Luminescence de complexes plan-carrés de nickel(II), palladium(II) et platine(II): une histoire d’interactions intermoléculaires, de pression et de température variable

Cette thèse porte sur la luminescence de composés plan-carrés de platine(II), palladium(II) et nickel(II) en phase solide. Une compréhension globale et quantitative de divers effets peu explorés en littérature influençant les propriétés de luminescence, telles que la variation du centre métallique, de la structure ou des interactions intermoléculaires, est visée en utilisant une approche expérimentale. Dans cette optique, les complexes choisis montrent une émission issue d’une même transition électronique d-d, soit du premier triplet excité vers le singulet fondamental. L’application de modèles permet d’étudier et de comparer la structure électronique de ces systèmes. Les spectres de luminescence de plusieurs complexes avec des ligands bidentates comportant les mêmes atomes liants, pour la plupart étant de la famille des dithiocarbamates, sont mesurés et comparés. La variation de pression et de température est utilisée afin de gagner de l’information quantitative sur les effets, permettant une étude plus complète qu’une analyse spécifique à une condition choisie. La structure est mesurée par diffraction des rayons X, permettant de relier les changements énergétiques mesurés par la spectroscopie de luminescence à la variation de structure. Les divers facteurs influencent l’énergie et la forme des spectres de luminescence, ressortant sous forme de tendances quantitatives. En comparant ces tendances entre les divers systèmes étudiés et en les corrélant aux modèles théoriques, une caractérisation globale des effets étudiés est réalisée. En choisissant les complexes étudiés, l’effet de la variation du centre métallique, de la structure et des interactions de type M…H-C sont caractérisés.   À travers les divers exemples recensés, il est vu que la nature du métal affecte considérablement les spectres de luminescence, par exemple au niveau de l’intensité. Cependant, des comparaisons entre les métaux 3d, 4d et 5d sont rarement effectuées, vu l’intensité presque nulle des composés avec les métaux 3d. Dans cette thèse, des comparaisons détaillées sont présentées entre les métaux, révélant des caractéristiques intrinsèques qui conduisent à des comportements différents en luminescence. D’autres exemples ont montré que la nature du métal avait un effet significatif autant sur l’énergie d’émission, particulièrement pour des complexes montrant des interactions intermoléculaires de type métal-métal. Cet aspect est aussi étudié, mais pour des centres métalliques impliqués dans des interactions intermoléculaires de type M…H-C, amenant des informations cruciales à la compréhension des différences.   Dans la cadre de cette thèse, la variation structurale est explorée au-delà de la compression des liens métal-ligand en étudiant des complexes moléculaires au lieu de sels inorganiques. D’abord, l’effet des faibles variations structurales induites en température est présenté pour un complexe plan-carré de platine(II), montrant des variations spectroscopiques considérables. Ensuite, l’impact de la variation de l’angle L-M-L sur les spectres de luminescence est mesuré et discuté en comparant avec le modèle théorique « angular overlap model » (AOM), équivalent à la théorie du champ des ligands et particulièrement approprié pour les transitions d-d. Comme ces variations structurales sont habituellement négligées dans les études présentées en littérature, la caractérisation expérimentale de ces dernières amène un apport important au gain de connaissance dans le domaine.   Les interactions intermoléculaires de type M…H-C sont de plus en plus étudiées en littérature, dont pour des complexes plan-carrés avec des métaux d8. Ces composés étant des luminophores, une caractérisation systématique de l’effet de ces interactions sur les propriétés de luminescence a pu être réalisée pour la première fois dans cette thèse. En utilisant la spectroscopie de luminescence à pression variable, des tendances quantitatives ont été extraites, renseignant sur la force de ce type d’interaction. D’autres facteurs déterminants sont aussi identifiés, dont l’alignement et la possibilité de mouvement des atomes qui interagissent, ainsi que l’effet de deutération. L’approche expérimentale avec la spectroscopie de luminescence à pression variable permet une caractérisation sensible non seulement des changements structuraux intramoléculaires, mais aussi intermoléculaires, détectant des variations subtiles même dans des interactions faibles de type M…H-C. Les résultats présentés sont plus directs et concluants que la même approche en spectroscopie vibrationnelle, s’avérant être une méthode prometteuse sur l’apport de données expérimentales pour ces interactions peu caractérisées.

Keyphrases: Spectroscopie de luminescence, Configuration électronique d8, Complexes plan-carrés, Platine(II), Palladium(II), Nickel(II), Variation de pression, Variation de température, Interactions intermoléculaires M...H-C, Effet de deutération