Photo-oxydation et spectroscopie Raman de couches minces de phosphore noir

Les couches minces (CMs) de phosphore noir sont reconnues comme matériaux lamellaires, anisotropes dans le plan, prometteurs pour leurs propriétés optiques et électroniques. D’un point de vue chimique, le phosphore noir mince représente un défi puisqu’il se dégrade à l’air. Dans la mesure où le phosphore noir a le potentiel de pouvoir être produit à grande échelle, une panoplie de caractérisations optiques de base se doit d’être développée afin d’en assurer la qualité et de minimiser les défauts structuraux. À cet effet, la spectroscopie Raman représente un outil de prédilection permettant de sonder les modes de vibrations du cristal, lesquelles dépendent explicitement des interactions interatomiques. L’épaisseur des CMs, la présence de défauts ou de stress devraient avoir une influence sur les spectres Raman du phosphore noir, ce qu’une étude complète permet d’en isoler l’origine. La présente thèse porte sur l’étude des mécanismes à l’origine de l’instabilité du phosphore noir et une caractérisation de la spectroscopie Raman des CMs de celui-ci. Le but de cette thèse est de développer une théorie utile permettant de comprendre l’oxydation du phosphore noir et d’apporter une caractérisation complète de toutes les signatures Raman observées, ce qui inclut celles permettant de quantifier l’intégrité du phosphore noir mince. Dans une première partie, nous explorons la dégradation du phosphore noir. Assisté de la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission (TEM), nous isolons les ingrédients nécessaires à la dégradation et identifions le processus de la photo-oxydation assistée par un environement humide oxigéné. La modélisation du phénomène par la théorie de Marcus-Gerischer permet d’inclure l’effet de trois éléments de la dégradation, l’oxygène, l’eau et la lumière, en plus de prédire une dépendence forte sur l’épaisseur du matériau. Cette dernière est associée à un effet du confinement quantique démontré expérimentalement avec le TEM. Dans un environnement très réactif, une dégradation du phosphore noir s’accompagne d’une décroissance de l’intensité des spectres Raman et suit la dépendance en fonction de la fluence de lumière sous laquelle le matériau est exposé. Dans des conditions moins intrusives, nous identifions une signature Raman de la dégradation avec le ratio en intensité intégrée entre les modes A1g et A2g. Parallèlement, nous présentons une des premières études des spectres Raman sur des échantillons exempts d’oxydation pour des épaisseurs atomiques (n) allant de 1 à 5. Une dépendance de l’énergie des phonons est observée et permet l’identification de l’épaisseur des CMs à l’aide de la spectroscopie Raman. Plusieurs nouveaux modes sont présentés sans pouvoir être assignés à un processus en particulier. Un de ces modes est assigné à une séparation de Davydov menant à une conversion d’un mode infra-rouge en un mode Raman. Dans la seconde partie, l’origine des autres nouveaux modes est retracée. Au total, quatre modes sont identifiés dans une étude alliant une caractérisation plus complète en spectroscopie Raman avce l’épaisseur (entre n = 1 à 18) lors d’expériences en dégradation. Les modes sont associés à des modes de phonons-défauts, c’est-à-dire un processus Raman de deuxième ordre impliquant la diffusion d’un phonon avec un quasi-momentum non-nul et la présence d’un défaut dans la structure cristalline. L’analyse montre que les modes A1g et A2g peuvent participer au processus et l’anisotropie du phosphore noir sépare chacune des deux réponses en deux contributions. À l’aide de simulation de la structure de bande électronique et phononique, une modélisation de la réponse spectrale des phonons-défauts pour la monocouche est construite et corrobore l’identification des modes. Une conséquence directe de ces modes est de permettre de pouvoir quantifier les défauts dans le phosphore noir avec la spectroscopie Raman.

Keyphrases: spectroscopie Raman, microscopie électronique à transmission, phosphore noir, modes phonons-défauts, Marcus-Gerischer, Raman de deuxième ordre