Étude de la formation d'agrégats de défauts ponctuels et d'impuretés de lithium dans le silicium cristallin par méthodes Monte-Carlo cinétique

Cette thèse est composée de trois articles scientifiques et est séparée en deux parties : «Théorie, Méthodologie et Algorithmie» et  «Simulations, Analyses et Résultats». Elle présente nos travaux sur les méthodes numériques atomistiques ainsi que leur application à des systèmes à base de silicium cristallin.  La première partie, composée de trois chapitres, introduit la problématique des processus activés suivis de l'utilisation de la théorie de l'état de transition permettant d'aborder cette thématique. On enchaînera sur les points clés de la méthode de Monte-Carlo cinétique, avec une revue historique des avancées qui ont été faites jusqu'à ce jour.  Le second chapitre présente la Technique d'Activation-Relaxation cinétique (ARTc), un algorithme de Monte-Carlo cinétique (KMC) hors réseau avec construction \textit{à la volée} du catalogue des transitions à partir de la Technique d'Activation-Relaxation nouveau (ARTn). ARTn est une méthode de recherche de point de selle sans connaissance a priori de la destination finale. Elle capture entièrement les potentiels effets élastiques pouvant être causés par la présence de défauts ou d'impuretés dans le voisinage proche ou lointain de la région analysée.   La première partie se termine par notre premier article, qui traite en détail les récentes additions algorithmiques, de ces cinq dernières années, apportées à ARTc.   S'en suit la seconde partie, composée aussi de trois chapitres, dont le quatrième chapitre est une mise en contexte comportant : les propriétés de base du silicium telles que ses phases cristallines; une définition des différents types de défauts ponctuels existant dans les cristaux; une présentation des potentiels interatomiques utilisés; une introduction sur le phénomène du bruit télégraphique; les phases binaires c-LiSi; une discussion sur l'amorphisation rapide de l'anode de c-Si lors de la première lithiation.  Le cinquième chapitre explique l'agrégation et détaille les chemins de diffusions des défauts intrinsèques dans le silicium cristallin.  La caractérisation d'amas de défauts intrinsèques et les différentes transitions présentées dans le cinquième chapitre ainsi que les travaux de Jay \textit{et al.} ~\cite{Jay2017} ont permis d'identifier une des causes responsables du phénomène de bruit télégraphique (RTS) observé dans les semi-conducteurs fortement endommagés. En effet, le mouvement oscillatoire des états non-diffusifs de certains agrégats de défauts intrinsèques de petites tailles, dont les niveaux d'énergies sont non-dégénérés, peut être associé aux fluctuations en tension ou en courant mesurées dans ces matériaux.    Le sixième chapitre caractérise les états d'énergies des différentes configurations de systèmes à faibles concentrations d'impureté de lithium dans le silicium cristallin.  Nous montrons à l'aide d'ARTc que les impuretés de lithium interagissent très faiblement entre elles, les agrégats formés étant aussitôt dissociés dus à une contribution non négligeable d'entropie configurationnelle. This thesis, including three scientific articles, split in two parts: ``Theoretical, Methodology and Algorithmic'' and ``Simulations, Analysis and Results'', concerning our results on atomistic numerical methods as well as their application on systems based on crystalline silicon.  The first part consisting of three chapters introducing the problematic about activated process followed by the use of the transition state theory to address this thematic. Then we will discuss the key point of the kinetic Monte-Carlo method, with a review of advances that has been made so far. The second chapter presents the kinetic Activation-Relaxation Technique (kART), an off-lattice kinetic Monte-Carlo algorithm with on-the-fly catalogue building based on the Activation-Relaxation Technique nouveau (ARTn). ARTn is a powerful open-ended saddle search method, handling the long-range elastic effect completely. The first part ends with our first article, which addresses in detail the recent algorithmic additions, from the five past years, made to kART.   It is followed by the second part, consisting of three chapters, whose chapter four is a contextualization of: basic properties of silicon such as its crystalline phases; a definition of the various types of points defects existing in crystals; a presentation of interatomic potentials used; an introduction about the random telegraphic signals (RTS) noise; binary phases of c-LiSi; a discussion of the quick amorphisation of the c-Si anode during the first lithiation. Chapter 5 explains the aggregation and details pathways of diffusion of intrinsic defects in crystalline silicon. Jay \textit{et al.}~\cite{Jay2017} work, with our complete and precise preliminary results, led to a better understanding of random telegraphic signal (RTS) noise observed in highly damage semiconductors by correlating the oscillatory motion of vibrational states of small clusters of intrinsic defects present in these materials. Chapter 6 characterized energy states of the various configurations of systems with low concentration of lithium impurity in crystalline silicon. Thanks to kART, we show that impurities of lithium weakly interact, formed clusters shortly dissociate due to a non-negligible configuration entropy contribution.

Keyphrases: Stabilité, Agrégations, Mécanisme de diffusions, défauts ponctuels, impuretés, silicium, Monte-Carlo cinétique, Diffusion pathways, Stability, Aggregation, Point defects, Impurity, Silicon, Kinetic Monte Carlo