Design and characterization of thermally-induced shape memory polymers

Les polymères à mémoire de forme (SMP) sont des matériaux intelligents qui peuvent récupérer leur forme permanente à partir d'une forme temporaire lorsqu'ils sont exposés à un stimulus externe. Ils ont attiré beaucoup d’attention en raison de leurs propriétés uniques. Par rapport aux SMPs doubles, les SMPs complexes ayant des mémoires triples, multiples ou bidirectionnelles sont plus attirants en raison de leurs propriétés distinctes. Les SMPs multiples peuvent mémoriser trois formes ou plus, tandis que les SMPs bidirectionnels peuvent basculer entre deux formes distinctes. L'objectif principal de cette thèse est de concevoir des SMPs complexes par des méthodes simples pour des applications particulièrement en biomédecine. Deux systèmes SMP complexes biodégradables à base de bio-composés ou de monomères synthétiques ont été synthétisés. Pour les SMPs de mémorises multiples, nous avons synthétisé une série de copolymères statistiques avec des groupes pendants d'acide cholique en utilisant une méthode de polymérisation radicalaire simple. Ces copolymères ont une température de transition vitreuse (Tg) réglable, selon le ratio de comonomères, qui montrent à la fois des effets mémoires à double et triple états (PME). Les rapports entre la fixité et la récupération de la mémoire de forme double ou triple peuvent être améliorés par l'incorporation d'un groupe cinnamate dans les copolymères afin de permettre la photo-réticulation du polymère. Les polymères réticulés présentent des rapports de récupération améliorés pour la mémoire de forme double et triple et présentent même des PME quadruples. Le degré de réticulation affecte également les propriétés de mémoire de forme. Les meilleurs comportements de mémoire de forme dans ce genre de polymères ont été obtenus avec une réticulation de 2,2% molaire des monomères. Les SMP doubles, triples et multiples sont généralement SMP unidirectionnels et leurs transformations de formes sont irréversibles. Les SMP réversibles bidirectionnels (2W-SMP) peuvent basculer automatiquement entre deux formes distinctes lorsqu'elles sont exposées à deux stimuli externes différents. Cependant, la température d'actionnement (TA) de 2W-SMP est une valeur fixe telle que déterminée par la température de fusion (Tm) du segment  actuateur du réseau polymère. Dans cette étude, une série de copolymères statistiques contenant ε-caprolactone (CL) et ω-pentadécalactone (PDL) ont été synthétisés par polymérisation par ouverture de cycle avec un catalyseur de lipase B de Candida antarctica (CALB). Les segments polymères de ces deux monomères sont co-cristallisables et la Tm des copolymères peut être adapte en ajustant le rapport molaire des comonomères. Après irradiation pour la réticulation de thiol-ène, le réseau de polymères a montré des 2W-PME dans des conditions avec ou sans tension, avec un changement de forme absolu de 13,2%. Des mouvements réversibles comme flexion-extension et enroulement-déroulement ont été observés pour le réseau de polymère. La TA de 2W-SMP sous conditions sans stress peut être facilement contrôlée en sélectionnant un ou deux prépolymères comme segments du réseau polymère. Le changement de l’élongation absolue des 2W-SMP est augmenté sous les conditions avec ou sans stress, mais le changement d’élongation relative est réduit avec l'augmentation de tension sous condition de stress. L'évolution de la microstructure de 2W-SMPs sous condition sans stress a également été conçu. Les 2W-SMPs sont souvent actionnés thermiquement, mais le chauffage indirect est souhaitable pour certaines applications. Une série de 2W-SMPs composites actionnés par la lumière a ainsi été préparée par l’incorporation de nanosphères de PDA dans les réseaux polymères contenant le CL et le PDL. Les nanosphères de PDA ont un effet photothermique très prononcé qui peut convertir l'énergie lumineuse en chaleur. La température de l'échantillon augmente selon l’intensité lumineuse et du contenu en nanosphères de PDA. Ces composites polymères présentent d'excellentes 2W-PME sensibles à la lumière sous condition sans stress avec un changement d'angle réversible de 45° lorsque la lumière est allumée puis éteinte. L'échantillon avec un contenu plus élevé en nanosphères de PDA ou sous une intensité lumineuse plus forte cause une ouverture d’angle plus rapide. Un micro-robot qui peut marcher sur une piste en dents de scie lorsque la lumière est allumée et éteinte a également été conçu arec un composite 2W-SMPs. Shape memory polymers (SMPs) are smart materials that can recover the permanent shape from a temporary shape when exposed to an external stimulus. They have drawn much attention due to their unique properties. In comparison to dual SMPs, complex SMPs with triple, multiple and two-way shape memories are more attractive due to their versatile properties. Triple and multiple SMPs could memorize three and more shapes, while two-way SMPs may automatically switch forth and back between two distinct shapes. The main purpose of this thesis is to design simple complex SMPs for their applications especially in biomedicine. Two biodegradable complex SMP systems based on bio-compounds or synthetic monomers have been synthesized. For multiple SMPs, we synthesized a series of random copolymers with pendent cholic acid groups by the use of a simple free radical polymerization method. Such copolymers have a glass transition temperature (Tg) range tunable by varying the monomers ratios, allowing the dual and triple shape memory effects (SMEs). The fixity and recovery ratios of dual and triple shape memory may be further improved by the incorporation of cinnamate groups into copolymers to enable a photo-cross-linking of the terpolymer. The cross-linked polymers show much improved recovery ratios for both dual and triple shape memory and even exhibit quadruple SMEs. The degree of cross-linking also affects the shape memory properties. The best shape memory behaviors were obtained with a 2.2 mol% cross-linking of the total monomers in the terpolymer.  Dual, triple and multiple SMPs are usually one-way SMPs, and their shape transformations are irreversible. Two-way reversible SMPs (2W-SMPs) may switch between two different shapes automatically when they are exposed to two reverse external stimuli. However, the actuation temperature (TA) of 2W-SMP is at a fixed value as it is determined by the melting temperature (Tm) of the actuator segment of the polymer network. In this study, a series of random copolymers containing ε-caprolactone (CL) and ω-pentadecalactone (PDL) were synthesized through ring opening polymerization catalyzed by Candida antarctica lipase B (CALB). The polymers segments made of these co-monomers are co-crystallizable and the Tms of the copolymers may be changed by adjusting the molar ratio of the co-monomers. Upon light irradiation which induces thiol-ene cross-linking, the polymer network showed 2W-SMEs under both stress-free and stress conditions with the absolute shape change up to 13.2%. Bending-unbending and coiling-uncoiling reversible shape motions were observed for the polymer network. The TA of the 2W-SMP under stress-free conditions may be tuned by simply selecting one or two different prepolymers as segments in the polymer network. The absolute strain change of 2W-SMPs increased under both stress-free and stress conditions, but the relative strain change reduced with increasing tensile stress under stress conditions. The evolution of the microstructure of 2W-SMPs under stress-free conditions was also elaborated. The 2W-SMPs are often actuated thermally, but indirect heating is desirable for certain applications because of its convenience. Thus, a series of light-actuated 2W-SMP composites were prepared via the incorporation of tiny amounts of polydopamine (PDA) nanospheres into polymer networks made of CL and PDL. PDA nanospheres have a strong photothermal effect which may convert energy of light into heat. The temperature change of the sample is larger with higher light intensity and higher content of PDA nanospheres. Such polymer composites exhibited excellent light-responsive 2W-SMEs under stress-free conditions with a reversible angle change of 45° when the light was turned on and off. The sample with a higher content of PDA nanospheres or under a stronger light led to a faster angle opening. A micro-robot is also designed and made of the 2W-SMP composite, which may walk on a home-made track with right triangle sawteeth when the light is turned on and off.

Keyphrases: Polymères à mémoire de forme, Acide cholique, Polyester co-cristallisables, Polydopamine, Shape memory polymers, Cholic acid, Co-crystallizable polyesters, Polydopamine