Templating gold nanoparticles on nanofibers using block copolymer thin films

Les nanocapteurs à diffusion Raman exaltée par effets de surface (SERS) basés sur les nanofibres sont une des technologies prometteuses pour les études cellulaires. Une approche ascendante de nanofabrication des nanofibres reposant sur l'auto-assemblage électrostatique des nanoparticules d'or (AuNPs) chargées avec un film portant des charges opposées qui recouvre la nanofibre est proposée. Les revêtements courants tels que les monocouches auto-assemblées d'alcoxysilanes et les films d'homopolymère souffrent de l'agrégation des AuNPs et d'inhomogénéités. Des gabarits de film en copolymère à bloc (BCP) ayant des motifs de surface bien définis peuvent guider le dépôt ordonné des réseaux d’AuNPs, mais ont été étudiés presque exclusivement sur des substrats plats. L’objectif principal de cette thèse a été de revêtir les nanofibres avec des BCP dans le but d'obtenir des réseaux d’AuNPs denses et uniformes sur la nanofibre.            Pour y parvenir, des fibres de verre étirées ayant des diamètres allant jusqu'à 100 nm ont été trempées dans des solutions de polystyrène-bloc-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) dans le THF à différentes concentrations et taux d'enduction. On a constaté que seul un film de type brosse ayant une épaisseur d'environ 3 nm est obtenu sur la nanofibre. Ce film se forme par adsorption où le bloc P4VP ancre le BCP à la surface polaire de la nanofibre de verre via de multiples liaisons hydrogène alors que le bloc PS est exposé à la solution. L'incubation de la nanofibre recouverte de la brosse dans des colloïdes aqueux d'AuNPs entraîne un dépôt d'AuNPs dense et bien dispersé. En revanche, les films de l'homopolymère, P4VP, et d'un copolymèrestatistique, PS-s-P4VP, présentent une certaine agrégation des AuNPs, indiquant un effet de barrière stérique créée par les blocs du PS. Une augmentation de la rugosité de la brosse a été observée après l’immersion dans l'eau, ce qui indique que le dépôt des AuNPs a conduit à un réarrangement local des chaînes du PS pour exposer des portions des chaînes P4VP afin d’attirer les AuNPs. De même, en suivant la cinétique d’adsorption en mesurant l’épaisseur du film sec en fonction du temps d’adsorption, on a constaté que les films saturés avaient une morphologie lisse (obtenue après 2 minutes d’adsorption) et que les films insaturés avaient une morphologie plus rugueuse; cependant, cette dernière n’a pas modifié les caractéristiques de dépôt des AuNPs.            Pour une meilleure compréhension, les mêmes films PS-b-P4VP ont été étudiés sur des surfaces planes. L'effet de la courbure de surface s'est avéré similaire à l'effet de la concentration de la solution de polymère, avec une évolution similaire de la morphologie du film pour une concentration décroissante et un diamètre de fibre décroissant, à savoir d'une morphologie de type micellaire à une morphologie partiellement micellaire et partiellement brosse et, finalement, à une morphologie brosse. Alors que cette dernière conduit à un dépôt d'AuNPs denses et bien dispersées, la morphologie micellaire conduit à des petites grappes d'AuNPs (pour de petites AuNPs). Enfin, il a été démontré que les nanofibres peuvent être recouvertes par des BCPs chargés d’ions en utilisant des techniques de revêtement en goutte. En ce qui concerne les applications de l'optophysiologie SERS, la nanofibre revêtue d’AuNPs denses et bien dispersées grâce au BCP en brosse s'est révélée, par la détection in vitro des neurotransmetteurs, plus performante.

Keyphrases: SERS, Nanofibres, Polystyrène-bloc-poly(4-vinylpyridine), Adsorption, Trempage, Auto-Assemblage, Nanoparticules D'or, Courbure du Substrat, Couches de Type Brosse, Copolymères à Blocs