Templating gold nanoparticles on nanofibers using block copolymer thin films

Les nanocapteurs à diffusion Raman exaltée par effets de surface (SERS) basés sur les nanofibres sont une des technologies prometteuses pour les études cellulaires. Une approche ascendante de nanofabrication des nanofibres reposant sur l'auto-assemblage électrostatique des nanoparticules d'or (AuNPs) chargées avec un film portant des charges opposées qui recouvre la nanofibre est proposée. Les revêtements courants tels que les monocouches auto-assemblées d'alcoxysilanes et les films d'homopolymère souffrent de l'agrégation des AuNPs et d'inhomogénéités. Des gabarits de film en copolymère à bloc (BCP) ayant des motifs de surface bien définis peuvent guider le dépôt ordonné des réseaux d’AuNPs, mais ont été étudiés presque exclusivement sur des substrats plats. L’objectif principal de cette thèse a été de revêtir les nanofibres avec des BCP dans le but d'obtenir des réseaux d’AuNPs denses et uniformes sur la nanofibre.            Pour y parvenir, des fibres de verre étirées ayant des diamètres allant jusqu'à 100 nm ont été trempées dans des solutions de polystyrène-bloc-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) dans le THF à différentes concentrations et taux d'enduction. On a constaté que seul un film de type brosse ayant une épaisseur d'environ 3 nm est obtenu sur la nanofibre. Ce film se forme par adsorption où le bloc P4VP ancre le BCP à la surface polaire de la nanofibre de verre via de multiples liaisons hydrogène alors que le bloc PS est exposé à la solution. L'incubation de la nanofibre recouverte de la brosse dans des colloïdes aqueux d'AuNPs entraîne un dépôt d'AuNPs dense et bien dispersé. En revanche, les films de l'homopolymère, P4VP, et d'un copolymèrestatistique, PS-s-P4VP, présentent une certaine agrégation des AuNPs, indiquant un effet de barrière stérique créée par les blocs du PS. Une augmentation de la rugosité de la brosse a été observée après l’immersion dans l'eau, ce qui indique que le dépôt des AuNPs a conduit à un réarrangement local des chaînes du PS pour exposer des portions des chaînes P4VP afin d’attirer les AuNPs. De même, en suivant la cinétique d’adsorption en mesurant l’épaisseur du film sec en fonction du temps d’adsorption, on a constaté que les films saturés avaient une morphologie lisse (obtenue après 2 minutes d’adsorption) et que les films insaturés avaient une morphologie plus rugueuse; cependant, cette dernière n’a pas modifié les caractéristiques de dépôt des AuNPs.            Pour une meilleure compréhension, les mêmes films PS-b-P4VP ont été étudiés sur des surfaces planes. L'effet de la courbure de surface s'est avéré similaire à l'effet de la concentration de la solution de polymère, avec une évolution similaire de la morphologie du film pour une concentration décroissante et un diamètre de fibre décroissant, à savoir d'une morphologie de type micellaire à une morphologie partiellement micellaire et partiellement brosse et, finalement, à une morphologie brosse. Alors que cette dernière conduit à un dépôt d'AuNPs denses et bien dispersées, la morphologie micellaire conduit à des petites grappes d'AuNPs (pour de petites AuNPs). Enfin, il a été démontré que les nanofibres peuvent être recouvertes par des BCPs chargés d’ions en utilisant des techniques de revêtement en goutte. En ce qui concerne les applications de l'optophysiologie SERS, la nanofibre revêtue d’AuNPs denses et bien dispersées grâce au BCP en brosse s'est révélée, par la détection in vitro des neurotransmetteurs, plus performante. Surface enhanced Raman scattering (SERS) nanosensors based on pulled nanofibers are a promising technology for cellular studies. A bottom-up nanofabrication approach towards SERS nanofibers is based on electrostatic self-assembly of charged gold nanoparticles (AuNPs) with a film carrying opposite charges that coats the nanofiber. Common coatings such as self-assembled monolayers of alkoxysilanes and homopolymer films suffer from AuNP aggregation and inhomogeneities. Block copolymer (BCP) film templates having surface patterns can guide the ordered deposition of AuNP arrays, but have been investigated almost exclusively on flat substrates. A major objective of this thesis is to coat nanofibers with BCPs with the aim of achieving uniform AuNP arrays on the nanofiber.  To achieve this, pulled glass fibers with sub-micron tip diameters were dip-coated from polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine) (PS-b-P4VP) solutions in THF of various polymer solution concentrations and dip-coating rates. It was found that only a brush film with a thickness of about 3 nm was obtained on the nanofiber. The brush film forms by adsorption, where the P4VP block anchors the BCP on the polar surface of the glass nanofiber via multiple H-bonds and the PS block dangles into the solution. Incubating the BCP-coated nanofiber in aqueous AuNP colloids leads to the deposition of dense and well-dispersed AuNPs on the nanofibers. In contrast, P4VP homopolymer and PS-s-P4VP random copolymer films show significant AuNP aggregation, indicating a steric barrier effect provided by the PS blocks. An increase in roughness of the BCP brush film was shown after immersion in water, indicating that the AuNP deposition results from local PS chain rearrangement to expose portions of the P4VP chains for attracting AuNPs. Similarly, when following the adsorption kinetics by measuring the dry film thickness as a function of adsorption time, it was found that saturated films had a smooth morphology (achieved within two minutes of adsorption) and unsaturated films exhibited a rougher morphology, but this did not change the deposition pattern of the AuNPs.  For greater understanding, the same dip-coated PS-b-P4VP films were studied on flat surfaces. The effect of surface curvature (fiber diameter) was found to parallel that of changing polymer solution concentration, as indicated by a similar film morphology evolution between decreasing polymer solution concentration and decreasing fiber diameter. Notably, it changes from a full micellar morphology to a mixed morphology of micelles and the brush layer (dewetting) to a full brush layer. While the featureless brush films led to dense and well dispersed AuNP deposition, the dots led to small AuNP clusters for AuNP diameters of about 10 nm. Finally, it was shown that nanofibers can be coated with gold ion-loaded BCPs using drop-coating techniques. In terms of applications in SERS optophysiology, the BCP brush-coated nanofiber with well dispersed AuNP deposition was shown to give a superior performance, as shown by in vitro detection of neurotransmitters.

Keyphrases: SERS, Nanofibres, Polystyrène-bloc-poly(4-vinylpyridine), Adsorption, Trempage, Auto-Assemblage, Nanoparticules D'or, Courbure du Substrat, Couches de Type Brosse, Copolymères à Blocs, SERS, Adsorption, Self-Assembly, Gold Nanoparticles, Substrate Curvature, Dip-Coating, Block Copolymer Adsorption, Block Copolymer Brush Layers, Polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine), Block Copolymers, Couches Minces, Thin Films