Nouveaux tétraoxa[8]circulènes ayant une géométrie de double-bol : synthèse, cristallisation et interactions avec invités électropauvres

L’aromaticité et l’antiaromaticité demeurent un sujet d’actualité au niveau fondamental puisque ces concepts permettent d’expliquer la réactivité de diverses classes de molécules. Certains composés polycycliques ayant une conjugaison π étendue, comme par exemple les tétraoxa[8]circulènes, ont des cycles aromatiques et antiaromatiques qui affectent leurs propriétés physicochimiques. Les oxacirculènes sont formés d’un anneau de quatre furanes et de quatre benzènes positionnés en alternance et créant un cœur formellement antiaromatique de cyclooctatétraène (COT). Malgré cela, ces composés démontrent une grande stabilité et peuvent servir en tant que composantes de dispositifs optoélectroniques comme des diodes électroluminescentes. Les propriétés optoélectroniques de ces composés et leur organisation moléculaire à l’état solide sont à l’origine d’un comportement unique.   Le présent mémoire décrit la synthèse de tétraoxa[8]circulènes par une réaction très spéciale de cyclocondensation de 1,4-quinones catalysée par des acides, permettant d’accéder à des grandes molécules conjuguées en une étape. Les composés synthétisés ont une géométrie qui empêche leur empilement efficace et crée des vides dans la structure cristalline pouvant servir à l’inclusion de molécules invitées. En particulier, l’inclusion de C60 effectuée par cocristallisation cause l’uniformisation des longueurs des liens du cœur COT des oxacirculènes, suggérant des interactions de transfert de charge. Enfin, les propriétés optiques étudiées par spectroscopie UV-vis et par fluorescence indiquent que les oxacirculènes sont sensibles à leur environnement moléculaire et pourraient donc être utilisés comme des senseurs chimiques. Aromaticity and antiaromaticity remain important topics of chemical research because these concepts explain the reactivity of various classes of molecules. For instance, certain polycyclic compounds with π-extended conjugation, such as tetraoxa[8]circulenes, contain both aromatic and antiaromatic rings, which affect their physicochemical properties. Oxacirculenes consist of a circular arrangement of four furan and four benzene rings positioned in an alternating fashion, thus creating a formally antiaromatic cyclooctatetraene (COT) core. Despite this, oxacirculenes exhibit great stability. They can serve as components in optoelectronic devices such as electroluminescent diodes, and their molecular organisation in the solid state can be controlled in ways that influence their properties.  The present memoir describes the synthesis of tetraoxa[8]circulenes by a very special acid-catalysed cyclocondensation reaction starting from suitable 1,4-quinones, thereby allowing the preparation of large conjugated molecules in a single step. The compounds prepared have an awkward molecular structure that inhibits efficient packing and creates voids in the crystal structure, allowing the inclusion of guests. In particular, the inclusion of C60, achieved by cocrystallization, appears to create charge-transfer interactions as indicated by uniformization of bond lengths in the COT core. Optical properties studied by UV-vis spectroscopy and fluorescence show that oxacirculenes are sensitive to their local chemical environment, suggesting that they can be used as chemical sensors for the rapid detection of guests.

Keyphrases: Aromaticité, Tétraoxa[8]circulènes, Conjugaison π-étendue, Cyclocondensation des 1,4-quinones, Chimie hôte-invité, Cocristallisation, C60, Senseurs chimiques, PAHs, C60, Aromaticity, π-extended conjugation, Cyclocondensation of 1,4-quinones, Host-guest chemistry, Cocrystallization, Chemical sensors