Photomobility study of an azobenzene derived molecular glass

Les verres moléculaires sont un type de solide amorphe qui ne possèdent pas l’ordre caractéristique d’un cristal. Les verres moléculaires dérivés de l’azobenzène sont le sujet de nombreuses études dû à leur photomobilité, leur capacité à se déplacer sous l'effet de la lumière. Une irradiation à une température inférieure à leur température de transition vitreuse (Tg) produit des cycles d'isomérisation trans-cis-trans à l’échelle moléculaire qui se répercutent en mouvements macroscopiques de la matrice. Ce projet a comme objectif de déterminer si la photomobilité résulte d’une relaxation structurale photoinduite en utilisant le gDR1, un verre moléculaire dérivé du chromophore Disperse Red 1. La spectroscopie UV-visible a été utilisée pour déterminer la fraction d’isomères cis sous irradiation à différentes longueurs d’ondes. Ces longueurs d’ondes ont permis de comparer l’effet d’une irradiation près de l’absorbance maximale de l’un des isomères ou dans les régions peu absorbées par les deux isomères afin de tenir compte de la fraction d'isomère cis et de l’efficacité de l’isomérisation trans-cis-trans. La spectroscopie infrarouge (IR) a ensuite été employée pour mesurer l'impact de l'irradiation sur la température effective locale du groupement azo, de la matrice vitreuse et du groupement espaceur. Malgré une température réelle sous Tg, des augmentations de températures effectives sous irradiation ont été mesurées pour l'azo et l'espaceur. La plus grande augmentation de température effective a été observée pour le groupement azo aux longueurs d’onde d’irradiation provoquant des cycles d'isomérisation efficaces. L’ellipsométrie a permis de mesurer l’expansion photoinduite des films. Les cinétiques de relaxation de la fraction d'isomère cis (UV-vis), des températures effectives (IR) et des changements d’épaisseurs (ellipsométrie) ont ensuite été mesurées pour comparer la relaxation à l'échelle moléculaire et macroscopique du matériau. Finalement, la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) a été utilisée pour mesurer des changements enthalpiques du système dus à l’irradiation. Les échantillons ont subi des recuits sous Tg de différentes durées pour leur permettre de tendre vers leur état idéal par une relaxation structurale, ce qui est accompagné par une réduction du volume libre au sein du matériau. L’isomérisation provoquée par l’irradiation a pour effet de produire un excès de volume libre qui est quantifiable en mesurant l’enthalpie associée à la relaxation structurale proche de Tg. Une différence maximale de 1.2 J/g de la relaxation enthalpique en raison d’effets photoinduits a été mesurée, en appui à l'hypothèse voulant que la relaxation structurale contribue au phénomène de photomobilité. Ce projet contribue ainsi à notre compréhension des phénomènes mécaniques photoinduits sous Tg au sein des matériaux amorphes azos. A molecular glass is a type of amorphous solid that lacks the characteristic molecular order found in a crystal. Azobenzene-derived molecular glasses have been widely studied due to their inherent photomobility. Upon irradiation below their bulk glass transition temperature (Tg), they undergo repetitive trans-cis-trans isomerization on the molecular scale that leads to macroscopic motion known as photoinduced mass transport. This project seeks to explore if photomobility is a result of light-stimulated structural relaxation using gDR1, a molecular glass derived from the Disperse Red 1 chromophore. First, UV-visible spectroscopy was used to measure the minimum cis content reached in the photostationnary state under irradiation at various wavelengths. The wavelengths chosen allowed for irradiation near the maximum absorbance of either isomer or in the regions weakly absorbed by both. In doing so, it was possible to consider the wavelength dependence of the material and the effect of the cycling efficiency. Infrared (IR) spectroscopy was then used to probe the effective temperature at the molecular scale of the azo moiety, spacer group and glassy backbone under irradiation. The results showed that despite the bulk temperature of the sample remaining well below Tg, localized effective temperature increases are felt by the molecule upon irradiation. The increase in effective temperature is greatest near the isomerizing azo group and depends on the irradiation wavelength due to the isomerization cycling efficiency. Ellipsometry measurements were then taken to measure photoexpansion of the films. The kinetics of relaxation of the cis content (UV-vis), effective temperature (IR) and thickness (ellipsometry) were compared to evaluate the relaxation process of the material locally and globally. Finally, differential scanning calorimetry was used to measure the enthalpy change in the system resulting from irradiation. Samples were first annealed below Tg for determined times, allowing the material to structurally relax towards its ideal state and thereby reducing its free volume. Upon irradiation, photoinduced cycling generates excess free volume whose impact can be quantified by measuring the enthalpy associated with structural relaxation near Tg. A comparison of the irradiated and non-irradiated samples showed an enthalpy difference of up to 1.2 J/g due to photoinduced effects, supporting the hypothesis that structural relaxation contributes to the photomobility phenomenon. This work thus contributes to understanding photoinduced mechanical changes below Tg in azo-containing amorphous materials.

Keyphrases: Azobenzène, Photomobilité, Verre moléculaire, Photoisomérisation, Relaxation structurale, Azobenzene, Photomobility, Molecular glass, Photoisomerization, Structural relaxation