Effect of hydrogen-bond strength on photoresponsive properties of polymer-azobenzene complexes

Supramolecular complexation between photoresponsive azobenzene chromophores and a photopassive polymer host offers synthetic and design advantages compared with conventional covalent azo-containing polymers. In this context, it is important to understand the impact of the strength of the supramolecular interaction on the optical response. Herein, we study the effect of hydrogen-bonding strength between a photopassive polymer host [poly(4-vinylpyridine), or P4VP] and three azobenzene analogues capable of forming weaker (hydroxyl), stronger (carboxylic acid), or no H-bonding with P4VP. The hydroxyl-functionalized azo forms complete H-bonding complexation up to equimolar ratio with VP, whereas the COOH-functionalized azo reaches only up to 30% H-bond complexation due to competing acid dimerization that leads to partial phase separation and azo crystallization. We show that the stronger azo-polymer H-bonding nevertheless provides higher photoinduced orientation and better performance during optical surface patterning, in terms of grating depth and diffraction efficiency, when phase separation is either avoided altogether or is limited by using relatively low azo contents. These results demonstrate the importance of the H-bonding strength on the photoresponse of azopolymer complexes, as well as the need to consider the interplay between different intermolecular interactions that can affect complexation. La complexation supramoléculaire entre des chromophores azobenzéniques photosensibles et un hôte polymérique photopassif offre des avantages sur le plan de la synthèse et de la conception par rapport aux polymères azoïques covalents classiques. Dans ce contexte, il importe de comprendre les effets de la force des interactions supramoléculaires sur la réponse optique. Dans le cadre des présents travaux, nous avons étudié l’effet de la force des liaisons hydrogène entre un hôte polymérique photopassif — la poly(4-vinylpyridine), ou P4VP – et trois analogues azobenzéniques capables de former des liaisons hydrogène faibles (hydroxyle) ou fortes (acide carboxylique) avec la P4VP, ou de ne former aucune liaison hydrogène. Les composés azoïques hydroxylés se complexent entièrement par liaisons hydrogène avec la VP, la complexation atteignant un rapport équimolaire, tandis que les composés azoïques carboxylés n’atteignent qu’un taux de complexation par liaisons hydrogène de 30%. Ce dernier résultat est attribuable à la dimérisation de l’acide, qui entre en compétition, entraînant une séparation de phases partielle et la cristallisation du composé azoïque. Nous démontrons que les liaisons hydrogène plus fortes avec le polymère azoïque permettent néanmoins une orientation photo-induite plus importante et une meilleure performance durant le modelage optique de la surface, notamment en ce qui concerne la profondeur du réseau et l’efficacité de diffraction, lorsque la séparation de phases est évitée complètement ou limitée par l’utilisation de quantités relativement faibles de composé azoïque. Ces résultats démontrent l’influence de la force des liaisons hydrogène sur la photosensibilité des complexes de polymères azoïques de même que la nécessité de prendre en compte l’interrelation entre les différentes interactions intermoléculaires qui peuvent intervenir dans la complexation.

Keyphrases: Supramolecular complexes, Azo-containing materials, Photo-orientation, Surface relief, Gratings, Photo-orientation, Complexes supramoléculaires, Composés azoïques, Réseaux de surface