Photoresponsive supramolecular polymer films : comparison of the hydrogen and ionic bonding strategies

Les complexes supramoléculaires dans lesquels un azobenzène photoactif est lié de manière non-covalente à un polymère représentent des alternatives simples, économiques et flexibles par rapport aux matériaux photosensibles traditionnels de type azopolymères à chaînes latérales. La photoisomérisation rapide et réversible des azobenzènes permet d'exercer un contrôle externe efficace des propriétés du matériau hôte et peut donner lieu à des déplacements moléculaires à grande échelle, tels que le transport de masse macroscopique photoinduit sous illumination par de la lumière polarisée. Les phénomènes induits par la lumière dans les azomatériaux offrent un grand potentiel dans divers domaines d’application allant de la photonique à la biologie. Les matériaux supramoléculaires photosensibles sont souvent basés sur des liaisons hydrogène mais l'utilisation des liaisons ioniques entre des composés de charges opposées est également une approche supramoléculaire intéressante pour concevoir des complexes azopolymères. Dans ce mémoire, les assemblages supramoléculaires du poly(4-vinylpyridine) (P4VP) photopassif et de son dérivé quaternisé (P4VPMe) sont liés par des liaisons hydrogène et ioniques à de petites molécules photoactives analogues, respectivement le 4-hydroxy-4’-diméthylamino- azobenzène (azoOH) et l'orange de méthyle (MO), qui présente un groupement sulfonate à la place de la fonction OH. Ces complexes photoactifs sont étudiés avec les objectifs suivants : 1. Comprendre l'effet du type d'interaction sur les propriétés photoinduites des azocomplexes, en particulier leur orientation moléculaire et l’efficacité de diffraction de leurs réseaux de relief de surface (SRG). 2. Déterminer le rôle de la masse molaire du polymère (5,2 kg/mol, 50 kg/mol et 200 kg/mol) sur la photosensibilité des azocomplexes. La complexation entre les composants est d'abord confirmée par spectroscopie infrarouge statique (IR) et RMN 1H. La spectroscopie UV-visible de film minces irradiés par un faisceau laser à 488 nm polarisé linéairement confirme l'absence de séparation de phases et révèle un pourcentage minimum d'isomères cis à l'état photostationnaire similaire pour les deux séries de complexes (respectivement 14% et 20 % pour azoOH et MO). La spectroscopie IR d'absorption structurale avec modulation de la polarisation (PM-IRSAS) est ensuite utilisée pour étudier l'impact du type d'interaction supramoléculaire et de la masse molaire du polymère sur l'orientation photoinduite des azocomplexes. Leurs mouvements macroscopiques photoinduits par un patron d'interférence de lumière polarisée circulairement à 488 nm sont également étudiés en mesurant in situ l'efficacité de diffraction lors de l'inscription de SRG. Nous avons trouvé que les complexes ioniques répondent à la lumière beaucoup plus fortement que les complexes analogues liés par liaisons H, à la fois en termes d'orientation et d'efficacité de diffraction. Les résultats de PM-IRSAS montrent également une contribution beaucoup plus grande de la redistribution angulaire sur la déplétion angulaire sélective (angular hole burning) pour les complexes de MO. Par contre, la masse molaire du polymère hôte n’a pas d’impact important sur la photo-orientation moléculaire, alors qu’elle a un effet substantiel sur l’efficacité de l’inscription des SRG, le complexe de faible masse molaire présentant une performance supérieure à celle des deux autres complexes. Nous concluons que l'enchevêtrement des chaînes joue un rôle plus important que la température de transition vitreuse pour le phototransport dans ces systèmes. Le mémoire fournit des connaissances fondamentales sur l'effet de la nature et de la force des interactions supramoléculaires sur la photosensibilité des azocomplexes, contribuant ainsi à améliorer la conception de polymères photosensibles supramoléculaires efficaces.

Keyphrases: Photo-Orientation, Fonctionnalisation Supramoléculaire, Azobenzène, Complexe Azopolymère, Photoisomérisation, Réseau de Relief de Surface