Préparation de réseaux organiques covalents monocristallins par polymérisation de composés polynitroso aromatiques

La construction modulaire est une stratégie émergente qui permet la fabrication de matériaux ordonnés à l’échelle atomique. Elle consiste en l’association programmée de sous-unités moléculaires via des sites réactifs judicieusement sélectionnés. L’application de cette stratégie a d’ores et déjà produit des matériaux aux propriétés remarquables, notamment les réseaux organiques covalents, dans lesquels des atomes de carbone et d’autres éléments légers sont liés de manière covalente. Bien que des matériaux assemblés par des interactions non-covalentes puissent être préparés sous la forme de monocristaux macroscopiques de cette façon, ceci n’était pas possible dans le cas des réseaux organiques covalents. Afin de pallier cette lacune, nous avons choisi d’étudier des réactions de polymérisation réversibles ayant lieu par un mécanisme d’addition. En effet, l’hypothèse de départ de cette thèse suppose qu’un tel processus émule le phénomène de cristallisation classique – régi par des interactions non-covalentes – et favorise la formation de monocristaux de dimensions importantes. Pour tester la validité de cette hypothèse, nous avons choisi d’étudier la polymérisation des composés polynitroso aromatiques puisque la dimérisation des nitrosoarènes est réversible et procède par addition.  Dans un premier temps, nous avons revu en profondeur la littérature portant sur la dimérisation des nitrosoarènes. À partir des données alors recueillies, nous avons conçu, dans un deuxième temps, une série de composés polynitroso ayant le potentiel de former des réseaux organiques covalents bi- et tridimensionnels. Les paramètres thermodynamiques propres à leur polymérisation ont pu être estimés grâce à l’étude de composés mononitroso modèles. Dans un troisième temps, nous avons synthétisé les divers composés polynitroso visés par notre étude. Pour y parvenir, nous avons eu à développer une nouvelle méthodologie de synthèse des poly(N-arylhydroxylamines) – les précurseurs directs aux composés polynitroso. Dans un quatrième temps, nous avons étudié la polymérisation des composés polynitroso. En dépit de difficultés d’ordre pratique causées par la polymérisation spontanée de ces composés, nous avons pu identifier les conditions propices à leur polymérisation en réseaux organiques covalents hautement cristallins. Plusieurs nouveaux réseaux covalents tridimensionnels ont ainsi été produits sous la forme de monocristaux de dimensions variant entre 30 µm et 500 µm, confirmant la validité de notre hypothèse de départ. Il a par conséquent été possible de résoudre la structure de ces cristaux par diffraction de rayons X sur monocristal, ce qui n’avait jamais été possible dans le passé pour ce genre de matériau. Ces cristaux sont remarquablement uniformes et les polymères qui les composent ont des masses moléculaires extrêmement élevées (1014-1017 g/mol). Toutefois, la polymérisation de la majorité des composés polynitroso étudiés a plutôt conduit à des solides amorphes ou à des solides cristallins constitués de la forme monomérique de ces composés. D’autres composés nitroso modèles ont alors été préparés afin d’expliquer ce comportement, et des hypothèses ont été émises à partir des données alors recueillies. Enfin, les structures de plusieurs composés polynitroso ayant cristallisés sous une forme monomérique ont été analysés en détails par diffraction des rayons X.  Notre stratégie, qui consiste en l’utilisation de monomères ayant la capacité de polymériser spontanément par un processus d’addition réversible, semble donc prometteuse pour obtenir de nouveaux réseaux covalents monocristallins à partir de composés polynitroso ou d’autres monomères de nature similaire. De plus, les résultats présentés au cours de cette thèse établissent un lien entre la science des polymères et la chimie supramoléculaire, en illustrant comment des structures ordonnées, covalentes ou non covalentes, peuvent toutes deux être construites de façon prévisible. Modular construction is an emerging strategy that allows the preparation of materials ordered at the atomic scale. It consists of the programmed assembly of molecular subunits that interact via properly selected reactive sites. The application of this strategy has already produced materials with remarkable properties: in particular, covalent organic networks in which carbon and other light atoms are linked by covalent bonds. Although materials assembled by non-covalent interactions can be prepared in the form of macroscopic single crystals in this manner, this was not possible in the case of covalent organic networks. To fill this gap, we chose to study reversible polymerization reactions taking place by an addition mechanism. Indeed, the initial hypothesis of this thesis assumes that such a process emulates the classic phenomenon of crystallization – governed by non-covalent interactions – and thus favors the formation of single crystals of large dimensions. To test the validity of this hypothesis, we opted to study the polymerization of polynitroso compounds since the dimerization of nitrosoarenes is reversible and proceeds by addition.  We began by thoroughly reviewing the literature on the dimerization of nitrosoarenes. Drawing on this mass of data, we then designed a series of polynitroso compounds with the potential to form organic two- and three-dimensional covalent organic networks. The thermodynamic parameters associated with their polymerization were estimated through the study of model mononitroso compounds. Afterward, we synthesized the various polynitroso compounds targeted by our study. To achieve this, we had to develop a new methodology for the synthesis of poly (N-arylhydroxylamines), the direct precursors to polynitroso compounds. With these compounds in hand, we then studied the polymerization of polynitroso compounds. Despite practical difficulties arising from the spontaneous polymerization of such compounds, we were able to identify favorable conditions for the generation of highly crystalline covalent organic networks. Thus, several new three-dimensional covalent networks were produced as single crystals of sizes ranging between 30 µm and 500 µm, confirming the validity of our hypothesis. It was therefore possible to solve the structure of these crystals by single-crystal X-ray diffraction, which had never been possible in the past for this kind of material. These crystals are remarkably uniform in sizes and their individual constituent polymer show extremely high molecular weights (1014-1017 g/mol). However, the polymerization of the majority of polynitroso compounds studied leads instead to amorphous solids or crystalline solids consisting of the monomeric form of these compounds. Other model nitroso compounds were prepared in an attempt to explain this behavior, and hypotheses were based on the study of their behavior. Lastly, the structure of several polynitroso compounds that crystallized as monomers were analyzed in detail by X-ray diffraction.  Our strategy, which uses monomers having the ability to polymerize spontaneously by reversible addition, seems promising for the preparation of novel monocrystalline covalent organic networks from polynitroso compounds or other monomers of similar nature. In addition, the results presented in this thesis illustrate how predictably ordered networks, both covalent and non-covalent, can be built using a single modular strategy.

Keyphrases: réseaux organiques covalents, composés polynitroso, azodioxydes, nitrosoarènes, polymérisation, dimérisation, construction modulaire, monocristaux, cristallographie, poly(N-arylhydroxylamines), covalent organic networks, polynitroso compounds, polymerization, dimerization, modular construction, single crystal, crystallography