Spectroscopie de luminescence et Raman de matériaux moléculaires cristallins et modélisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité

Cette thèse présente une série de mesures spectroscopiques (Raman, luminescence) de composés du platine(II) et de l’or(I). Les spectres Raman sont mesurés à température ou pression variable et les transitions vibrationnelles sont attribuées à partir d’une comparaison avec des calculs DFT. Cette approche est particulièrement utile pour des complexes de métaux de transition avec des ligands polyatomiques et un accord quantitatif est obtenu pour certains composés. Des interactions faibles comme les interactions aurophiles entre centres or(I) sont un défi pour les calculs DFT et cela est démontré par la modélisation de xanthates de l’or(I) et de dithiocarbamates de l’or(I). Ces interactions aurophiles sont étudiées par spectroscopie de luminescence à température ou pression variable pour certains dithiocarbamates de l’or(I). Des résultats expérimentaux montrent de grandes variations comme un déplacement bathochromique du maximum de luminescence de -120 cm-1/kbar pour le diéthyldithiocarbamate de l’or(I) avec des chaînes aurophiles linéaires ou une variation de la largeur de la bande de luminescence pour ce même composé. Ces effets sont analysés avec des calculs DFT qui montrent que les distances or(I)-or(I) ainsi que les angles le long de la chaîne sont importants pour les variations et propriétés observées. Les distances intermétalliques sont déterminées par diffraction des rayons-X à température variable pour certains composés de l’or(I) et du platine(II) et la combinaison avec les spectres de luminescence aux mêmes conditions permet de comparer les interactions pour les deux métaux différents. Un modèle empirique de la littérature est utilisé et appliqué quantitativement aux systèmes de l’or(I). Les effets semblent généralement plus petits pour les composés de l’or(I) que pour ceux du platine(II) de la littérature et cette thèse présente la première analyse quantitative de tels effets. La combinaison de structures cristallographiques, de spectres expérimentaux et de calculs DFT amène une compréhension plus quantitative d’effets de structure électronique, moléculaire et supramoléculaire qui déterminent des propriétés spectroscopiques comme l’énergie du maximum de luminescence ou la largeur de la bande de luminescence. This thesis presents a series of spectroscopic measurements (Raman, luminescence) of platinum(II) and gold(I) compounds. The Raman spectra are measured at variable temperature or pressure and the vibrational transitions are assigned by comparison with DFT calculations. This approach is especially useful for metal complexes with polyatomic ligands and a quantitative agreement is achieved for some compounds. Weak interactions such as aurophilic bonding between gold(I) centers are a challenge for DFT calculations as demonstrated by the modeling of gold(I) xanthates and gold(I) dithiocarbamates. These aurophilic interactions are analyzed by variable-temperature and variable-pressure luminescence spectroscopy for some gold(I) dithiocarbamates. Experimental results show great variations such as a bathochromic shift of the luminescence band maximum of -120 cm-1/kbar for the gold(I) diethyldithiocarbamate with linear gold(I) chain structures or a variation of the luminescence bandshape for this very same compound. These effects are analyzed with DFT calculations showing that the gold(I)-gold(I) distances as well as the angles along the chain are important for the observed variations and properties. The intermetallic distances are determined by X-ray diffraction at variable temperature for some gold(I) and platinum(II) compounds and the combination with luminescence spectra at the same conditions allows to compare the interactions for the two different metals. An empirical model from the literature is used and quantitatively applied to the gold(I) systems. Effects seem generally to be smaller for the gold(I) compounds than for platinum(II) compounds from the literature and this thesis presents the first quantitative analysis of such effects, again compared to DFT calculations. The combination of crystal structures, experimental spectra and DFT models leads to a more quantitative understanding of electronic, molecular and supramolecular structural effects determining spectroscopic properties such as luminescence band maxima or bandshapes.

Keyphrases: Spectroscopie de luminescence, Spectroscopie Raman, Calculs DFT, Mesures à température variable, Mesures à pression variable, Complexes de l’or(I), Complexes du platine(II), Luminescence spectroscopy, Raman spectroscopy, DFT calculations, Variable-temperature measurements, Variable-pressure measurements, Gold(I) complexes, Platinum(II) complexes