Étude de ligands de type biguanide dans le couplage de Suzuki-Miyaura dans l'eau

Le concept de Chimie Verte a émergé il y a une vingtaine d’années lorsque les scientifiques ont pris conscience de l’impact environnemental des procédés utilisés. Un effort considérable a alors été fourni pour réduire l’utilisation d’agents polluants et toxiques, nocifs pour l’environnement et l’humain, ainsi que pour favoriser le développement de procédés catalytiques. Les réactions de couplage croisé catalysées par des métaux de transition sont largement utilisées en industrie pour former de nouveaux liens carbonés. Dans le milieu académique, le couplage de Suzuki-Miyaura a été très étudié dans l’eau avec différents types de ligands. Les biguanides sont des ligands bidentates azotés solubles en milieu aqueux qui présentent de nombreux avantages puisque leur apport électronique et leur polarité sont aisément ajustables grâce à la grande disponibilité des réactifs de départ permettant d’obtenir des structures très variées.  Nous avons synthétisé et étudié plusieurs ligands de la famille des biguanides pour des applications dans le couplage de Suzuki-Miyaura dans l’eau. Tout d’abord, nous avons démontré le rôle primordial d’un ligand biguanide pour diminuer la quantité de palladium grâce à la metformine, un ligand structurellement simple. La mise en évidence de la dégradation de l’espèce catalytique lors du recyclage a conduit à l’étude de systèmes plus complexes. Des tensioactifs contenant une tête biguanide ont été utilisés en catalyse micellaire pour un meilleur recyclage et une meilleure solubilisation des substrats organiques permettant d’atteindre des rendements plus élevés. Ensuite, l’étude de ligands de type pinceur comportant deux unités biguanides censées stabiliser le métal a permis d’établir certaines limites des ligands biguanides. Ces observations ont ouvert la voie vers la synthèse d’un biguanide fonctionnalisé avec une β-cyclodextrine. La cavité hydrophobe de cette dernière devrait permettre de mieux protéger le palladium de l’oxydation dans l’eau et ainsi offrir un recyclage optimal de l’espèce catalytique. The concept of Green Chemistry emerged twenty years ago when scientists became aware of the environmental impact of used processes. A considerable effort was dedicated to reduce the use of polluting and toxic agents that are harmful to the environment and human beings as well as to favor the development of catalytic processes. Metal-catalyzed cross-coupling reactions are widely used in industry to create new carbon bonds. In academia, the Suzuki-Miyaura coupling was studied in water with different types of ligands. Biguanides, nitrogen-based water-soluble bidentate ligands, present numerous advantages. Their electronic input and their polarity are adjustable due to the availability of starting materials that allow various structures.  We have synthesized and studied several biguanides as ligands for applications in the Suzuki-Miyaura coupling in water. First, we have demonstrated the important role of a biguanide ligand to reduce the palladium loading through the study of metformin, a biguanide with a simple structure. The degradation of the catalytic species was brought to light and led us to study more complex systems. Surfactants with a biguanide head were used in micellar catalysis to obtain better recycling and solubilization of organic substrates affording higher yields. Then, the study of pincer-like structures containing two biguanide moieties to stabilize the metal center established the limits of such ligands. These observations paved the way for the synthesis of a β-cyclodextrin-functionalized biguanide. β-Cyclodextrin was employed to reduce palladium oxidation by providing protection within a hydrophobic cavity and offer optimal recycling of the catalytic species.

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