Développement de méthodes d’analyse directe de polluants organiques volatils à l’état de traces dans l’air et les biogaz

Il est reconnu que le benzène, le toluène, l’éthylbenzène et les isomères du xylène, composés organiques volatils (COVs) communément désignés BTEX, produisent des effets nocifs sur la santé humaine et sur les végétaux dépendamment de la durée et des niveaux d’exposition. Le benzène en particulier est classé cancérogène et une exposition à des concentrations supérieures à 64 g/m3 de benzène peut être fatale en 5–10 minutes. Par conséquent, la mesure en temps réel des BTEX dans l’air ambiant est essentielle pour détecter rapidement un danger associé à leur émission dans l’air et pour estimer les risques potentiels pour les êtres vivants et pour l’environnement. Dans cette thèse, une méthode d’analyse en temps réel des BTEX dans l’air ambiant a été développée et validée. La méthode est basée sur la technique d’échantillonnage direct de l’air   couplée avec la spectrométrie de masse en tandem utilisant une source d’ionisation chimique à pression atmosphérique (APCI-MS/MS directe). La validation analytique a démontré la sensibilité (limite de détection LDM 1–2 μg/m3), la précision (coefficient de variation CV < 10%), l’exactitude (exactitude > 95%) et la sélectivité de la méthode. Des échantillons d’air ambiant provenant d’un site d’enfouissement de déchets industriels et de divers garages d’entretien automobile ont été analysés par la méthode développée. La comparaison des résultats avec ceux obtenus par la technique de chromatographie gazeuse on-line couplée avec un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID) a donné des résultats similaires. La capacité de la méthode pour l’évaluation rapide des risques potentiels associés à une exposition aux BTEX a été prouvée à travers une étude de terrain avec analyse de risque pour la santé des travailleurs dans trois garages d’entretien automobile et par des expériences sous atmosphères simulées. Les concentrations mesurées dans l’air ambiant des garages étaient de 8,9–25 µg/m3 pour le benzène, 119–1156 µg/m3 pour le toluène, 9–70 µg/m3 pour l’éthylbenzène et 45–347 µg/m3 pour les xylènes. Une dose quotidienne environnementale totale entre 1,46 10-3 et 2,52 10-3 mg/kg/jour a été déterminée pour le benzène. Le risque de cancer lié à l’exposition environnementale totale au benzène estimé pour les travailleurs étudiés se situait entre 1,1 10-5 et 1,8 10-5. Une nouvelle méthode APCI-MS/MS a été également développée et validée pour l’analyse directe de l’octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et le décaméthylcyclopentasiloxane (D5) dans l’air et les biogaz. Le D4 et le D5 sont des siloxanes cycliques volatils largement utilisés comme solvants dans les processus industriels et les produits de consommation à la place des COVs précurseurs d’ozone troposphérique tels que les BTEX. Leur présence ubiquitaire dans les échantillons d’air ambiant, due à l’utilisation massive, suscite un besoin d’études de toxicité. De telles études requièrent des analyses qualitatives et quantitatives de traces de ces composés. Par ailleurs, la présence de traces de ces substances dans un biogaz entrave son utilisation comme source d’énergie renouvelable en causant des dommages coûteux à l’équipement. L’analyse des siloxanes dans un biogaz s’avère donc essentielle pour déterminer si le biogaz nécessite une purification avant son utilisation pour la production d’énergie. La méthode développée dans cette étude possède une bonne sensibilité (LDM 4–6 μg/m3), une bonne précision (CV < 10%), une bonne exactitude (> 93%) et une grande sélectivité. Il a été également démontré qu’en utilisant cette méthode avec l’hexaméthyl-d18-disiloxane comme étalon interne, la détection et la quantification du D4 et du D5 dans des échantillons réels de biogaz peuvent être accomplies avec une meilleure sensibilité (LDM ~ 2 μg/m3), une grande précision (CV < 5%) et une grande exactitude (> 97%). Une variété d’échantillons de biogaz prélevés au site d’enfouissement sanitaire du Complexe Environnemental de Saint-Michel à Montréal a été analysée avec succès par cette nouvelle méthode. Les concentrations mesurées étaient de 131–1275 µg/m3 pour le D4 et 250–6226 µg/m3 pour le D5. Ces résultats représentent les premières données rapportées dans la littérature sur la concentration des siloxanes D4 et D5 dans les biogaz d’enfouissement en fonction de l’âge des déchets. It is known that benzene, toluene, ethylbenzene and xylene isomers, volatile organic compounds (VOCs) commonly called BTEX, have toxic health effects on humans and plants depending on duration and levels of exposure. Benzene in particular is classified carcinogenic, and exposure to benzene at concentrations above 64 g/m3 can be fatal within 5–10 minutes. Therefore, real-time monitoring of BTEX in ambient air is essential for the early warning detection associated with their release and in estimating the potential exposure risks to living beings and the environment. In this thesis, a real-time analysis method for BTEX in ambient air was developed and validated. The method is based on the direct-air sampling technique coupled with tandem mass spectrometry using atmospheric pressure chemical ionization (direct APCI-MS/MS). Validation of the method has shown that it is sensitive (limit of detection LOD 1–2 μg/m3), precise (relative standard deviation RSD < 10%), accurate (accuracy > 95%) and selective. Ambient air samples from an industrial waste landfill site and various automobile repair shops were analyzed by the developed method. Comparison of results with those obtained by online gas chromatography coupled with a flame ionization detector (GC-FID) technique exhibited similar results. The capacity of the method for the fast evaluation of potential risks associated with an exposure to BTEX has been demonstrated through a field study with health risk assessment for workers at three automobile repair shops and through experiments under simulated atmospheres. Concentrations measured in the ambient air of the garages were in the ranges of 8.9–25 µg/m3 for benzene, 119–1156 µg/m3 for toluene, 9–70 µg/m3 for ethylbenzene, and 45–347 µg/m3 for xylenes. A total environmental daily dose of 1.46 10-3–2.52 10-3 mg/kg/day was determined for benzene. The estimated cancer risk due to the total environmental exposure to benzene was between 1.1 10-5 and 1.8 10-5 for the workers studied.  A novel APCI-MS/MS method was also developed and validated for the direct analysis of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) and decamethylcyclopentasiloxane (D5) in air and biogases. D4 and D5 are cyclic volatile siloxanes widely used in industrial processes and consumer products as replacement solvents for the tropospheric ozone forming VOCs, such as BTEX. Their ubiquitous presence in ambient air samples, due to the growing consumption, raises the need for toxicity studies which require qualitative and quantitative trace analysis of these compounds. Furthermore, the presence of trace amounts of these substances in a biogas hampers its use as a source of renewable energy by causing expensive damages to the equipment. Thus, siloxane analysis of the biogas is essential in determining if purification is needed before the use for energy production. The method developed in this study for these aims has good sensitivity (LOD 4–6 μg/m3), good precision (RSD < 10%), good accuracy (> 93%) and high selectivity. It was also shown that by using this method with hexamethyl-d18-disiloxane as an internal standard, detection and quantification of D4 and D5 in real biogas samples can be done with a better sensitivity (LOD ~ 2 μg/m3), high precision (RSD < 5%), and high accuracy (> 97%). Various biogas samples collected from the landfill site of the Complexe Environnemental de Saint-Michel in Montreal have been successfully analyzed by this new method. Concentrations measured were in the ranges of 131–1275 µg/m3 for D4 and 250–6226 µg/m3 for D5. These results represent the first primary-literature-reported data on siloxanes D4 and D5 contents of landfill-derived biogases as a function of the refuse age.

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