Design and characterization of thermally-induced shape memory polymers

Les polymères à mémoire de forme (SMP) sont des matériaux intelligents qui peuvent récupérer leur forme permanente à partir d'une forme temporaire lorsqu'ils sont exposés à un stimulus externe. Ils ont attiré beaucoup d’attention en raison de leurs propriétés uniques. Par rapport aux SMPs doubles, les SMPs complexes ayant des mémoires triples, multiples ou bidirectionnelles sont plus attirants en raison de leurs propriétés distinctes. Les SMPs multiples peuvent mémoriser trois formes ou plus, tandis que les SMPs bidirectionnels peuvent basculer entre deux formes distinctes. L'objectif principal de cette thèse est de concevoir des SMPs complexes par des méthodes simples pour des applications particulièrement en biomédecine. Deux systèmes SMP complexes biodégradables à base de bio-composés ou de monomères synthétiques ont été synthétisés. Pour les SMPs de mémorises multiples, nous avons synthétisé une série de copolymères statistiques avec des groupes pendants d'acide cholique en utilisant une méthode de polymérisation radicalaire simple. Ces copolymères ont une température de transition vitreuse (Tg) réglable, selon le ratio de comonomères, qui montrent à la fois des effets mémoires à double et triple états (PME). Les rapports entre la fixité et la récupération de la mémoire de forme double ou triple peuvent être améliorés par l'incorporation d'un groupe cinnamate dans les copolymères afin de permettre la photo-réticulation du polymère. Les polymères réticulés présentent des rapports de récupération améliorés pour la mémoire de forme double et triple et présentent même des PME quadruples. Le degré de réticulation affecte également les propriétés de mémoire de forme. Les meilleurs comportements de mémoire de forme dans ce genre de polymères ont été obtenus avec une réticulation de 2,2% molaire des monomères. Les SMP doubles, triples et multiples sont généralement SMP unidirectionnels et leurs transformations de formes sont irréversibles. Les SMP réversibles bidirectionnels (2W-SMP) peuvent basculer automatiquement entre deux formes distinctes lorsqu'elles sont exposées à deux stimuli externes différents. Cependant, la température d'actionnement (TA) de 2W-SMP est une valeur fixe telle que déterminée par la température de fusion (Tm) du segment  actuateur du réseau polymère. Dans cette étude, une série de copolymères statistiques contenant ε-caprolactone (CL) et ω-pentadécalactone (PDL) ont été synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle avec un catalyseur de lipase B de Candida antarctica (CALB). Les segments polymères de ces deux monomères sont co-cristallisables et la Tm des copolymères peut être adapte en ajustant le rapport molaire des comonomères. Après irradiation pour la réticulation de thiol-ène, le réseau de polymères a montré des 2W-PME dans des conditions avec ou sans tension, avec un changement de forme absolu de 13,2%. Des mouvements réversibles comme flexion-extension et enroulement-déroulement ont été observés pour le réseau de polymère. La TA de 2W-SMP sous conditions sans stress peut être facilement contrôlée en sélectionnant un ou deux prépolymères comme segments du réseau polymère. Le changement de l’élongation absolue des 2W-SMP est augmenté sous les conditions avec ou sans stress, mais le changement d’élongation relative est réduit avec l'augmentation de tension sous condition de stress. L'évolution de la microstructure de 2W-SMPs sous condition sans stress a également été conçu. Les 2W-SMPs sont souvent actionnés thermiquement, mais le chauffage indirect est souhaitable pour certaines applications. Une série de 2W-SMPs composites actionnés par la lumière a ainsi été préparée par l’incorporation de nanosphères de PDA dans les réseaux polymères contenant le CL et le PDL. Les nanosphères de PDA ont un effet photothermique très prononcé qui peut convertir l'énergie lumineuse en chaleur. La température de l'échantillon augmente selon l’intensité lumineuse et du contenu en nanosphères de PDA. Ces composites polymères présentent d'excellentes 2W-PME sensibles à la lumière sous condition sans stress avec un changement d'angle réversible de 45° lorsque la lumière est allumée puis éteinte. L'échantillon avec un contenu plus élevé en nanosphères de PDA ou sous une intensité lumineuse plus forte cause une ouverture d’angle plus rapide. Un micro-robot qui peut marcher sur une piste en dents de scie lorsque la lumière est allumée et éteinte a également été conçu arec un composite 2W-SMPs.

Keyphrases: Polymères à mémoire de forme, Acide cholique