottom" align="left" | 80 °C | valign="bottom" align="left" | 35 | valign="bottom" align="left" | 12.46 |----- | valign="bottom" align="left" | 90 °C | valign="bottom" align="left" | 53 | valign="bottom" align="left" | 12.28 |----- | valign="bottom" align="left" | 100 °C | valign="bottom" align="left" | 73 | valign="bottom" align="left" | 12.14 |} * 물의 이온화 상수(K_d)는 K_w(water dissociation constant)로 나타낸다. :K_w = \mathrm{[H^+] \cdot [OH^-] \over [H_2O]} 순수한 물이 자동 이온화하여 평형 상태를 이룰 때 이온 농도의 곱
물의 이온화 상수(K_w)는 온도가 높을수록 커짐→물의 이온화 과정은 흡열 반응이기 때문
25 °C에서 Kw=[H3O+] [OH-]=1.0×10-14 이므로, 25°C의 순수한 물에서 [H3O+]=[OH-]=1.0×10-7M 로 일정하다.
* 해리상수는 황산이나 인산과 같은 강한 산에서는 값이 크지만 아세트산과 같은 약산에서는 값이 작다. 분자가 수소이온(양성자)을 내어놓는 수만큼 해리상수 값의 개수가 정해진다. 일차산(e.g. 아세트산이나 암모늄이온)은 1개, 이차산(탄산, 중탄산, 글리신)은 2개, 3차산(e.g. 인산)은 3개의 산 해리상수값을 가진다. 여러 개의 p*K* 값을 가지는 경우 p*K*1, p*K*2, p*K*3등과 같이 산해리상수 색인에 표시된다. 예를 들어, 다양성자산인 인산(H3PO4)의 산 해리 상수는 각각 Ka1 = 7.5×10^(-3), Ka2 = 6.2×10^(-8), Ka3 = 4.8×10^(-13)이다.
또, 아미노산의 경우 p*K*1값은 카복실기(carboxyl, -COOH) 기에 의한 것이고, p*K*2는 아미노 (-NH3) 기에 의한 것이며, p*K*3는 다른 작용기에 의한 p*K* 값이다. \begin{array}{|l|l|l|}\mbox{reaction formation} & \mbox{acid dissociation constant} & \mbox{logged} \\\ \hline \mathrm{ H_3 B \Longleftrightarrow\ H ^ + + H_2 B ^ -} & K_1 = \mathrm{[H ^ +] \cdot [H_2 B ^ -] \over [H_3 B]} & \mathrm pK_1 = - \log K_1 \\\ \mathrm{H_2 B ^ - \Longleftrightarrow\ H ^ + + H B ^ {-2 & K_2 = \mathrm{[H ^ +] \cdot [H B ^{-2} ] \over [H_2 B^ -]} & \mathrm pK_2 = - \log K_2 \\\ \mathrm{H B ^{-2} \Longleftrightarrow\ H ^ + + B ^{-3 & K_3 = \mathrm{[H ^ +] \cdot [ B ^ {-3}] \over [H B ^ {-2} ]} & \mathrm pK_3 = - \log K_3 \end{array} {| class="wikitable" |+몇 가지 약산과 그 짝염기의 이온화 상수(25 °C) |- ! 약산 !! 이온화 상수(Ka) !! 짝염기 !! 이온화 상수(Kb) |- | 플루오린화 수소산(HF) || 7.1×10⁻⁴ || F- || 1.4×10⁻¹¹ |- | 아질산(HNO2) || 4.5×10⁻⁴ || NO2- || 2.2×10⁻¹¹ |- | 아스피린(C9H8O4) || 3.0×10⁻⁴ || C9H7O4- || 3.3×10⁻¹¹ |- | 폼산(HCOOH) || 1.7×10⁻⁴ || HCOO- || 5.9×10⁻¹¹ |- | 아스코브산(C6H8O6) || 8.0×10⁻⁵ || C6H7O6- || 1.3×10⁻¹⁰ |- | 벤조산(C7H6O2) || 6.5×10⁻⁵ || C6H5COO- || 1.5×10⁻¹⁰ |- | 아세트산(C2H4O2) || 1.8×10⁻⁵|| CH3COO- || 5.6×10⁻¹⁰ |} {| class="wikitable" |+몇 가지 약염기와 그 짝산의 이온화 상수(25 °C) |- ! 약염기 !! 이온화 상수(Kb) !! 짝산 !! 이온화 상수(Ka) |- | 에틸아민(C2H7N) || 5.6×10⁻⁴ || C2H5N+H3 || 1.8×10⁻¹¹ |- | 메틸아민(CH5N) || 4.4×10⁻⁴ || CH3N+H3 || 2.3×10⁻¹¹ |- | 암모니아(NH3) || 1.8×10⁻⁵ || NH4+ || 5.6×10⁻¹⁰ |- | 피리딘(C5H5N) || 1.7×10⁻⁹ || C5H5N+H || 5.9×10⁻⁶ |- | 아닐린(C6H7N) || 3.8×10⁻¹⁰ || C6H5N+H3 || 2.6×10⁻⁵ |- | 카페인(C8H10N4O2) || 5.3×10⁻¹⁴ || C8H11N4+O2 || 0.19 |- | 요소((NH2)2CO) || 1.5×10⁻¹⁴ || H2NCON+H3|| 0.67 |}