Photoresponsive supramolecular polymer films : comparison of the hydrogen and ionic bonding strategies

Les complexes supramoléculaires dans lesquels un azobenzène photoactif est lié de manière non-covalente à un polymère représentent des alternatives simples, économiques et flexibles par rapport aux matériaux photosensibles traditionnels de type azopolymères à chaînes latérales. La photoisomérisation rapide et réversible des azobenzènes permet d'exercer un contrôle externe efficace des propriétés du matériau hôte et peut donner lieu à des déplacements moléculaires à grande échelle, tels que le transport de masse macroscopique photoinduit sous illumination par de la lumière polarisée. Les phénomènes induits par la lumière dans les azomatériaux offrent un grand potentiel dans divers domaines d’application allant de la photonique à la biologie. Les matériaux supramoléculaires photosensibles sont souvent basés sur des liaisons hydrogène mais l'utilisation des liaisons ioniques entre des composés de charges opposées est également une approche supramoléculaire intéressante pour concevoir des complexes azopolymères. Dans ce mémoire, les assemblages supramoléculaires du poly(4-vinylpyridine) (P4VP) photopassif et de son dérivé quaternisé (P4VPMe) sont liés par des liaisons hydrogène et ioniques à de petites molécules photoactives analogues, respectivement le 4-hydroxy-4’-diméthylamino- azobenzène (azoOH) et l'orange de méthyle (MO), qui présente un groupement sulfonate à la place de la fonction OH. Ces complexes photoactifs sont étudiés avec les objectifs suivants : 1. Comprendre l'effet du type d'interaction sur les propriétés photoinduites des azocomplexes, en particulier leur orientation moléculaire et l’efficacité de diffraction de leurs réseaux de relief de surface (SRG). 2. Déterminer le rôle de la masse molaire du polymère (5,2 kg/mol, 50 kg/mol et 200 kg/mol) sur la photosensibilité des azocomplexes. La complexation entre les composants est d'abord confirmée par spectroscopie infrarouge statique (IR) et RMN 1H. La spectroscopie UV-visible de film minces irradiés par un faisceau laser à 488 nm polarisé linéairement confirme l'absence de séparation de phases et révèle un pourcentage minimum d'isomères cis à l'état photostationnaire similaire pour les deux séries de complexes (respectivement 14% et 20 % pour azoOH et MO). La spectroscopie IR d'absorption structurale avec modulation de la polarisation (PM-IRSAS) est ensuite utilisée pour étudier l'impact du type d'interaction supramoléculaire et de la masse molaire du polymère sur l'orientation photoinduite des azocomplexes. Leurs mouvements macroscopiques photoinduits par un patron d'interférence de lumière polarisée circulairement à 488 nm sont également étudiés en mesurant in situ l'efficacité de diffraction lors de l'inscription de SRG. Nous avons trouvé que les complexes ioniques répondent à la lumière beaucoup plus fortement que les complexes analogues liés par liaisons H, à la fois en termes d'orientation et d'efficacité de diffraction. Les résultats de PM-IRSAS montrent également une contribution beaucoup plus grande de la redistribution angulaire sur la déplétion angulaire sélective (angular hole burning) pour les complexes de MO. Par contre, la masse molaire du polymère hôte n’a pas d’impact important sur la photo-orientation moléculaire, alors qu’elle a un effet substantiel sur l’efficacité de l’inscription des SRG, le complexe de faible masse molaire présentant une performance supérieure à celle des deux autres complexes. Nous concluons que l'enchevêtrement des chaînes joue un rôle plus important que la température de transition vitreuse pour le phototransport dans ces systèmes. Le mémoire fournit des connaissances fondamentales sur l'effet de la nature et de la force des interactions supramoléculaires sur la photosensibilité des azocomplexes, contribuant ainsi à améliorer la conception de polymères photosensibles supramoléculaires efficaces. Supramolecular non-covalently bonded azobenzene-containing complexes are easy-to-prepare alternatives to covalently bonded azopolymers as photoresponsive materials. The rapid and reversible nanoscale photoisomerization of azobenzenes enables effective external control of the host material's properties and they can give rise to large-scale motions, such as macroscopic mass transport with polarized illumination. The light-induced phenomena in azomaterials offer great potential in various areas ranging from photonics to biology. Photoresponsive supramolecular materials often hydrogen bond between a passive polymer and a photoactive small molecule. However, ionic bonding between oppositely-charged components is also a versatile supramolecular approach to design azobenzene-containing systems. In this M.Sc. thesis, supramolecular assemblies of photopassive poly(4-vinylpyridine) (P4VP) and its quaternized derivative (P4VPMe) are hydrogen-bonded (H-bonded) and ionically bonded (i-bonded), respectively, with analogous photoactive small molecules. The small molecules studied are 4-hydroxy-4-dimethylaminoazobenzene (azoOH) and methyl orange (MO), respectively, where the OH functionality of azoOH is replaced by a sulfonate group in MO. These photoactive complexes are studied with the following objectives: 1. To understand the effect of the bonding type on the photoinduced properties of azocomplexes, in particular their molecular orientation and their surface relief grating (SRG) diffraction efficiency (DE). 2. To determine the role of the polymer molecular weight (5.2, 50, and 200 kg/mol) on the photosensitivity of the azocomplexes.  The complexation between components is first confirmed using static infrared (IR) spectroscopy and 1H NMR. UV-visible spectroscopy studies under illumination of linearly polarized 488-nm laser light of spin-coated thin films confirms the absence of phase separation in both series of complexes and reveals a similar minimum percentage of cis isomers (14% vs. 20% for azoOH and MO, respectively).  Polarization modulation infrared structural absorbance spectroscopy (PM-IRSAS) is then used to investigate the impact of the supramolecular interaction type and the polymer molecular weight (MW) on the molecular-level photoinduced orientation (<P2>) of the azocomplexes using linearly polarized 488-nm light. Then, their photoinduced macroscopic-scale motion that produces surface relief gratings (SRG) is investigated using an interference pattern of circularly polarized 488-nm light.  We find that i-bonded complexes respond to light more strongly than their analogous  H-bonded complexes, both in terms of <P2> and DE values. The PM-IRSAS results also show a much larger contribution of angular redistribution over angular hole burning for the MO-based complexes. In addition, the host polymer MW does not impact the molecular photo-orientation, while it does affect the SRG inscription efficiency. The low MW complex shows a higher DE than the two higher MW complexes. We can conclude that chain entanglement plays a more important role than the glass transition temperature for phototransport in these systems.  The M.Sc. thesis provides fundamental knowledge of the effect of the supramolecular interaction type and strength on the photosensitivity of azocomplexes. This knowledge contributes to practical guidelines for the design of efficient supramolecular photoresponsive polymers.

Keyphrases: Photo-Orientation, Fonctionnalisation Supramoléculaire, Azobenzène, Complexe Azopolymère, Photoisomérisation, Réseau de Relief de Surface, Supramolecular Functionalization, Azobenzene, Azopolymer Complex, Photo-Orientation, Photoisomerization, Photoinduced Surface Relief Grating