NCube/papyrus huggingface dataset:
Réactions d’amination intramoléculaire catalysées par les dimères de rhodium : synthèse d’oxazolidin-2-ones et étude mécanistique

Depuis plusieurs décennies, la fonctionnalisation directe de liens C-H représente une approche très étudiée par les chimistes puisque ces liaisons sont omniprésentes dans les substances organiques. Ainsi, en considérant la liaison C-H comme une fonctionnalité, une nouvelle ère a débuté dans le domaine de la synthèse organique avec de nouvelles opportunités intéressantes. Elles évitent la manipulation de groupements fonctionnels et permettent ainsi de développer de nouvelles voies de synthèse économiques en atomes et comportant le minimum d’étapes. Dans cette perspective, notre groupe de recherche a développé, il y a quelques années, une nouvelle méthodologie d’amination intramoléculaire de liaisons C-H qui utilisent les N-sulfonyloxycarbamates comme précurseurs de nitrènes métalliques. Ces derniers, en présence d’une base et d’un dimère de rhodium (II) tétracarboxylate sont capables de réaliser l’insertion efficace dans les liens de type C(sp3)-H pour former des carbamates cycliques à cinq chaînons, les oxazolidin-2-ones.  Les travaux de cette thèse se sont, tout d’abord, attachés à l’élargissement de l’étendue réactionnelle de la méthodologie de C-H amination intramoléculaire, développée par Laura Mamani Laparra, une ancienne membre de notre groupe, à partir des N-mésyloxycarbamates dérivés d’alcools primaires. De nouvelles conditions réactionnelles ont pu être développées pour les substrats capricieux et qui ont mis en lumière une nouvelle base organique soluble, l’éthylhexanoate de sodium. Par la suite, une version diastéréosélective de la réaction d’amination intramoléculaire à partir des N-mésyloxycarbamates secondaires et tertiaires a pu être développée. Les oxazolidin-2-ones 4,5-disbustituées ont été obtenues avec des rendements allant de bons à excellents et des sélectivités variables. Puis, des efforts ont été déployés pour le développement d’une version énantiosélective de la réaction étudiée. Une optimisation a permis d’atteindre de bonnes réactivité et sélectivité.  Enfin, l’auteure de cette thèse a tenté de déterminer les mécanismes réactionnels impliqués lors de ce processus catalytique. Elle a ainsi pu montrer que l’espèce réactive du système catalytique était une espèce nitrène métallique. Des études cinétiques ont montré que l’étape cinétiquement déterminante était l’étape d’insertion du nitrène de rhodium dans le lien C-H. De plus, une courte étude des réactions secondaires parallèles à l’amination de lien C-H a été aussi réalisée ce qui a permis de postuler des mécanismes pour la formation de sous-produits ainsi que la dégradation des catalyseurs.

Keyphrases: N-mésyloxycarbamates, Amination de liens C-H, Oxazolidin-2-ones, dimères de rhodium (II), nitrène métallique, dégradation, C-H Amination, Oxazolidin-2-ones, metal nitrene
Synthèse de précurseurs et assemblages supramoléculaires : études de leurs propriétés de transport transmembranaire

Le développement de composés permettant le passage de molécules à travers la membrane cellulaire constitue un domaine de grand intérêt de la chimie et de la biochimie. Certaines maladies, comme la fibrose kystique, sont le résultat d'un dysfonctionnement du transport d'ions chlorure et bicarbonate à travers la bicouche lipidique. Ces dernières années, de nouvelles familles de transporteurs synthétiques ont fait leur apparition comme solution de remplacement aux transporteurs naturels. Cependant, la synthèse de systèmes supramoléculaires permettant le transport de larges molécules de part et d’autre de la bicouche lipidique reste, quant à elle, un défi. Ainsi nous présentons dans cette thèse deux systèmes différents: l’un permettant le transport d’ions chlorures et le second capable de combiner transport anionique et transport de macrocycles biologiquement actifs.  Dans un premier temps, nous avons étudié le potentiel ionophore d’un dérivé benzimidazole. Des études mécanistiques ont été menées sur le 2,4,7-triphénylbenzimidazole afin de déterminer son mode d’assemblage dans la membrane phospholipidique, responsable de son efficacité à transporter les anions. Basé sur ces résultats, des analogues de cette molécule possédant des sites de complexation métallique ont été synthétisés afin d’augmenter l’efficacité de ces transporteurs benzimidazole et de contrôler leur auto-assemblage. Ces complexes ont été testés dans des membranes bactériennes afin d’étudier leur capacité à inhiber la croissance des bactéries et à diminuer la tolérance d’une souche bactérienne résistante envers les antibiotiques.  Dans le second volet de cette thèse, nous avons étudié l’utilisation de dérivés parapluies capables de changer de conformation dépendamment de la polarité du solvant, pour le transport d’anions et de macrocycles. La synthèse et la caractérisation d’un nouvel axe et son dimère parapluie sont rapportées dans cette partie. Leur capacité à transporter les anions à travers la membrane des liposomes ou leur insertion dans des membranes bactériennes ont été étudiées. Les premiers essais de synthèses de rotaxanes à partir de ces dérivés parapluies pour le transport de macrocycle biologiquement actif sont rapportés.

Keyphrases: Benzimidazole, Auto-assemblage, Complexes métalliques, Parapluie moléculaire, Acide cholique, Rotaxane, Liposomes, Bactéries, Macrocycle, Benzimidazole
Réactions d’amination de liens C-H : synthèse d’amines propargyliques à partir de N-mésyloxycarbamates et études mécanistiques

Les composés aminés représentent une grande part des substances actives en chimie médicinale. Les travaux rapportés dans cette thèse décrivent les efforts consacrés au développement d’une nouvelle méthode d’amination de liens C-H propargyliques. Notre groupe de recherche a développé depuis quelques années un nouveau précurseur de nitrène métallique, les N-mésyloxycarbamates, permettant d’effectuer des réactions d’amination de liaisons C-H diversement activées. Au cours du développement de notre méthodologie, la synthèse du N-mésyloxycarbamate a fait l’objet de nombreuses optimisations, notamment en améliorant l’échelle globale de la synthèse ainsi que son efficacité. De même, des efforts ont été consacrés pour diminuer le nombre d’étapes nécessaires à la synthèse du réactif en développant la synthèse d’un des intermédiaires de manière énantiosélective. Enfin, la synthèse de ce réactif a également été envisagée à l’aide de la chimie en flux continu. Au cours du développement de la méthode de synthèse d’amines propargyliques, nous avons constaté que l’acide acétique jouait un rôle déterminant dans la conservation de bonnes sélectivités et réactivités de la réaction. Ces différentes observations ont permis de mettre au point un procédé diastéréosélectif efficace permettant d’obtenir des amines propargyliques avec des rendements allant de moyens à bons et avec d’excellentes diastéréosélectivités. A la suite de l’étude de l’étendue de notre procédé, nous avons tenté de déterminer les mécanismes réactionnels qui régissaient la réactivité et la sélectivité de celui-ci. Nous avons ainsi montré que l’espèce réactive du système catalytique était bel et bien un nitrène métallique, et que l’étape cinétiquement déterminante était celle d’insertion. Des expériences faites en oxydant l’espèce catalytique de rhodium ont suggéré que plusieurs états d’oxydation de cette espèce peuvent être présents et actifs dans le système catalytique.

Keyphrases: amine, amine propargylique, catalyseur de Rh(II), N-mésyloxycarbamate, amination, liaison C-H, nitrène métallique, chimie en flux continu
La transposition numérique de l'édition critique : éléments pour une édition de l'Isopet 1- Avionnet

Située au point de rencontre de la philologie et des sciences de l’information, cette thèse vise à analyser les développements les plus récents de l’édition critique. Compte tenu des transformations en cours dans la culture éditoriale, la méthode solidement établie de l’édition critique traditionnelle se trouve aujourd’hui confrontée à des questions d’ordre épistémologique tout à fait nouvelles. Les éditeurs doivent intégrer dans leur travail et leurs méthodes éditoriales les transformations consécutives à l’essor des techniques informatiques. C'est précisément la question de la transposition numérique de l'édition critique qui est abordée ici. Nous souhaitons interroger cette notion, qui nous paraît centrale, de la continuité entre les deux domaines – celui de l’édition traditionnelle et celui de l’édition numérique.  Dans une première partie consacrée à l’édition critique traditionnelle, après un rappel historique et méthodologique qui nous permet de replacer l’édition critique dans son contexte culturel spécifique, nous étudions les modalités de traitement de l’édition critique et analysons la démarche éditoriale du philologue. L’édition critique n’est généralement pas réductible à une simple pratique mais est sous-tendue par un ensemble conceptuel complexe. Dans une deuxième partie consacrée à l’édition critique numérique, nous étudions l'évolution que connaissent les concepts philologiques lors du passage au numérique et nous évaluons les possibilités techniques nouvelles apportées dans ce domaine par l'informatique. Ces questions, qui portent aussi bien sur la méthode de l'édition critique que sur la réception de l'œuvre éditée, sont au cœur de notre recherche. Nous accompagnons notre réflexion théorique d'un travail pratique d'édition critique réalisé sur un échantillon de fables médiévales issues de l'Isopet 1-Avionnet, que nous présentons dans la troisième partie de notre thèse.

Keyphrases: Edition critique, Histoire de l'édition critique, Philologie numérique, Edition numérique, Humanités numériques, Fables ésopiques, Fables
Frontières et identités : étude des décors céramiques dans la région des monts Mandara et de ses plaines (Nord-Cameroun/Nord-Nigéria) à l'Âge du Fer

Depuis au moins 500 ans, au sud du bassin du lac Tchad, la région des monts Mandara représente la rencontre géographique et culturelle entre deux mondes aux modes de pensée opposés : les populations des montagnes, égalitaires et non-islamisées, et celles des plaines environnantes, vivant sous le contrôle hiérarchique d’États islamiques, tels que Bornou et Wandala. Cette thèse s’inscrit dans une longue tradition de recherches archéologiques et ethnologiques entreprises depuis une quarantaine d’années dans cette région du monde afin de documenter le rapport ambigu qui existe entre ces deux systèmes sociopolitiques, au passé et au présent. Entre 1993 et 2012, les équipes d’archéologues du Projet Maya Wandala (PMW) et du Projet DGB (Diygyd- bay) ont mis sur pied l’une des plus grosses bases de données céramiques uniformisées de la région. Suivant une approche holistique, diachronique et régionale de la question des contacts culturels en zone frontalière, cette étude porte sur le décor céramique de 150 000 tessons issus de ce corpus. Provenant de huit sites clés du Nord-Cameroun et du Nord-Nigéria, ces petits objets racontent plus de 3000 ans d’histoire de cette région, du Néolithique jusqu’à la fin de l’Âge du Fer Final. Les méthodes d’analyses statistiques de classement (cluster analysis) par nuées dynamiques (k-moyennes) et d’agrégation Ward ont été mises à profit afin d’explorer les similarités et les différences de ces collections, à travers le temps et l’espace. Par la comparaison de mes résultats avec les données archéologiques, ethnologiques et historiques de notre région d’étude, une histoire chronologique de chacun des sites est proposée. Sur le site DGB-1/-2, plus important témoin à ce jour de l’occupation préhistorique des montagnes, les lieux de vie quotidienne, cooking area par exemple, se distinguent de ceux qui servent à l’aménagement physique, entre autres les remblais, malgré la similitude des décors céramique qu’on y retrouve. L’identification de quatre groupes aux décors céramiques particuliers met en exergue les différences qui apparaissent entre les populations des plaines et des montagnes, ainsi qu’entre les populations des plaines associées à l’élite étatique de Wandala, et les autres.  Dans le contexte de la mise en place des premiers États centralisateurs dans la région, nous voyons donc comment ce phénomène historique d’importance a eu des répercussions non seulement sur l’occupation et la perception du paysage, mais également sur l’identité céramique.

Keyphrases: Archéologie africaniste, Région des monts Mandara- Nord-Cameroun/Nord-Nigéria, Âge du Fer, Paysage frontalier, Identité, Décor céramique, Analyse statistique de classement
Analyse techno-économique des chaînes opératoires lithiques du Témiscouata (Québec), durant le Sylvicole et la période de Contact

Cette thèse porte sur l’analyse technologique d’assemblages lithiques provenant du Témiscouata dans le Bas-Saint-Laurent (Québec, Canada) et datés entre le Sylvicole moyen tardif (500 à 1000 apr. J.-C.) et la période de Contact (XVIe et XVIIe siècles apr. J.-C.). Cette région, située dans l’extrémité septentrionale de la haute vallée de la rivière Saint-Jean, possède une importante source de matière première lithique, le chert Touladi, qui a été fortement exploitée à la préhistoire et même durant la période historique par les Premières Nations. Les chaînes opératoires lithiques de cinq sites archéologiques du Témiscouata ont été analysées via l’approche technologique afin d’en reconstituer les schèmes techno-économiques et leur implication dans les modes de vie des chasseurs-cueilleurs nomades de la région.    Les industries lithiques du Témiscouata montrent l’existence de trois chaînes opératoires : la taille de pièces bifaciales, le débitage de nucléus et l’utilisation de pièces esquillées. Quant à l’outillage, il est constitué par des pièces bifaciales et des outils simples sur éclats (outils ad hoc, grattoirs et pièces esquillées). La production des outils sur éclats a été faite sur des supports issus de ces trois chaînes opératoires, mais c’est le processus bifacial qui est cependant à l’origine de la majorité d’entre eux et c’est pourquoi il occupait une place centrale dans ces industries. Les pièces bifaciales combinaient ainsi les rôles d’outils et de « nucléus » fournissant l’essentiel des supports. Les artefacts en chert local ont permis de mieux comprendre comment les technologies étaient organisées pour les besoins à une échelle locale, mais également territoriale alors que les groupes profitaient des carrières de chert Touladi pour se préparer à leurs besoins futurs, anticipés ou non. Quant aux pièces en matériaux exogènes, même si elles comptent pour une part minime des assemblages lithiques, elles ont permis d’entrevoir les stratégies économiques adoptées préalablement à l’occupation du Témiscouata, dans des contextes de rareté en matières premières lithiques de bonne qualité.   Les schèmes techno-économiques mis en œuvre par les communautés de chasseurs-cueilleurs du Témiscouata ont constitué des éléments importants de leur stratégie d’adaptation en leur fournissant l’outillage nécessaire selon les multiples contextes rencontrés au cours de leur cycle annuel de nomadisme. Ils traduisent ainsi des choix révélateurs de leurs modes de vie, de leurs modalités d’occupation des sites et de leur réalité socio-économique.

Keyphrases: Technologie lithique, Techno-économie, Sylvicole, Période de Contact, Chert Touladi, Premières Nations, Préhistoire, Archéologie, Témiscouata, Témiscouata, Québec
La prise en compte des aînés et de leurs activités : étude du projet Vendôme à Montréal dans la perspective de l’ergonomie et du design urbain

L’objectif de la thèse est, dans un contexte de vieillissement de la population, de contribuer aux connaissances portant sur la prise en compte des aînés et de leurs activités dans les projets d’aménagement urbain au Québec. Pour y répondre, une perspective interdisciplinaire a été bâtie sur des rapprochements entre deux disciplines tournées vers l’action, l’ergonomie et le design urbain. Un modèle d’analyse nommé PEACI (Personne-Environnement-Activité-Contexte-Intervention) a été développé de façon itérative à partir du cadre conceptuel et des résultats issus de la recherche. Ce travail a été mené au travers de l’étude d’un cas spécifique, le projet Vendôme, au stade de l’étude de faisabilité. Les données proviennent principalement d’observations, d’entrevues auprès de parties prenantes du projet et de participants périphériques au projet, de même que du recueil de documentation. Une analyse qualitative de ces matériaux a été réalisée en utilisant le modèle développé au cours de la thèse. Quatre systèmes de représentation d’aînés distincts (« vulnérabilité », « fragilité », « lenteur », « répit ») émergent de l'analyse, dont l’un (« vulnérabilité ») est plus particulièrement véhiculé dans le projet Vendôme, projet dont la thèse offre une description détaillée. Les résultats montrent l’intérêt de l’utilisation du modèle PEACI pour identifier des enjeux liés au déploiement de la prise en compte du vieillissement dans les projets d’aménagement urbain. La discussion ouvre sur deux pistes de recherche autour de la traduction de la notion d’environnements capacitants pour les aînés en milieu urbain et de la conceptualisation de « situations de vie » des aînés. La conclusion rappelle les principaux défis reliés à l’intégration du vieillissement dans les projets d'aménagement urbain - notamment celui de l’intersectorialité - et l’inscription de la thèse dans une perspective interdisciplinaire tournée vers l’action

Keyphrases: Personnes âgées, Aînés, Environnement urbain, Accessibilité universelle, Environnements capacitants, Activité, Relation personne-environnement, Projet d’aménagement, Hôpital, Ergonomie de l’activité, Design urbain, Interdisciplinarité
La conception de l’État au prisme du lien entre le religieux et le politique
 dans la pensée égyptienne moderne et contemporaine (2011-2015) :
continuités, évolutions et ruptures

À l’égard du lien entre le religieux et le politique, le XIXe siècle a été marqué par le rétablissement de grandes questions et par la mise en oeuvre de sujets innovateurs dans la pensée égyptienne par les grandes figures de al-Nahḍah (Renaissance), alors que le XXe siècle a été empreint d’une forte polarisation entre les courants du réformisme musulman, de l´islamisme holiste activiste et du libéralisme humaniste musulman. Maintenant, qu’en est-il des prises de position adoptées par les intellectuels égyptiens contemporains (2011-2015) à ce sujet ? Quelles sont leurs principales expressions de la conception de l’État au prisme de ce lien ? En quoi ces orientations courantes reflètent-elles des continuités, des évolutions ou des ruptures dans la conception de l’État par rapport à la pensée égyptienne moderne (1805-2010) ? Pour pouvoir donner des pistes de réponses à ces questions, les principaux travaux et interventions de 22 intellectuels seront étudiés et analysés, et ce, autour de la conception de l’espace public, de la source de légitimité et de la légifération, toujours au prisme du lien entre le religieux et le politique. Il s’agit principalement d’intellectuels qui, malgré leurs apports et leur influence sur la scène intellectuelle égyptienne actuelle, sont quasi absents de la littérature, surtout française et anglaise. Et c’est par le biais d´une approche interdisciplinaire, appliquée et critique que leurs discours seront examinés.

Keyphrases: Conception de l’État, espace public, source de légitimité et de la légifération de l´État, lien entre religieux et politique, réformisme musulman, islamisme holiste activiste, libéralisme humaniste musulman, pensée égyptienne moderne (1805-2010), pensée égyptienne contemporaine (2011-2015), interdisciplinarité, post-texte, post-interprétation, nécro-islamisme, rétro-islamisme, post-islamisme
Aux confins du «M» et du «F» : une généalogie critique de ce sexe que l’on catégorise aux fins de l’état civil québécois

Cette thèse propose une généalogie critique du sexe mâle/masculin (« M ») ou femelle/féminin (« F ») qui est catégorisé aux fins de l’état civil québécois. Pour ce faire, une étude des dispositifs qui permettent la répartition des personnes dans l’une ou l’autre des catégories susmentionnées est complétée. Celle-ci amène l’auteur à remettre en question ces idées généralement reçues en doctrine selon lesquelles le sexe ainsi catégorisé émanerait en tout ou en partie de la nature humaine. La revue des normes juridiques applicables à la détermination ainsi qu’à la modification de la mention du sexe figurant à l’acte de naissance le pousse plutôt à conclure que la qualification d’une personne comme étant de sexe mâle/masculin (« M ») ou femelle/féminin (« F ») s’explique seulement par l’action du pouvoir juridique. Il défend donc l’idée selon laquelle le sexe des personnes est toujours conditionné par l’action du pouvoir juridique, qui projette sur elles la catégorie sexuelle à laquelle elles sont rattachées.

Keyphrases: Acte de naissance, Changement de la mention du sexe, Détermination de la mention du sexe, État civil, Généalogie critique, Identité de genre, Mention du sexe, Pièces d'identité, Sexe, Sex
The use of candida antarctica lipase B for the synthesis of macrocycles and polymers based on natural products

Les matériaux utilisés pour les applications biomédicales doivent être biocompatibles, et idéalement biodégradables. Les acides biliaires proviennent de sources naturelles et sont présents dans le corps humain. De plus, les polyetsers composés en partie de ces molécules possèdent des liens hydrolysables, une mémoire de forme thermique, et leur flexibilité peut être variée. Jusqu’à présent, la synthèse de ces matériaux exigeait l’utilisation de catalyseurs contenant des métaux de transition lourds pour l’étape de macrocyclisation. Puisque la polymérisation par ouverture de cycle nécessite des précurseurs cycliques, l’étape de lactonisation fut réalisée par voie enzymatique, au lieu d’utiliser des catalyseurs à plus grande toxicité. De plus, une seule étape enzymatique a pu remplacer deux étapes de synthèse organique, avec un rendement de 58 % et l’obtention d’un matériel transparent. Ces macrocycles nouvellement obtenus ont par la suite été polymérisés par ouverture de cycle, de façon similaire à la technique élaborée par notre groupe en 2013, tout en optimisant la durée de réaction. En 15 heures, une masse molaire relativement grande de 40 000 g/mol fut obtenue, tout en maintenant la dispersité sous 1.4 et la température de transition vitreuse à 12 °C. Pour valider le principe de cyclisation et de polymérisation enzymatique, les conditions optimales pour combiner l’acide thapsique et le 1,10-decanediol furent préalablement déterminées. Entre autres, la durée de réaction et la quantité d’enzyme nécessaire furent analysées. Les polymères semi-crystallins obtenus possèdent aussi de grandes masses molaires et de basses dispersités. Or, il est possible d’utiliser un enzyme à la fois pour la fermeture et pour l’ouverture de cycle de molécules rigides à cœur stéroïdal, telles que les acides biliaires. Cette synthèse permet la production de matériaux plus biocompatibles, tout en favorisant plusieurs principes de chimie verte.

Keyphrases: Polymérisation par ouverture de cycle, Acides biliaires, Chimie verte