Étude de la stabilité thermique et protection à la surcharge de cathodes pour batteries au lithium-ion

Dans cette thèse, nous avons effectué une étude de la stabilité thermique de quelques matériaux, utilisés comme cathodes dans les batteries au lithium-ion (BLIs), afin de contribuer à l’amélioration de leur fonctionnement. Deux matériaux, potentiellement prometteurs pour les applications d’envergure des BLIs – telles que les véhicules électriques –, ont été choisis pour cette étude. Il s’agit du phosphate de fer lithié (LiFePO4) et de l’oxyde de nickel et de manganèse de structure-type spinelle (LiMn1.5Ni0.5O4). En plus de l’étude du mécanisme de décomposition de ce dernier, l’effet de la substitution partielle du manganèse dans le matériau original (LiMn2O4) par du nickel sur la réactivité a été mise en évidence. Ces études ont été menées grâce à la calorimétrie adiabatique afin de simuler les conditions thermiques retrouvées dans des BLIs où l’environnement est quasi-adiabatique.   L’effet de trois méthodes de synthèse sur la réactivité a été examiné pour LiFePO4. Nos résultats ont montré que, contrairement aux autres matériaux de cathodes, la stabilité thermique globale de LiFePO4 est peu affectée par la méthode de synthèse. Toutefois, cette stabilité intrinsèque dont le LiFePO4 bénéficie ne le met pas à l’abri des conditions d’abus de source externes. Ainsi, nous avons développé une nouvelle classe d’additifs électrolytiques pour la protection de LiFePO4 contre la surcharge. Ces derniers consistent en l’incorporation d’une navette redox dans un liquide ionique; tirant ainsi profit des avantages des deux espèces. Notre approche nous a permis d’atteindre une concentration aussi élevée qu’une mole par litre de notre additif dans des électrolytes conventionnels. Nous avons montré qu’à une concentration optimale de 0.7 M, ces liquides ioniques fonctionnalisés ont assuré la protection de LiFePO4 contre la surcharge pour plus de 200 cycles; et ce, sans affecter ses performances électrochimiques. Finalement, pour ce qui est du deuxième matériau de cathode, nous avons établi un mécanisme de décomposition de LiMn1.5Ni0.5O4 à hautes températures en présence de l’électrolyte. En plus, notre étude a montré que la substitution partielle du manganèse par le nickel dans LiMn2O4 pour augmenter son potentiel opérationnel a affecté à la baisse sa stabilité thermique; et ce, à des températures aussi basses que 60 °C. In this thesis, we have investigated the thermal stability of cathode materials used in lithium-ion batteries (LIBs). Using accelerating rate calorimetry, the study was carried out on two of the most attractive cathode materials for large scale LIBs; namely, lithium iron phosphate (LiFePO4) and nickel-manganese spinel oxide (LiMn1.5Ni0.5O4). While the impact of partial nickel substitution for manganese in LiMn2O4 was investigated for LiMn1.5Ni0.5O4 along with its decomposition mechanism, the effect of the synthetic method was evaluated for LiFePO4. Our results have demonstrated that the high intrinsic thermal stability of LiFePO4 was only slightly affected by the synthetic method within the three studied routes. In order to enhance the safe operation of this material by providing a protection form electrical abuse during overcharge, we have developed a new class of overcharge protection additives. By combining a redox shuttle with an ionic liquid, we were able, for the first time, to dissolve the additive for protection against overcharge at concentrations up to 1 M in conventional electrolytes for LIBs. Our results have shown an overcharge protection of LiFePO4 for over 200 cycles, using an optimal concentration of 0.7 M, without compromising its electrochemical performances. Finally, by studying the thermal behavior of LiMn1.5Ni0.5O4 at different temperatures, we were able to establish the decomposition mechanism of this material. Moreover, our study has proven that the presence of nickel in LiMn1.5Ni0.5O4, that ensures the high voltage of this cathode material, is also responsible for the very poor thermal stability of this material at temperatures as low as 60 ºC.

Keyphrases: Batteries au lithium-ion (BLIs), Cathode, Stabilité thermique, Calorimétrie adiabatique de réaction (ARC), Surcharge, Navette redox, Liquides ioniques, LiFePO4, Cathode, LiFePO4, LiMn1.5Ni0.5O4., Lithium-ion batteries, Cathode material, Thermal stability, Accelerating rate calorimetry (ARC), Overcharge, Redox shuttle, Ionic liquid