Imagerie moléculaire d’empreintes digitales par spectrométrie de masse : 
potentiels et applications en science forensique

La spectrométrie de masse est une technique en chimie analytique qui contribue énormément dans tous les domaines de recherche par l’apport d’informations qualitatives et quantitatives sur la composition moléculaire. Encore aujourd’hui, le développement de nouvelles technologies et de nouvelles méthodes pour l’amélioration de la spécificité et de la sensibilité de détection fait de cette technologie un outil qui ne cesse de grandir en intérêt. En science forensique, la spectrométrie de masse permet d’analyser des composés au niveau de trace comme éléments de preuve dans une enquête policière. L’interprétation scientifique des résultats contribue à un apport essentiel d’informations afin de soutenir les enquêtes policières et les processus judiciaires. Depuis son introduction dans le domaine de la science forensique, la spectrométrie de masse a permis d’identifier diverses substances trouvées sur les lieux de l’événement, telles que des explosifs, des résidus d’arme à feu, des débris d’incendie, des stupéfiants, des poisons, des médicaments, des traces de sang, et bien d’autres. Cette branche de la science est en développement constant afin de contrer les nouveaux stratagèmes résultant de l’ingéniosité de certains hors-la-loi.  Le prélèvement des empreintes digitales latentes sur une scène de crime est une des méthodes les plus importantes et communément utilisées pour l’identification des criminels. La modernisation des technologies en chimie analytique a permis de déterminer la composition moléculaire de la trace latente laissée par le suspect sur la scène de crime, et possiblement d’identifier des substances exogènes avec lesquelles il aurait été en contact. Ces informations peuvent grandement contribuer par l’apport d’informations circonstancielles dans une enquête criminelle, surtout lorsque le motif de l’empreinte digitale trouvé est flou, sale ou incomplet ne permettant pas une identification formelle. À cet égard, l’imagerie par spectrométrie de masse s’avère être très utile pour l’étude des traces latentes trouvées sur une scène de crime. En fait, elle permet d’identifier des substances dans la trace latente tout en générant une image moléculaire de l’empreinte digitale du suspect.  En 2009, le laboratoire du professeur Simona Francese a développé une méthode pour l’imagerie par spectrométrie de masse (IMS) de traces latentes utilisant la désorption/ionisation laser assistée par matrice (MALDI). Cette méthode s’est avérée très robuste comparativement aux différentes techniques de révélation utilisées par les techniciens en identification criminelle. Depuis, leur laboratoire a démontré la possibilité de détecter plusieurs substances endogènes et exogènes pouvant contribuer à une enquête policière. Tout récemment, leur méthode a été implémentée auprès des autorités britanniques comme complément aux techniques traditionnelles de révélation d’empreintes digitales.  En revanche, l’utilisation des matrices MALDI comporte plusieurs désavantages pour l’analyse IMS, tels que la génération de fragments en source qui contaminent le spectre en basses masses et augmentent considérablement le bruit de fond, ainsi que son mode de déposition qui peut mener à une délocalisation de certaines molécules dans l’échantillon. Dans le but de s’affranchir de ces contraintes, de nouveaux horizons ont été explorés pour le développement d’une méthode d’IMS alternative, tels que la sublimation de matrice MALDI et l’utilisation de métaux comme agents de désorption/ionisation.  L’objectif premier consiste à évaluer diverses méthodes IMS par désorption/ionisation laser (LDI) assistée par matrice ou par métal permettant la détection et l’imagerie de molécules contenues dans une trace latente. Des méthodes de déposition dites « sans solvant » ont été utilisées dues à la fragilité du motif de l’empreinte digitale dans la trace. Le choix de la meilleure méthode a été évalué en fonction du nombre de composés observés, l’intensité du signal, du bruit de fond et des avantages pour l’analyse de traces latentes sur le plan pratique. Dans cette perspective, la déposition par pulvérisation d’argent a mené à la détection de plusieurs substances endogènes et exogènes. De plus, la méthode LDI assistée par argent (AgLDI) permet de générer des images moléculaires de l’empreinte digitale à haute résolution spatiale (~10 µm) pour des fins d’identification criminelle.  L’avantage majeur de cette méthode réside dans son pouvoir de rendre une surface conductrice, une propriété essentielle à l’analyse MS par LDI-TOF. Grâce aux propriétés conductrices de l’argent, un deuxième objectif de recherche a pu être considéré, c’est-à-dire l’évaluation de la capacité de l’AgLDI-TOF IMS à être implémentée en complément des techniques de révélation forensique des empreintes digitales employées par les techniciens en identification criminelle. Grâce à une collaboration avec le spécialiste des empreintes digitales de la Sûreté du Québec, Alexandre Beaudoin, nous avons pu démontrer la possibilité de produire des images moléculaires de traces latentes révélées dans leur laboratoire sur diverses surfaces non-conductrices, incluant le papier, le carton plastifié, le plastique, ainsi que prélevées par du ruban adhésif spécialement conçu pour les traces digitales. De ce fait, l’analyse de traces latentes par AgLDI IMS permet, en autres, de contrer plusieurs problèmes de contraste fréquemment rencontrés lors de l’utilisation de techniques de révélation forensique sur plusieurs surfaces multicolores.  L’utilité première de la spectrométrie de masse en science forensique est néanmoins d’identifier des substances pouvant contribuer à l’avancement d’une enquête criminelle. Dans cette optique, nous avons démontré le potentiel de l’AgLDI IMS pour la détection de stupéfiants (THC, cocaïne et héroïne) dans les traces latentes, ainsi que divers produits cosmétiques et d’hygiène personnelle en lien avec le mode de vie du suspect. Une autre substance hautement intéressante pour la reconstruction chronologique des événements sur la scène de crime est la détection de sang dans les traces latentes. Grâce à une collaboration avec des techniciens en identification criminelle du Service de Police de la Ville de Montréal (SPVM), nous avons démontré la possibilité de produire des images moléculaires d’empreintes ensanglantées révélées par des techniques spécifiques au sang dans leur laboratoire sur plusieurs surfaces non-conductrices. Mass spectrometry is an analytical chemistry technique that significantly contributes in many areas of research by providing qualitative and quantitative information on molecular composition. The ongoing development of new technologies and new methods to improve the specificity and sensitivity of detection makes this technology a tool that continues to grow in interest. In forensic science, mass spectrometry is used to analyze trace level species as evidence in a police investigation. The scientific interpretation of results contributes to an essential input of information to support police investigations and judicial processes. Since its introduction in forensic science, mass spectrometry has identified various substances found at the crime scene, such as explosives, firearm residues, fire debris, illicit drugs, poisons, pharmaceutical compounds, traces of blood, and many more. This area of science is in constant development to counter new stratagems resulting from the ingenuity of criminals. The recovery of latent fingerprints from crime scenes has been one of the most important and common methods in forensic investigation. The modernization of chemical analysis technologies led scientists to explore new possibilities to further analyze fingermarks sampled from a crime scene. Indeed, the detection of chemicals a suspect has been in contact with before or during the crime can provide valuable insights in criminal investigations. This information can positively contribute to forensic investigations, especially when fingermarks found at the crime scene are blurred, dirty or incomplete and do not allow for formal identification. In this regard, imaging mass spectrometry (IMS) has shown to be a powerful tool for the analysis of fingermarks by combining the suspect identification and the detection of numerous endogenous and exogenous compounds. In 2009, the laboratory of Professor Simona Francese developed an IMS method for the analysis of fingermarks based on matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI). This method proved its robustness in conjunction with forensic enhancement techniques (FETs) used by technicians in criminal identification. Since then, their laboratory has demonstrated the capability to detect several endogenous and exogenous substances in fingermarks that can contribute to forensic investigations. Most recently, their method has been implemented by the UK authorities as a complement to forensic standard operational procedures. However, the use of MALDI matrices has several disadvantages for IMS analysis, such as the generation of in-source fragments and clusters that contaminate spectra at low masses and considerably increase background noise. Further, its mode of deposition can lead to specific molecule delocalization in the sample. In order to overcome these issues, new horizons have been explored for the development of alternative IMS methods in contrast to those proposed by Francese et al., such as MALDI matrix sublimation and the use of metals as desorption/ionization agents. The primary objective is to evaluate various IMS laser desorption/ionization (LDI) assisted by matrix or metal methods for the detection and imaging of molecules contained in a fingermark. Due to the fragility of the fingerprint pattern, solvent-free deposition methods were explored. The choice of the best method was evaluated according to the number of compounds observed, the signal intensity, the background noise and other practical advantages for the analysis of fingermarks. In this regard, the deposition of metallic silver by sputtering has led to the detection of several endogenous and exogenous substances. In addition, the silver assisted LDI (AgLDI) method generates molecular images at high spatial resolution (~10 μm) useful for criminal identification purposes. Thanks to the conductive properties of silver, a second research objective was considered, that is to evaluate the capability of AgLDI-TOF IMS to be implemented in complement to FETs used by crime scene technicians. Indeed, the major advantage of this method lies in its ability to render a surface conductive, an essential criterion for MS analysis by LDI-TOF. Through a collaboration with the fingerprint specialist of the Sûreté du Québec, Alexandre Beaudoin, we have been able to demonstrate the possibility of generating molecular images of fingermarks revealed in their laboratory on various nonconductive surfaces, including paper, plasticized cardboard, plastic, as well as collected using forensic lifting tape. In this context, the analysis of fingermarks by AgLDI IMS also makes it possible to counter several contrast issues frequently encountered when using FETs on multicolor surfaces. The primary purpose of forensic science in MS is nevertheless to identify substances that can contribute to criminal investigations. In this regard, we have demonstrated the potential of AgLDI IMS for the detection in fingermarks of several commonly found illicit drugs (THC, cocaine and heroin), as well as various cosmetic and personal care products linked to the lifestyle of the suspect. Another highly interesting substance for chronological reconstruction of events at the crime scene is the detection of blood in fingermarks. Through a collaboration with the criminal identification technicians from the Service de Police de la Ville de Montréal (SPVM), we have demonstrated the possibility of generating molecular images of bloody fingermarks first revealed by blood-specific enhancement techniques in their laboratory on several nonconductive surfaces.

Keyphrases: Imagerie par spectrométrie de masse, désorption/ionisation par argent, science forensique, empreinte digitale, trace latente, surfaces non-conductrices, stupéfiants, trace de sang, produits d’hygiène personnelle, cosmétique, Mass spectrometry imaging, Silver assisted laser desorption/ionization, Forensic science, Fingerprint, Fingermark, Nonconductive surfaces, Illicit drugs, Blood traces, Personal care products and cosmetics