Lactide polymerization with iron alkoxide complexes

Les essais préliminaires pour préparer des alcoolates de fer à partir du bichlorure ou bibromure de fer (II), en les combinant avec des ligands de type diimino pyridine, ont engendré la formation de complexes homoleptiques et hétéroleptiques, dépendant des substituants sur les branches imines du ligand.  Ces complexes homoleptiques octaédriques et paramagnétiques ont été étudiés par rapport à leurs propriétés spectroscopiques et cristallographiques. De plus, la synthèse des complexes de fer hétéroleptique a engendré de bons précurseurs penta-coordonnés pour les réactions de substitution de ligands avec des alcoolates de métaux alcalins, de manière à produire les dialcoolates de fer (II) désirés. Des techniques d’analyse telles que la spectroscopie UV-vis, l’analyse élémentaire, la spectrométrie de masse à haute résolution et la cristallographie aux rayons X ont été utilisées pour caractériser ces complexes de fer. L’activité catalytique de ces complexes de fer (II) a aussi été étudiée par rapport à la polymérisation du lactide; les dialcoolates convoités ont été générés in-situ en raison de la difficulté à produire et à isoler les dérivés alcoolates des complexes diimino pyridine de fer. Une étude approfondie a aussi été faite sur les réactions de polymérisation, surtout par rapport aux valeurs de conversion à l’échelle du temps, ainsi qu’à la tacticité des chaines de polymères obtenues. Ces analyses ont été effectuées par l’entremise de la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, de la chromatographie d’exclusion stérique, et de la spectrométrie de masse MALDI (désorption-ionisation laser assistée par matrice). Initial attempts to prepare iron alkoxide complexes, from iron (II) dichloride or dibromide, in combination with various bis(imino) pyridine ligands, led to the formation of homoleptic and heteroleptic complexes depending on the N-substituents on the imino moieties. A study was made of the resulting paramagnetic octahedral homoleptic complexes, with respect to their spectroscopic properties, as well as their crystallographic parameters. Alternatively, the synthesis of penta-coordinate heteroleptic iron (II) complexes provided good precursors for the ligand substitution reactions with alkaline alkoxides, to produce the desired iron bis(alkoxide) derivatives. Methods such as UV-vis spectroscopy, elemental analysis, high resolution mass spectrometry and X-ray crystallography were used for the characterization of these iron complexes. The catalytic activity of these iron (II) complexes was investigated with respect to lactide polymerization; the desired bis(alkoxide) species were generated in-situ due to the difficulties in isolating pure alkoxide derivatives of the bis(imino) pyridine iron (II) complexes. An informative study was made of both time-scale conversion values, as well as tacticity properties of the resulting polylactic acid chains, through proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, gel permeation chromatography, as well as MALDI (matrix-assisted laser desorption/ionization) mass spectrometry measurements.

Keyphrases: Catalyseur de fer, Polymérisation de lactide, Polymères biodégradables, Chimie verte, Iron catalysis, Lactide polymerization, Ligands diiminopyridine, Diiminopyridine ligands, Biodegradable polymers, Green chemistry