Odd-Even Effects in Electroactive Self-Assembled Monolayers

L’effet de longueur de chaîne paire-impaire sur la réorientation des molécules induites par les réactions rédox dans un film moléculaire électroactif est investigué en utilisant la spectroscopie de résonnance des plasmons de surface (SPR) couplée à la voltampérométrie cyclique. Les expériences ont été réalisées sur des monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates sur l’or (FcCnSAu) avec n = 6-16. La SPR est utilisée pour suivre in situ et en temps réel les réactions rédox des SAMs de FcCnSAu. Une augmentation de l’angle de résonance est observée lors de l’oxidation du ferrocène de la SAM en ferrocénium. Ceci est dû au redressement des molécules de Fc+CnS qui cause une augmentation de 0.2 nm de l’épaisseur de la SAM. Une variation pair-impair du déplacement de l’angle de résonnance est observée, et est due à la différence entre les constantes diélectriques des SAMs de FcCnSAu ayant un nombre impair de méthylènes (SAModd) et les SAMs de FcCnSAu ayant un nombre pair de méthylènes (SAMeven). La voltampérométrie cyclique (VC) a été utilisée pour caractériser l’oxydation du groupement terminal ferrocène en présence de perchlorates de sodium, ainsi que pour investiguer les effets pair-impair sur les réactions de transfert électronique et de pairage ionique. Le dédoublement de pic observé dans les VCs est attribué aux différentes structures de paquetage dans la SAM dues à la nature polycristalline du substrat d’or: films minces thermo-évaporés et billes recuites. Le potentiel rédox apparent des SAMpair est plus élevé que celui des SAMimpair, ce qui implique qu’il est plus difficile d’oxyder les ferrocènes attachés à la surface pour les chaînes paires. Ce résultat corrobore les prédictions théoriques qui stipulent que les interactions de van der Waals entre les chaînes FcCnS paires sont plus favorables, et donc que l’énergie de paquetage des SAMpair est plus grande. Ce travail vise une meilleure compréhension de la relation entre la structure et les propriétés des SAMs ayant un groupement terminal ferrocène, afin de guider leur utilisation en tant qu’éléments de transport de charges et de stockage dans les dispositifs électroniques et électrochimiques. Odd-even effect in the redox-induced molecular reorientations that occur in electroactive molecular films were investigated using surface plasmon resonance (SPR) coupled with cyclic voltammetry. Experiments were conducted on self-assembled monolayers (SAMs) of ferrocenylalkanethiolates on gold (FcCnSAu) with n = 6-16. SPR was used to follow in situ and real time the electrochemical oxidation and reduction of the FcCnSAu SAMs. An increase in the resonance angle was observed upon the oxidation of the SAM-bound ferrocene to ferrocenium due to an untilting of the Fc+CnS molecules which resulted in a film thickening of ~0.2 nm. An odd-even variation of the resonance angle shift was observed, which originated from a difference in the dielectric constants of FcCnSAu SAMs with an odd (SAModd) versus even (SAMeven) number of methylenes. Cyclic voltammetry (CV) was used to characterize the oxidation of the ferrocene group in the presence of sodium perchlorate, and to investigate odd-even effects in the electron transfer and ion pairing reactions. The peak splitting observed in CV was attributed to different packing structures of the SAM related to the polycrystalline nature of the thermally evaporated, gold thin films and annealed gold beads used as the substrates. The apparent redox potential of SAMeven is higher than that of SAModd, which implies that it is harder to oxidize the surface-tethered ferrocenes for even chain lengths. This corroborates theoretical predictions that the van der Waals interactions between the even FcCnS chains, and therefore the SAMeven packing energy, are more favorable. This work supports a general understanding of the structure-property relationships in ferrocene-terminated SAMs to guide their use as charge transport and storage elements in electronic and electrochemical devices.

Keyphrases: Monocouches auto-assemblées, Ferrocénylalcanethiolates, Electrochimie, Résonnance des plasmons de surface, Propriétés diélectriques, Réorientation moléculaire, Self-assembled monolayers, Ferrocenylalkanethiolates, Electrochemistry, Surface plasmon resonance, Dielectric properties, Molecular reorientation