Étude ab initio de courbes de décharge de piles organiques ayant pour cathode des composés carbonylés

Les piles organiques se sont révélées dans les dernières années être une alternative intéressante aux piles inorganiques actuelles sur plusieurs points de vue, dont le point de vue environnemental. Plusieurs études numériques concernant les piles organiques ont été menées dans le but de trouver une méthode rapide pour parcourir l’éventail des matériaux organiques électroactifs. Ces recherches ont montré de bons résultats, mais se concentrent seulement sur la reproduction du premier stade de réduction des courbes de décharge de ce type de pile. La recherche décrite dans ce mémoire s’axe sur la reproduction par méthode ab initio de l’entièreté de la courbe de décharge de piles organiques ayant pour cathode des composés carbonylés. En particulier, la comparaison de divers aspects des calculs DFT effectués comprend la comparaison des fonctionnelles B3LYP et PBE et celles des méthodes de solvatation implicite, sans solvant, PCM et SMD. La meilleure méthode s’est révélée être la méthode SMD conjuguée à la fonctionnelle PBE, dont l’erreur quadratique moyenne par rapport aux tensions expérimentales est de 0,25 V. Toutefois, elle n’est pas la méthode la plus performante pour tous les composés étudiés. La fonctionnelle B3LYP s’est révélée moins performante que la PBE dans la plupart des cas. Les différences de tension entre les plateaux de décharge ont été mieux représentées que les tensions elles même par rapport aux valeurs expérimentales. Par la suite, l’étude des niveaux d’énergie des molécules a permis de constater le lien entre la dégénérescence des niveaux non occupés et la tendance constante de la tension dans certaines courbes de décharge. Finalement, des tests ont été faits sur de nouveaux matériaux qui se sont révélés intéressants pour la conception de piles avec comme élément actif le sodium. Organic batteries are believed to be an interesting alternative to the actual inorganic batteries because of their low-cost and environmental-friendly fabrication processes. Many recent studies have been successful in elaborating fast and easy numerical methods to scan a wide range of organic compounds relevant in battery applications, but most of them focuses only on the reproduction of the first plateau voltage. The aim of this master’s thesis is to reproduce the entire discharge curve of organic batteries with carbonyl-based cathode using ab initio methods. Different methods were compared to determine which one is the most suitable for this purpose including different exact-exchange functionals such as PBE and B3LYP and implicit solvation methods such as without solvent, PCM and SMD. The method yielding the best results was the SMD solvation method along with PBE functional which had a mean-squared deviation of 0,25 V compared to experimental results. However, this method wasn’t systematically the most accurate for each and every carbonyl compound studied. In most cases, B3LYP functional reproduced the experimental results with less accuracy than PBE functional. Also, overall, the differences between the voltage plateaus of the discharge curves were better reproduced than the plateaus themselves. In addition, by studying some compound’s energy levels, the degeneracy of the lowest unoccupied energy levels were related to the discharge curve constant shape. Finally, some tests were performed on novel materials to predict their discharge curve and some of them showed interesting properties for organic batteries using sodium as active element.

Keyphrases: Énergie, Modélisation, DFT, Piles électrochimiques organiques, Cathode, Carbonyles, Cathode, Energy, Simulation, Organic batteries, Carbonyl compounds