Modification des propriétés de conduction ionique d'électrolytes pérovskites à base de lithium par substitution

Les batteries aux ions lithium représentent actuellement la principale source d’alimentation électrique dans les appareils électroniques portables et sont largement considérées comme une des technologies les plus prometteuses dans l’électrification des transports. Néanmoins, malgré l’optimisation dont elles ont fait l’objet depuis plusieurs décennies, les batteries aux ions lithium présentent toujours certaines limitations, notamment au niveau de la sécurité. En effet, des cas rares d’emballement thermique, d’enflammement et d’explosion ont été rapportés au cours des dernières années, ce qui complexifie inévitablement leur utilisation dans des systèmes de grande taille. Le développement de systèmes aux ions lithium plus sécuritaires est donc nécessaire.  Ces problèmes de sécurité sont souvent associés à l’utilisation d’électrolytes organiques inflammables. Ce mémoire est donc centré sur l’étude des électrolytes céramiques de type pérovskite, qui présentent une sécurité plus accrue. Des précédentes études sur la famille Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf) ont démontré que cette pérovskite présentait des propriétés de conduction intéressantes, mais toujours insuffisantes pour des applications en batteries commerciales. Cependant, il a été prouvé à maintes reprises, et pour plusieurs types de structures différentes, que des substitutions atomiques peuvent grandement moduler la conduction ionique dans les solides cristallins.  Ainsi, à partir de données sur la structure et des mécanismes de conduction ionique dans Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf), nous avons effectué des substitutions réfléchies et en avons évalué l’impact sur la pureté de phase par diffraction des rayons X, la conduction ionique par spectroscopie d’impédance électrochimique et sur la conduction électronique par polarisation électrique. La substitution d’une partie du lithium et du strontium dans la composition de base par du calcium, résultant en Li0,344Sr0,433Ca0,02Ta3/4M1/4O3 (M= Zr, Hf), a été démontrée efficace pour augmenter considérablement la conductivité ionique totale de ce matériau. Lithium-ion batteries represent the main energy storage system in portable electronic devices and are widely considered to be amongst the most promising technologies in transport electrification. While these systems were subject to decades of optimization, lithium-ion batteries still present some limitations, notably regarding safety. In fact, cases of thermal runaway, ignition and explosions, while relatively rare, were reported within recent years, which will indubitably slow their expansion if safer lithium-ion systems fail to be developed. These security issues are often attributed to the use of flammable organic electrolytes. This thesis is therefore centered on the study perovskite-type ceramic electrolytes, which are considered safer. Previous studies on Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf) family of materials demonstrated that this perovskite showed interesting ionic conductivity properties, while still insufficient for commercial battery applications. However, it has been proven many times, and for several types of structures, that atomic substitutions can greatly modulate ionic conductivity in crystalline solids. Hence, based upon data on structure and ionic conduction mechanism in Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf), we achieved purposeful substitutions and measured their impact on phase purity via X-ray diffraction, ionic conductivity via electrochemical impedance spectroscopy and electronic conductivity with potentiostaic polarization measurements. Substitution of part of the lithium and strontium in the basic composition by calcium, resulting in Li0,344Sr0,433Ca0,02Ta3/4M1/4O3 (M= Zr, Hf), was proven efficient to increase considerably ionic conductivity of this material.

Keyphrases: Électrochimie, Batterie aux ions lithium, Électrolyte solide, Conduction ionique, XRD, Pérovskite, DRX, Electrochemistry, Lithium-ion battery, Solid electrolytes, Perovskite, Ionic conductivity