Complexes NCN de Ni(II) et Ni(III) : synthèse, caractérisation et rôle dans le mécanisme de couplage C-O, C-N et C-halogènes

La présente thèse décrit la synthèse, caractérisation et réactivité des complexes pinceurs de type NCN du Ni(II) et Ni(III). Elle comporte trois parties. La première traite de la synthèse d’une nouvelle famille de complexes de NiII basé sur le ligand 1,3-bis(pyrazole),5-R-C6H3 (R= H, OMe). La synthèse du ligand est effectuée par couplage d’Ullman entre le pyrazole et le 1,3-diiodobenzène ou le 1,3-dibromo,5-méthoxybenzène. La réaction à reflux des ligands avec le précurseur de nickel {[NiBr2(iPrCN)]}n en présence de triéthylamine mène à la formation des complexes pinces (NCNpz)Ni(II)Br et (MeO-NCNpz)Ni(II)Br par activation du lien C-H (pz = pyrazole). Le complexe de NiII de type alcoolate (NCNpz)Ni(BHT) (BHT = 2,6-t-Bu2-4-Me-OC6H2) est isolé à partir de la réaction du complexe (NCNpz)Ni(II)Br avec NaBHT. Les tentatives d’oxydation des complexes isolés n’ont pu mener à la caractérisation d’authentiques complexes de Ni(III). La réaction des complexes bromo avec H2O2 mène à la formation de Br-NC(OH)Npz et NC(OH)Npz à partir du complexe (NCNpz)Ni(II)Br et MeO-NC(OH)Npz à partir du complexe (MeO-NCNpz)Ni(II)Br. La réaction aérobique du complexe (NCNpz)Ni(II)Br avec différents alcools et amines mène aux produits de fonctionnalisation du ligand NC(OR)Npz et NC(NR2)Npz.    Le deuxième thème montre la fonctionnalisation du lien Cispo-Ni(III) du complexe (NCN)Ni(III)Br2. La réaction de (NCN)Ni(III)Br2 avec H2O, divers alcools, amines et acides forts mène à la formation de lien C-O, C-N et C-halogènes. Une étude cinétique montre que la réaction est d’ordre 1 en NiIII excluant la possibilité d’une réaction de disproportionation entre 2 Ni(III) menant à un complexe de Ni(IV). La mesure d’un effet cinétique isotopique inverse de 0.47 de la réaction avec MeOH/CD3OD indique un transfert de proton provenant d’un pré-équilibre ayant lieu avant l’étape déterminante.  L’observation de rendements inférieurs à 50% pour la fonctionnalisation s’explique par une réaction de comproportionation entre le Ni(I) issu de l’élimination réductrice avec le Ni(III) de départ. Ces observations permettent la proposition d’un mécanisme pour la formation de lien C-O, C-N et C-halogènes à partir du complexe (NCN)Ni(III)Br2.   La troisième partie traite de la synthèse de nouveaux complexes de Ni(III) cationiques et dicationique à partir du complexe (NCN)Ni(III)Br2. En présence d’AgSbF6 et d’acétonitrile, le complexe (NCN)Ni(III)Br2 réagit pour former le complexe dicationique [(NCN)NiIII(MeCN)3]2+ avec un rendement de 83%. La réaction entre (NCN)Ni(III)Br2 et [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ mène à la formation du complexe cationique [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ avec un rendement de 84%. Ces complexes sont caractérisés par diffraction des rayons-X et résonance paramagnétique de l’électron. La réaction de ces complexes avec MeOH mènent à la formation du produit fonctionnalisé NC(OMe)N et d’un complexe de nickel divalent cationique suggérant une comproportionation entre [(NCN)Ni(III)(Br)(MeCN)]+ ou [(NCN)Ni(III)(MeCN)3]2+ avec le Ni(I) généré par la formation du lien C-O. La réaction avec MeNH2 mène à la formation du produit fonctionnalisé NC(NHMe)N avec des rendements typiques de 30%. Ces rendements s’expliquent par l’oxydation de la méthylamine par les Ni(III) cationiques et dicationiques. Une étude DFT exhaustive met en lumière le mécanisme de réaction pour la formation de lien C-O et C-N. La première étape est la coordination du substrat au centre métallique trivalent. Ensuite la déprotonnation du MeOH est assurée par un des bras azotés de la pince alors que celle de MeNH2 provient de la sphère externe. L’élimination réductrice est l’étape limitante pour la formation de lien C-O et C-N. La valeur de l’effet cinétique isotopique de 0.62 est aussi rationalisée par des calculs vibrationnels issus de la DFT.

Keyphrases: Complexes pinces, Ni(II), Ni(III), Ni(IV), NCN, Nickel, Couplage C-halogènes, Élimination réductrice, Comproportionation, Disproportionation, DFT