Synthesis of polyelectrolyte brushes on silica-based substrates through surface-initiated polymerization : brush characterization and responsiveness to variation in pH and ionic strength

Les brosses de polyélectrolytes font l’objet d’une attention particulière pour de nombreuses applications car elles présentent la capacité de changer de conformation et, par conséquent, de propriétés de surface en réponse aux conditions environnementales appliquées. Le contrôle des principaux paramètres de ces brosses telles que l'épaisseur, la composition et l'architecture macromoléculaire, est essentiel pour obtenir des polymères greffés bien définis. Ceci est possible avec la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes - Initiée à partir de la Surface (PRTA-IS), qui permet la synthèse de brosses polymériques de manière contrôlée à partir d’une couche d'amorceurs immobilisés de manière covalente sur une surface. Le premier exemple d’une synthèse directe de brosses de poly(acide acrylique) (PAA) par polymérisation radicalaire dans l’eau a été démontré. Par greffage d’un marqueur fluorescent aux brosses de PAA et via l’utilisation de la microscopie de fluorescence par réflexion totale interne, le dégreffage  du PAA en temps réel a pu être investigué. Des conditions environnementales de pH ≥ 9,5 en présence de sel, se sont avérées critiques pour la stabilité de la liaison substrat-amorceur, conduisant au dégreffage du polymère. Afin de protéger de l’hydrolyse cette liaison substrat-amorceur sensible et prévenir le dégreffage non souhaité du polymère, un espaceur hydrophobique de polystyrène (PS) a été inséré entre l'amorceur et le bloc de PAA stimuli-répondant. Les brosses de PS-PAA obtenues étaient stables pour des conditions extrêmes de pH et de force ionique. La réponse de ces brosses de copolymère bloc a été étudiée in situ par ellipsométrie, et le changement réversible de conformation collapsée à étirée, induit par les variations de pH a été démontré. De plus, des différences de conformation provenant des interactions du bloc de PAA avec des ions métalliques de valence variable ont été obtenues. Le copolymère bloc étudié semble donc prometteur pour la conception de matériaux répondant rapidement a divers stimuli. Par la suite, il a été démontré qu’un acide phosphonique pouvait être employé en tant qu’ amorceur PRTA-IS comme alternative aux organosilanes. Cet amorceur phosphonate a été greffé pour la première fois avec succès sur des substrats de silice et une PRTA-IS en milieux aqueux a permis la synthèse de brosses de PAA et de poly(sulfopropyl méthacrylate). La résistance accrue à l’hydrolyse de la liaison Sisubstrat-O- Pamorceur a été confirmée pour une large gamme de pH 7,5 à 10,5 et a permis l’étude des propriétés de friction des brosses de PAA sous différentes conditions expérimentales par mesure de forces de surface. Malgré la stabilité des brosses de PAA à haute charge appliquée, les études des propriétés de friction ne révèlent pas de changement significatif du coefficient de friction en fonction du pH et de la force ionique. Polyelectrolyte (PE) brushes are interesting objects for many advanced applications because they are capable of changing their conformation and, consequently, their surface properties in response to applied environmental conditions. The control over the main brush parameters such as thickness, composition, and macromolecular architecture is essential to get well-defined grafted polymers. This is possible by Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization (SI-ATRP) that allows preparing polymer brushes in a well-controlled manner from covalently immobilized initiator layer. The first example of direct synthesis of poly(acrylic acid) (PAA) brushes using water-mediated SI-ATRP from a siloxane-modified mica surface was demonstrated. By attaching a fluorescent tag to PAA and applying Total Internal Reflection Fluorescent microscopy, the monitoring over PAA degrafting in real-time was possible. Environmental conditions of pH≥9.5 with added salt were found to be critical for substrate-initiator linkage stability resulting in polymer detachment. In order to shield from hydrolysis the sensitive substrate-initiator bond and prevent undesired polymer degrafting, a hydrophobic polystyrene (PS) spacer between initiator and responsive PAA layer was introduced. The obtained PS-block-PAA brushes were stable under extreme conditions of pH and ionic strength. The pH responsiveness of obtained block copolymer brushes was studied in situ by ellipsometry and the evidence of PAA reversible pH-induced switch from collapsed to extended conformation was provided. Also, the essentially different brush conformations as a result of interaction of PAA block with metal cations of different valency were obtained. Studied block copolymers present a promising responsive material for rapid switching. Additionally, it was demonstrated that phosphonic acid ATRP initiator could be used as an alternative to organosilanes.  The phosphonate initiator was successfully grafted for the first time to silica surface and water-mediated ATRP was applied to synthesize PAA and poly(sulfopropyl methacrylate) brushes. The confirmed resistivity of Sisubstrate-O-Pinitiator bond towards hydrolysis in a wide range of pH from 7.5 to 10.5 allowed investigating the friction properties of PAA brushes under different environmental conditions using the Surface Forces Apparatus. Despite PAA brushes stability at high applied load, friction studies revealed non-significant changes in friction coefficient with pH and ionic strength.

Keyphrases: Brosse de polymère, Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atomes Initiée à partir de la Surface, Poly(acide acrylique), pH- et force ionique, Stimuli-répondant, Dégreffage de brosses et stabilité, Propriétés de surface, Amorceur siloxane, Conformation brosse, Ellipsometrie, Polymer brush, Poly(acrylic acid), Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization, Brush conformation, pH- and ionic strength responsiveness, Ellipsometry, Brush degrafting and stability, Surface properties, Siloxane initiator